JP4949634B2

JP4949634B2 - 燃料電池用エンドプレートとそれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP4949634B2
Application number: JP2005047355A
Authority: JP
Inventors: 広志山本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP2006236681A

Description

本願発明は、燃料電池用エンドプレートとそれを用いた燃料電池に関するものである。

近年、石油や石炭などの化石燃料の燃焼などによって排出される二酸化炭素が一因とされる地球温暖化が環境問題として取り上げられている。このような中、省エネルギー効果が期待でき、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目され、様々な分野において実用化が検討されている。燃料電池は、電解質の種類によってアルカリ型、リン酸型、固体高分子型に分類され、なかでも固体高分子型燃料電池は、作動温度が常温〜約１２０℃程度と低く、小型化が可能なので、家庭向け、自動車などの用途への適用が期待されている。

図１は、固体高分子型燃料電池Ａを模式的に例示した斜視図である。この図によれば、固体高分子膜２を挟むように燃料極３（マイナスの電極）と空気極４（プラスの電極）が配置され、その両側には、両側面に複数個の凸部でガス供給排出用溝５を形成している燃料電池用セパレータ６が配置されて、単位セルＢ（単電池）が構成されている。この単位セルＢを数十個〜数百個積み重ねてセルスタックＣ（電池本体）を形成し、このセルスタックＣを両側からエンドプレート１で固定している。

セルスタックＣ内では反応ガスやメタノール水溶液が流通して加圧系となることもあり、エンドプレート１をボルト／ナットなどで強固に固定することが求められている。このため、エンドプレート１としても高強度であることが要求され、これまでには金属製のエンドプレート１、強化充填材を含有する樹脂製のエンドプレート１（例えば、特許文献１，２参照）など各種のエンドプレート１が報告されている。

また、最近では、ノートパソコンなどに燃料電池を搭載させるために、例えばダイレクトメタノール型燃料電池エンドプレートにマニホールドを設けることも検討されている。
特開２００１−２３６９８２号公報特開２００４−３４２３４０号公報

しかしながら、上記のエンドプレートにおいて、マニホールドのあるエンドプレートを長時間使用した場合には、イオン系不純物の溶出が起こる恐れがあった。また、エンドプレートが金属製の場合には、このエンドプレートを用いた燃料電池の重量が増大し運搬や設置に支障をきたしていた。さらに、マニホールドが必要な場合には切削加工が必要になるなど生産性が極めて低く製造コストが高くなってしまうという問題があった。

そこで、本願発明は、以上の通りの背景からなされたものであり、マニホールドを含む構造のエンドプレートにも適用でき、軽量化が可能でかつ加工が容易な、生産性の高い燃料電池用エンドプレートとそれを用いた燃料電池を提供することを課題としている。

本願発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、メタノール３０質量％の水溶液に９０℃−１００時間の条件で抽出させたときのメタノール水溶液の導電性が１０ｍＳ／ｃｍ以下で、圧縮強度が１００ＭＰａ以上の樹脂材料からなる燃料電池用エンドプレートであって、前記樹脂材料は、下記一般式（１）

（式中のａは０〜２、ｂは１〜２、ｃは１〜７、ｄは０．２〜３、ｅは０．０５〜３、ｎは０〜２である。）
で表される無機イオン交換材と、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される樹脂と、５０質量％以下で配合される繊維状充填材とを含有することを特徴とする。

また、本願発明は、第２には、充填材が炭素繊維であることを特徴とする。

そして、本願発明は、第３には、燃料電池は上記のいずれかの燃料電池用エンドプレートを用いたことを特徴とする。

上記第１の発明では、メタノール３０質量％の水溶液に９０℃−１００時間の条件で抽出させたときのメタノール水溶液の導電性が１０ｍＳ／ｃｍ以下の樹脂材料からなることにより、マニホールドを含む構造のエンドプレートにも適用でき、軽量化が可能でかつ加工が容易な、生産性の高い燃料電池用エンドプレートとすることができる。また、圧縮強度が１００ＭＰａ以上の樹脂材料からなることにより、セルスタック内の接触電気抵抗を十分に小さくすることができる。また、樹脂材料に上記一般式（１）で表される無機イオン交換材が含有されていることにより、イオン系不純物の溶出を低減することができ、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂からなる群より選択される樹脂が含有されていることにより、耐薬品性、耐久性を向上させることができるとともにイオン系不純物の溶出をより低減することができる。さらにまた、充填材が含有されていることにより、より一層強度を向上させることができる。

上記第２の発明によれば、比重が小さいため、軽量化をより一層効果的なものにすることができる。

以上のような顕著な効果は、上記第３の発明の燃料電池として実際上大きく実現することができる。

本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、発明を実施するための最良の形態を説明する。

本願発明の燃料電池用エンドプレートは、メタノール３０質量％の水溶液に樹脂材料を９０℃−１００時間の条件で抽出処理したときに、このメタノール水溶液の導電性が１０ｍＳ／ｃｍ以下になる樹脂材料からなることを特徴としている。導電性が１０ｍＳ／ｃｍを超えると、イオン不純物の溶出が起こり、特にマニホールドを含む構造のエンドプレートに適用した場合には耐久性の点で劣ってしまう。導電性の下限については、０ｍＳ／ｃｍとするのが理想であるが、実用上は０．０１ｍＳ／ｃｍ程度であることが考慮される。なお、ここで導電性の測定は、樹脂材料からなる試験片の表面積４ｃｍ²に対して、メタノールと純水とでメタノール３０質量％になるように調製した水溶液１ｇの比率で浸漬したときの導電性を測定している。

また、圧縮強度が１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上である。圧縮強度が１００ＭＰａ未満では、セルスタック内の単位セル同士を十分に密着させて接触電気抵抗を十分に小さくするためにボルトなどで締め込むと撓んだり、場合によっては折れ、割れが生じてしまう。あるいは締め込んだ当初は接触電気抵抗が小さくても、そのまま放置すると締め込みが緩んでしまって、接触電気抵抗が大きくなってしまう。ここで圧縮強度の測定方法は、ＡＳＴＭＤ６９５に従って測定される。

また、本願発明の樹脂材料は、上記一般式（１）で表される無機イオン交換材が含有されていることで、イオン系不純物の溶出を低減することができるので好ましい。すなわち、この無機イオン交換材がイオン系不純物や加水分解するイオンを吸着、捕捉して、後述する樹脂材料中の樹脂成分の耐湿信頼性の低下を防ぐようにしている。この無機イオン交換材の配合量としては、樹脂成分１００質量％に対して０．５〜５．０質量％の範囲で配合されていることが好ましい。無機イオン交換材の配合量が０．５質量％未満の場合、イオンの吸着、捕捉の効果を十分に得ることができないので好ましくない。５．０質量％を超える場合には、無機イオン交換材がイオン化するために樹脂成分の耐湿信頼性が低下する場合があるので好ましくない。

本願発明の樹脂材料は、耐薬品性、耐久性を考慮すると、樹脂成分として、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂からなる群より選択される樹脂が含有されていることが好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にその製造方法により、架橋型、半架橋型、直鎖型などに分類されており、本願発明の樹脂材料への使用に際しては特に限定されることはない。なかでも、機械的強度とイオン系不純物溶出の点で、直鎖型のものを用いることが好適である。例えば、融点が２６０℃以上、パラレルレート法で、温度３００℃、角速度１００ｒａｄ／ｓの条件で、溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓであるものを例示することができる。ここで、パラレルレート法は、厚み１ｍｍ×直径２５ｍｍのペレットをハンドプレスで作製し、直径２５ｍｍの下部のパラレルレート上にペレットを置いて上部パラレルレートを降ろして挟み、３００℃で１０分間保持した後に測定するものである。

また、樹脂粘度や不純物の少なさなどを考慮すると、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることが好ましい。なかでもエポキシ樹脂はイオン系不純物が少なく好適である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂など各種のエポキシ樹脂が考慮されるが、好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる。

工ポキシ樹脂の融点としては、７０〜１３０℃が好ましい範囲として考慮される。これにより、工ポキシ樹脂を粉砕後、常温での形状が安定し成形時の取り扱い性が向上する。融点が７０℃未満の場合には、樹脂が凝集しやすく取り扱い性が低下し、１３０℃より高い場合には、後工程である樹脂材料の混練が困難となる場合があるので好ましくない。また、低粘度のエポキシ樹脂を選択することによって、成形性を維持し、充填材を高充填化することができる。

上記のようなエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化触媒と硬化開始剤が含有されるが、通常のエポキシ樹脂に使用されているものであれば特に制限されることはない。硬化触媒としては、アミン系化合物、トリフェニルホスフィンなどリン系化合物が考慮される。硬化開始剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物など各種の化合物が挙げられるが、硬化性、成形性が優れるフェノール系化合物を用いることが好ましい。

フェノール樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂として開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂を用いることが好ましい。このようなフェノール樹脂では、成形工程での脱水によるガス発生がないことから、成形品におけるボイドの発生を防止することができる。このようなフェノール樹脂として、取扱いが容易な、融点が７０〜８０℃のレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。このようなレゾール型フェノール樹脂としては、例えば核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）で、オルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％の構造を有するレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。

また、上記の樹脂とともに離型剤などの添加剤を含有させてもよい。離型剤は、燃料電池用エンドプレートを成形する際に金型離型性を向上させるこができる。このような離型剤としては、炭化水素系化合物、アマイド系化合物、脂肪酸系化合物など各種の離型剤が考慮され、これらを複数種使用してもよい。例えば、天然カルナバワックスやモンタン酸ビスアマイドを用いることが好ましく、離型剤の含有量は適宜設定することができる。

本願発明は、燃料電池用エンドプレートの強度向上の面から充填材が含有されていることが好ましく、例えば、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維などの繊維状充填材が樹脂材料中に５０質量％以下で配合されていることが好ましい。５０質量％を超える場合には強度が低下してしまう場合があるので好ましくない。炭素繊維としては、例えば、カーボンファイバーやカーボンミルドファイバーなどを例示することができ、これら炭素繊維はガラス繊維に比べて比重が小さいことから燃料電池用エンドプレートの軽量化に有効で、このエンドプレートから作製される燃料電池の重量を増大させることはないので好適である。また、この炭素繊維は、イオン系不純物の溶出が少ないことからも好適に使用することができる。

上記のカーボンファイバーとしては、例えば、繊維径６〜１５μｍ、繊維長３〜６ｍｍのものを用いることができ、樹脂材料中に４０質量％未満で配合されていることが好ましい。カーボンミルドファイバーとしては、繊維径６〜１５μｍ、繊維長０．０３〜１ｍｍのものを用いることができ、樹脂材料中に４０質量％未満で配合されていることが好ましい。これらは、単独もしくは併用して用いてもよい。併用することで反りの少ない燃料電池用エンドプレートを得ることができる。

以上の充填材は、例えばカップリング剤で処理されていてもよい。カップリング剤で処理することによって、より優れた機械的強度を得ることができる。このようなカップリング剤としてはエポキシ系カップリング剤が好適である。

本願発明の燃料電池用エンドプレートの製造方法としては、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、押出角板の切削加工など特に限定されることはない。また、一旦射出成形、射出圧縮成形したものを切削加工してもかまわない。

本願発明の燃料電池用エンドプレートの形状としては、その機能を果たす限りにおいては、円板状、十字形、星型、多角形などの形状であってもよい。例えば、図１に示すように、ナット７によって締め付け力を均一にするという観点から角板の四隅の角をカットした形状のものが好ましい。また、ボルトの通過する穴の位置は外周部であってもよいが、締め付け力を均一にするという観点から中央部にあってもよい。

本願発明は、上記の燃料電池用エンドプレートを用いた燃料電池をも提供する。図１は固体高分子型燃料電池Ａの一例を示している。本願発明の燃料電池用エンドプレートはマニホールドを含む構造のエンドプレートにも適用でき、軽量化が可能でかつ加工も容易であるため、生産性の高い燃料電池とすることができる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。

＜実施例１〜１１、比較例１〜３＞
（燃料電池用エンドプレートの製造方法）
表１に示した配合で混練し、マニホールドの空いた金型で次の通りの条件で成形して、燃料電池用エンドプレート成形品を得た。実施例７以外の成形条件は、成形温度１７０℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形時間５分である。実施例７は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＥＳ６００）でシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃で成形した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
樹脂Ａ：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＥＯＣＮ−１０２０」）、融点７５℃、６１．６質量％、
フェノールノボラック樹脂（硬化開始剤）（群栄化学工業社製「ＰＳＭ６２００」）、３６．５質量％、
トリフェニルホスフィン（硬化触媒）（北興化学工業社製「ＴＰＰ」）、０．８質量％、
天然カルバナ（大日化学工業製「Ｆ１−１００」）、１．１質量％、
樹脂Ｂ：
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製「サンプルＡ」）、融点７５℃、９８質量％、
天然カルバナ（大日化学工業製「Ｆ１−１００」）、２質量％
樹脂Ｃ：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂（トープレン製「ＬＧ０１Ｇ」）、直鎖型ＰＰＳ樹脂、溶融粘度６．０Ｐａ・ｓ（パラレルレート法：温度３００℃、角速度１００ｒａｄ／ｓによる）
無機イオン交換材：（東亜合成製「ＩＸＥ６１３６」）
カーボンファイバー：（三菱レイヨン製「ＴＲＯ６ＵＢ４Ｅ」）パイロフィルチョップファイバー、繊維直径７．５μｍ、平均繊維長さ６ｍｍ
カーボンミルドファイバー：（東レ製「トレカ」）、繊維直径７μｍ、平均繊維長さ０．１５ｍｍ
ガラス繊維：（日東紡績製「ＣＳＨ３ＰＡ８５０」）、まゆ型、チョップドストランド、繊維長３ｍｍ
ミルドファイバー：（日東紡績製「ＳＳ−０５」）、カットファイバー、繊維径１０μｍ、平均カット０．１５ｍｍ
（評価方法）
導電性：メタノール３０質量％の水溶液に上記燃料電池用エンドプレート成形品を９０℃−１００時間の条件で抽出処理したときのこのメタノール水溶液の導電性を、導電率計（（株）堀場製作所製「ＥＳ−１２」）で評価した。
成形性：表１に示した配合で、上記の成形条件で平板（寸法150mm*150mm*2mm）の試験片を５０個成形し、それらの外観観察より充填不良の有無を確認し、その発生数で評価した。
圧縮強度：ＡＳＴＭＤ６９５に従い、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。
スタックボルト締後状態：上記燃料電池用エンドプレート成形品をセルスタックにボルトを締め込んで固定した。このときの燃料電池用エンドプレート成形品の割れ、折れ、撓み、半日放置したときの内部電気抵抗値の変化の有無を確認し、その発生数で評価した。
発電特性電圧低下率：上記燃料電池用エンドプレート成形品を用いて燃料電池を製造した後、外部回路に接続した状態でこの燃料電池を２００時間連続的に動作させ、起電力の電圧値（Ｖ）の経時的な変動の様子を評価し、初期電圧に対する電圧低下率を算出した。

これらの結果を表１に示した。

表１より、実施例１〜１１の燃料電池用エンドプレート成形品は、比較例１〜３の燃料電池用エンドプレート成形品に比べて９０℃−１００時間でのメタノールの３０質量％での抽出水の導電性が低く、発電特性において電圧低下率が小さいことが確認された。

図１は、固体高分子型燃料電池を模式的に例示した斜視図である。

符号の説明

Ａ固体高分子型燃料電池
Ｂ単位セル
Ｃセルスタック
１エンドプレート
２固体高分子膜
３燃料極
４空気極
５ガス供給排出用溝
６燃料電池用セパレータ
７ナット

Claims

メタノール３０質量％の水溶液に９０℃−１００時間の条件で抽出させたときのメタノール水溶液の導電性が１０ｍＳ／ｃｍ以下で、圧縮強度が１００ＭＰａ以上の樹脂材料からなる燃料電池用エンドプレートであって、前記樹脂材料は、下記一般式（１）

（式中のａは０〜２、ｂは１〜２、ｃは１〜７、ｄは０．２〜３、ｅは０．０５〜３、ｎは０〜２である。）
で表される無機イオン交換材と、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される樹脂と、５０質量％以下で配合される繊維状充填材とを含有することを特徴とする燃料電池用エンドプレート。
前記充填材が炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用エンドプレート。
請求項１または２に記載の燃料電池用エンドプレートを用いた燃料電池。