JP4953458B2 - 新規な塩基性塩化アルミニウム及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
しかしながら、この方法で製造された高塩基性塩化アルミニウムは、残留アルミニウム濃度を低減できるが、有機物の除去性能は従来の塩基性塩化アルミニウムとほぼ同等で、性能向上は見られない。
装置 :核磁気共鳴分光光度計
試料希釈倍率:希釈なし
温度 :室温
プローブ :5mmφ
測定モード :逆ゲーテッドカップリング照射定量測定
共鳴周波数 :103MHz
パルス幅 :0.410秒
パルス繰返し:5.41秒
積算回数 :1024回
ケミカルシフト基準:外部基準法で、3mol/L硝酸アルミニウム溶液中のAl(H2O)6 3+を0ppmとする。
(1)金属アルミニウムを塩酸や塩化アルミニウムに溶解する方法(特公昭49−47639号公報等)
(2)アルミニウム含有物質を塩酸などの1価の酸と硫酸との混酸で分解後、硫酸イオンを不溶性沈殿物として除去する方法(特公昭44−24883号公報,特公昭45−6687号公報等)
(3)水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有物質を硫酸で溶解後この溶液に塩化カルシウムと炭酸カルシウムを添加し、不溶化した硫酸カルシウムを分離する方法(特開昭48−50998号公報等)
(4)予め酸易溶解性のアルミナゲルを製造し、このアルミナゲルを塩酸や塩化アルミニウムあるいは塩基性塩化アルミニウムと混合・溶解する方法(特公昭50−5159号,特公昭45−38121号公報,特開平7−172824号公報等)
などが挙げられる。なお、SO4は硫酸や硫酸アルミニウムなどで調整する。これらの製造方法の特徴を簡単に述べれば、
(1)の金属アルミニウムを塩酸や塩化アルミニウムに溶解する方法では、塩酸や塩化アルミニウムに対して過剰の金属アルミニウムを溶解する必要があるため、溶解時間が長くなる。このため溶解温度を高くした方が良いが、凝集性の良い塩基性塩化アルミニウムとするためには、溶解温度が高くなり過ぎるのは好ましくなく、両者のバランスを取りながら製造する事が肝要である。この製造方法で製造できる塩基性塩化アルミニウムは、概ねAl2O3濃度10〜23%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.00〜3.60で、塩基度が40〜80%程度の塩基性塩化アルミニウム溶液である。なお、Cl/Al2O3(モル比)に関しては、2以上になるように製造すればよい。
通常市販されている塩基性塩化アルミニウム溶液を次の方法により製造した。
装置 :核磁気共鳴分光光度計
試料希釈倍率:希釈なし
温度 :室温
プローブ :5mmφ
測定モード :逆ゲーテッドカップリング照射定量測定
共鳴周波数 :103MHz
パルス幅 :0.410秒
パルス繰返し:5.41秒
積算回数 :1024回
ケミカルシフト基準:外部基準法で、3mol/L硝酸アルミニウム溶液中のAl(H2O)6 3+を0ppmとする。
オートクレーブを用いて、水酸化アルミニウム(Al2O3 64.0%)を加圧下で塩酸溶解することにより得られた塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)1000gに、硫酸アルミニウム溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和し、生成した中和沈殿物を充分に洗浄して得られた水酸化アルミニウムゲル(Al2O3 10.4%)1200gを約60分かけて添加・溶解させ、更に、この溶液に硫酸アルミニウム溶液(Al2O3 8.0%、SO422.5%)200gを混合し、Al2O3 濃度12.5%、Cl濃度8.3%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.91、SO4/Al2O3(モル比)=0.16でかつ塩基度が62.8%の塩基性塩化アルミニウム溶液を2400g得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液の全量を攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に入れ、50℃に加熱した。その後、5%水酸化ナトリウム溶液330gを約30分かけて徐々に添加した。添加終了後、85℃で30分の熟成を行った後、水200gを添加して組成Na/Al2O3(モル比)=0.14、Cl/Al2O3(モル比)=1.91、SO4/Al2O3(モル比)=0.16、Al2O3濃度=10.3%の本発明の新規な塩基性塩化アルミニウム溶液を2930g製造した。なお、その他の濃度は、Cl 6.8%、Na 0.3%、SO4 1.5%で、塩基度は65.2%であった。
この熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウムには、先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppmと3−5ppmにはピークを有したが、6−14ppm、50−65ppmにピークが無かった(比較例2)。
オートクレーブを用いて、水酸化アルミニウム(Al2O3 64.0%)を加圧下で塩酸溶解することにより得られた塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)1000gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)を1000g添加して撹拌・混合した。これに水1200gと硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)300gを添加し撹拌混合して、Al2O3 濃度11.8%、Cl濃度8.1%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.97、SO4/Al2O3(モル比)=0.17でかつ塩基度が61.3%の塩基性塩化アルミニウム溶液3700gを得た。
製造時に熟成を行わないことを除いては実施例3と同一条件で、塩基性塩化アルミニウム溶液を製造した。従って、この塩基性塩化アルミニウム溶液の組成は実施例3と同じである。しかし、先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppmと3−5ppmにはピークを有したが、6−14ppm、50−65ppmにピークを有しなかった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)1000gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)を1200g添加して撹拌・混合した。これに水2000gと硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)200gを添加して撹拌混合し、Al2O3 濃度10.2%、Cl濃度6.5%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.85、SO4/Al2O3(モル比)=0.21でかつ塩基度が62.4%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を50℃にして撹拌しながら25%炭酸ナトリウム溶液60gを約10分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を75℃に調整して撹拌しながら1時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.1%で、Na/Al2O3(モル比)=0.06、Cl/Al2O3(モル比)=1.85、SO4/Al2O3(モル比)=0.21であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppmと3−5ppmにはピークを有したが、6−14ppm、50−65ppmにピークを有しなかった。塩基度は63.4%であった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)500gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)500g添加して撹拌・混合した。これに水250gと硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)を300gを添加して撹拌混合し、Al2O3 濃度14.1%、Cl濃度9.2%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.86、SO4/Al2O3(モル比)=0.33でかつ塩基度が58.0%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を50℃にして撹拌しながら25%炭酸ナトリウム溶液700gを約90分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を75℃に調整して撹拌しながら1時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.2%で、Na/Al2O3(モル比)=1.54、Cl/Al2O3(モル比)=1.86、SO4/Al2O3(モル比)=0.33であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有した。また、塩基度は83.6%であった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)250gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)を1000g添加して撹拌・混合した。これに水1100gと硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)300gを添加して撹拌混合し、Al2O3 濃度11.1%、Cl濃度5.1%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.31、SO4/Al2O3(モル比)=0.25でかつ塩基度が70.0%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。その後、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を50℃にして撹拌しながら25%炭酸ナトリウム溶液300gを約40分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を75℃に調整して撹拌しながら1時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.1%で、Na/Al2O3(モル比)=0.49、Cl/Al2O3(モル比)=1.31、SO4/Al2O3(モル比)=0.25であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有した。また、塩基度は78.2%であった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)1000gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)を50g添加して撹拌・混合した。これに硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)200gを添加して撹拌混合し、Al2O3 濃度15.0%、Cl濃度16.3%、組成Cl/Al2O3(モル比)=3.13、SO4/Al2O3(モル比)=0.26でかつ塩基度が39.3%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を50℃にして撹拌しながら25%炭酸ナトリウム溶液650gを約70分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を75℃に調整して撹拌しながら1時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.4%で、Na/Al2O3(モル比)=1.67、Cl/Al2O3(モル比)=3.13、SO4/Al2O3(モル比)=0.26であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有した。また、塩基度は67.0%であった。この塩基性塩化アルミニウム溶液は、Na/Al2O3(モル比)が高すぎた結果、25℃保管で約20日程度で白濁と増粘が始まるなど貯蔵安定性が悪かった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)1000gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)を1200g添加して撹拌・混合した。これに水1600gと硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)150gを添加して撹拌混合しAl2O3 濃度11.3%、Cl濃度7.6%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.93、SO4/Al2O3(モル比)=0.08でかつ塩基度が65.1%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を50℃にして撹拌しながら25%炭酸ナトリウム溶液500gを約50分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を75℃に調整して撹拌しながら1時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.2%で、Na/Al2O3(モル比)=0.54、Cl/Al2O3(モル比)=1.93、SO4/Al2O3(モル比)=0.08であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有した。また、塩基度は74.1%であった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 16.0%、Cl 20.0%、塩基度40%)1000gに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液(Al2O3 23.0%、Cl 8.4%、塩基度82.5%)を1500g添加して撹拌・混合した。これに水1900gと硫酸アルミニウム(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)900gを添加して撹拌混合しAl2O3 濃度10.9%、Cl濃度6.2%、組成Cl/Al2O3(モル比)=1.62、SO4/Al2O3(モル比)=0.37でかつ塩基度が60.5%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を50℃にして撹拌しながら25%炭酸ナトリウム溶液400gを約40分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を75℃に調整して撹拌しながら1時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.2%で、Na/Al2O3(モル比)=0.33、Cl/Al2O3(モル比)=1.62、SO4/Al2O3(モル比)=0.37であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有した。また、塩基度は66.0%であった。
実施例3と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液(Al2O3 14.0%、Cl 16.0%、塩基度45.2%)300gに、常温で硫酸アルミニウム溶液(Al2O3 8.0%、SO4 22.6%)50gと水50gを混合し、Al2O3 濃度11.5%、Cl濃度12.0%、組成Cl/Al2O3(モル比)=3.00、SO4/Al2O3(モル比)=0.26でかつ塩基度が41.3%の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液に、塩化アルミニウム溶液をアルミン酸ナトリウム溶液で中和し、生成した中和沈殿物を軽く洗浄して得られたClとNaを含んだ水酸化アルミニウムゲル(Al2O3 9.5%、Cl 2.8%、Na 2.0%)700gを撹拌しながら80℃で45分かけて添加した。添加終了後に液温を85℃に調整して撹拌しながら30分間熟成を行い、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液のAl2O3濃度は10.2%で、Na/Al2O3(モル比)=0.55、Cl/Al2O3(モル比)=1.73、SO4/Al2O3(モル比)=0.11であった。先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有した。また、塩基度は76.8%であった(実施例4)。
この熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液には、先述の測定条件の27Al―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppmにピークを有したが、6−14ppm、50−65ppmにピークが無かった(比較例10)。
実施例1で用いた本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液と、一般的に有機物除去性能が優れていると言われている塩化第二鉄溶液(Fe濃度 13%)を用いて有機物除去試験を行った。
また、同時に比較例1の塩基性塩化アルミニウム溶液についても合わせて試験した。試験に使用した原水は、加古川市水道水にカオリンと試薬特級のフミン酸を添加して有機物を多量に含むモデル原水を作製した。また、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液、塩化第二鉄溶液と比較例1の塩基性塩化アルミニウム溶液の添加量は有姿で、それぞれ50mg/Lになるように添加した。その他の試験条件は実施例1に準じて行った。その試験結果を表6に示した。
その結果、本発明の塩基性塩化アルミニウムの有機物除去性能は、一般的に有機物除去性能が優れていると言われている塩化第二鉄と比較して、中性領域でほぼ同等なだけでなく、pH7.5〜8.5の領域では本発明の塩基性塩化アルミニウムの有機物除去性能の方が、塩化第二鉄の有機物除去性能より優れるという従来のアルミニウム系凝集剤には見られなかった性能を示した。
Claims (3)
- 組成M/Al2O3(モル比)=0.08〜1.40(但し、Mはアルカリ金属のモル数+アルカリ土類金属のモル数の2倍のモル数を表す。)、Cl/Al2O3(モル比)=1.50〜2.80及びSO4/Al2O3(モル比)=0.10〜0.35である塩基性塩化アルミニウムに於いて、27Al−NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0ppm、3−5ppm、6−14ppm、50−65ppmにピークを有することを特徴とする新規な塩基性塩化アルミニウム。
- 請求項1記載の新規な塩基性塩化アルミニウムからなる水処理凝集剤。
- 組成Al2O3濃度5〜17%、Cl/Al2O3(モル比)=1.80〜3.60、SO4/Al2O3(モル比)=0〜0.35でかつ塩基度が40〜63%の塩基性塩化アルミニウム溶液に、85℃以下の温度下でアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物を添加した後、65〜85℃で、0.5〜2時間熟成を行うことを特徴とする請求項1記載の新規な塩基性塩化アルミニウムの製造方法。
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