JP4933864B2 - 中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、外表面に多孔質部分を有する中空糸膜を用いた中空糸膜モジュール及び該中空糸膜モジュールの製造方法に関する。

従来から、複数の中空糸膜をケース内に収納し、該中空糸膜の端部を樹脂により液密に固定して中空糸膜モジュールとしてなる流体濾過モジュールや気液分離モジュール等が知られている。
例えば、特許文献１では、製造時に中空糸膜束の外周部に位置する中空糸膜が樹脂固定部（以下、ポッティング部という）以外の箇所でハウジング内壁と接着することがなく、使用時に、リークが発生することがない中空糸膜モジュールおよびその製造方法が開示されている。

また、特許文献２では、中空糸膜束の最外周に位置する中空糸膜に固定用樹脂（以下、ポッティング材という）の硬化収縮の応力が集中することがなく、リークを防止できる耐久性能の高い中空糸膜モジュールが提供されている。
そして、特許文献３では、中空糸膜束の最外周に位置する中空糸膜にポッティング材の硬化収縮の応力が集中することがなく、リークを防止できる耐久性能の高い中空糸膜モジュールが提供されている。
また、特許文献４では、特に熱履歴が作用しても中空糸に応力が作用するのを防止でき、信頼性の高い中空糸型膜分離モジュールの製造方法と、中空糸型膜分離モジュールが提供されている。
そして、特許文献５では、中空糸膜が支持部材内に均一に分布し、かつ中空糸膜の固定部材に対する信頼性の高い中空糸膜モジュールの製造方法が提供されている。
特開２００１−２７６５８３号公報 特開２０００−２２９２２５号公報 特開平９−１６４３２４号公報 特開平５−５７１５５号公報 特開昭６１−５７２０６号公報

しかしながら、上記従来の中空糸膜モジュールでは、中空糸膜束のポッティング材による固定部において、ポッティング材に埋没した中空糸膜と可撓性を保持した中空糸膜の有効膜部との境界部に応力が集中することが、中空糸膜の耐久性に対する制約となっている。また、この現象は中空糸膜束の径方向中央部より中空糸膜束外周部において発生しやすくなっている。

このため、例えば、特許文献１では、硬化前のポッティング材がケース内壁面と中空糸膜間に毛細管現象で這い上がる事を防ぐために樹脂固定部の中空糸膜束を収束しケース内表面との間隔をあける手法が開示されている。また、特許文献２では、特許文献１と同じ目的で、樹脂固定部と中空糸膜束間に弾性を有する応力緩和剤を配置しケース内表面との間隔をあける手法が開示されている。
しかし、この場合、中空糸膜束のポッティング材による固定部の中空糸膜充填率が上昇し、ポッティング材の侵入が困難となる。これによる「す」等の封止不良が発生することを防止するためには、充填率を下げる必要がある。その場合、必要な膜面積を確保するためにモジュールが大型化するなどの新たな課題が発生する。

また、特許文献３では、溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し中空糸膜束集束固定部付近の中空糸膜を浸漬し、中空糸膜を熱可塑性樹脂で被覆することにより補強する手法が開示されている。しかし、この場合には、溶剤に溶融できる熱可塑性樹脂を使用する時点で、この手法で製作された中空糸膜モジュールの薬液用途への展開や、超純水等の溶出を極度に敬遠する用途への展開が困難となる。

一方、特許文献４では、温熱流体を処理した際の中空糸膜長の変化を吸収させるため、中空糸膜束全体を加熱収縮させ、更に有効中空糸膜部分（以下、有効膜部という）を弛緩させる手法が開示されている。しかし、この方法の場合、有効膜部を加熱収縮してしまうため中空糸膜の表面開孔状態が変化し、ろ過、分離等の膜としての性能に影響がある。

また、特許文献５では、ポッティング材の中空糸膜間への侵入を容易にするため中空糸膜端部を加熱し中空糸膜をカールさせる手法が開示されているが、這い上がり部の耐久性については開示されていない。

本発明は上記事情に鑑みて、本発明者らの鋭意検討の結果なされたものである。その目的は、中空糸膜を改良し、有効膜部の初期性能を損なうことなく這い上がり部近傍における中空糸膜の耐久性を向上させることである。

本発明の中空糸膜モジュールは、外表面に開孔する多数の孔を有する複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をケース内に収納し、前記中空糸膜束がポッティング材により有効膜部を残して前記ケース内に支持固定されてなる中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜の外表面を這い上がるように被覆する前記ポッティング材により形成された這い上がり部と、前記孔に入り込む前記ポッティング材により形成された充填部とを備え、これら這い上がり部と充填部との界面に易破断部を形成したことを特徴とする。

このように構成することで、這い上がり部に中空糸膜の長手方向の外力が加わったときに、易破断部の外側に位置する中空糸膜表面に沿ってポッティング材の破壊が進行する。これにより、這い上がり部は充填部による拘束を逃れて中空糸膜の長手方向の伸長に追従して伸長する。

また、本発明の中空糸膜モジュールは、前記這い上がり部に被覆された前記中空糸膜の外表面における前記孔の径が、前記有効膜部の外表面の前記孔の径よりも小さいことを特徴とする。

このように構成することで、中空糸膜表面を被覆する這い上がり部と、中空糸膜外表面の孔に入り込んだ充填部との界面である易破断部の面積を、有効膜部の表面開孔面積と比較して小さくすることができる。これにより、中空糸膜の表面に沿う方向のせん断力が加わったときに、易破断部は中空糸膜表面に沿って容易にせん断破壊する。
したがって、上記の発明と同様に、這い上がり部に中空糸膜の長手方向の外力が加わったときに、易破断部の外側に位置する中空糸膜表面に沿ってポッティング材の破壊を進行させることができる。これにより、這い上がり部は充填部による拘束を逃れて中空糸膜の長手方向の伸長に追従して伸長する。

また、本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、外表面に開孔する多数の孔を有する複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をケース内に挿入する工程と、前記中空糸膜束の端部をポッティング材により有効膜部を残して前記ケース内に支持固定する工程を有する中空糸膜モジュールの製造方法であって、前記ケース内に前記中空糸膜束を挿入する工程と、前記ポッティング材により前記中空糸膜束を前記ケース内に支持固定する工程との間に、前記ポッティング材により被覆される前記中空糸膜束の端部を前記ケース外部から加熱する工程を有することを特徴とする。

このように製造することで、ポッティング材により被覆される中空糸膜束の端部の中空糸膜をケース外部から加熱して、加熱された部分の中空糸膜外表面の孔の径を収縮させることができる。

本発明によれば、這い上がり部に中空糸膜の長手方向の外力が加わったときに、易破断部の外側に位置する中空糸膜表面に沿ってポッティング材の易破断部の破壊が進行し、這い上がり部を中空糸膜の長手方向の伸長に追従して伸長させることができる。
したがって、這い上がり部における中空糸膜断面方向の破断を防止して、這い上がり部の耐久性を向上させることができる。

また、本発明によれば、上記の効果に加えて、這い上がり部によって被覆される中空糸膜外表面の孔の径を小さくするだけで易破断部を容易に形成することできる。したがって、中空糸膜モジュールの生産性を低下させずに、這い上がり部の中空糸膜断面方向の破断を防止して、這い上がり部の耐久性を向上させることができる。
また、中空糸膜の有効膜部は、膜としての機能を果たすべく適宜設計された表面開孔径を維持しているため、中空糸膜の膜性能を維持することができる。

また、本方法発明によれば、ポッティング部と中空糸膜外表面の這い上がり部によって被覆される部分のみを加熱して、その部分の外表面の孔径を収縮させることができる。したがって、単一の種類の中空糸膜でも、簡便な熱処理のみで同様の効果を得ることができ、新規に膜を開発する必要がない。
また、従来の製造工程に単純な加熱工程を加えるだけでよいので、生産性を低下させることがない。

（第１の実施の形態）
以下、本発明の第１の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に示すように、中空糸膜モジュール１において、内部が中空で膜壁２を備えた糸状の中空糸膜３を複数束ねた中空糸膜束４が、円筒状のケース５内部に挿入されている。中空糸膜３の膜壁２には、図２に示すように内表面６から外表面７に達して開孔する微小な孔８が多数形成されている。ケース５内部に収納された中空糸膜束４は、中空糸膜３の両端部が開口した状態で、ポッティング材によって形成されたポッティング部１０を介してケース５内部に支持固定されている。

ここで、中空糸膜３は、例えば、ポリエチレンポリマーを原料として、溶融紡糸法と延伸開孔法で製造したものである。また、中空糸膜３の表面開孔径１１は、例えば、略０．３μｍである。また、ポッティング材は、例えば、エポキシ樹脂を主成分とする。また、ケース４の材質は処理流体によって選定され、例えば、ポリエチレンなどの樹脂材料である。

また、ポッティング部１０によってケース４内部に液密に固定された中空糸膜３の端部には、図２に示すように、ポッティング部１０に埋没した中空糸膜３と有効膜部１２との間にポッティング材が中空糸膜３の外表面７を這い上がるように被覆する這い上がり部１３が形成されている。さらに、中空糸膜３の外表面７を被覆したポッティング材は、中空糸膜３の外表面７の多数の表面開孔８に入り込み、孔８にポッティング材が充填された充填部１４が形成されている。

ここで、這い上がり部１３に被覆された中空糸膜３の外表面７の表面開孔径１５は、有効膜部１２における外表面７の表面開孔径１１よりも小さくなっている。例えば、這い上がり部１３に被覆された中空糸膜３の外表面７の表面開孔径１５は略０．１μｍであり、中空糸膜３の有効膜部１２における表面開孔径１１は略０．３μｍである。この縮径された孔１６によって表面開孔部１７の中空糸膜３の外表面７に沿った断面積も小さくなっている。ポッティング材のこの表面開孔部１７の中空糸膜３の外表面７に沿った断面、すなわち這い上がり部１３と充填部１４との界面に易破断部１８が形成されている。

次に、作用・効果について説明する。上記の構成により、図２に示すように、例えば、中空糸膜モジュール１の運転中に、中空糸膜３の長手方向Ｌの張力が加わると有効膜部１２は柔軟に伸長する。このとき、這い上がり部１３も中空糸膜３に追従して、その長手方向Ｌに伸張する。しかし、ポッティング材は有効膜部１２と比較して可撓性が一般的に低いため、有効膜部１２よりも先に伸長の限界に達してしまう傾向にある。また、這い上がり部１３と充填部１４を比較して、充填部１４は中空糸膜３の長手方向Ｌの長さが短いため、長手方向Ｌの相対的な伸び量が這い上がり部１３よりも小さい。したがって、充填部１４は這い上がり部１３よりも先に伸長の限界に達してしまう。

ここで、図３に示す中空糸膜１０３に長手方向Ｌ１の張力が加わって中空糸膜１０３が伸長すると、這い上がり部１１３も中空糸膜１０３に追従してその長手方向Ｌ１に伸張する。しかし、上述のように、這い上がり部１１３よりも先に伸長の限界に達した充填部１１４によって、這い上がり部１１３の長手方向Ｌ１の伸長が拘束される。そして、伸長の限界に達した充填部１１４では、這い上がり部１１３と充填部１１４との界面１１８のせん断破壊よりも先に、中空糸膜１０３の断面方向Ｃ１に破壊が進行することとなる。それに伴って、這い上がり部１１３および中空糸膜１０３も中空糸膜１０３の断面方向Ｃ１に破断してしまう。

しかしながら、本実施の形態では、図２に示すように中空糸膜３の外表面７の這い上がり部１３に被覆された部分の表面開孔径１５が、有効膜部１２における表面開孔径１１よりも縮径されている。これにより、這い上がり部１３と充填部１４との界面に易破断部１８が形成されている。すなわち、この易破断部１８は中空糸膜３の外表面７に沿った断面積が小さいため、中空糸膜３の外表面７に沿う方向のせん断応力によって、中空糸膜３の外表面７に沿って容易に破壊させることができる。

したがって、外力（屈曲や中空部に内圧が掛かることによる径方向の膨張等を含む）により、図２に示す中空糸膜３に長手方向Ｌの張力が加わって中空糸膜３が伸長すると、這い上がり部１３も中空糸膜３に追従してその長手方向Ｌに伸張する。そして、這い上がり部１３よりも先に伸長の限界に達した充填部１４によって這い上がり部の長手方向Ｌの伸長が拘束される。しかし、このとき、ポッティング材の易破断部１８が中空糸膜３外表面７に沿って容易にせん断破壊する。これにより、這い上がり部１３は充填部１４の拘束を逃れ、中空糸膜３の長手方向Ｌの伸長に追従して伸長することができる。

したがって、ポッティング材の這い上がり部１３に中空糸膜３の長手方向Ｌの外力が加わったときに、這い上がり部１３のポッティング材が破壊する際、中空糸膜３の外表面７に沿ってポッティング材の破壊を進行させることができる。これにより、這い上がり部１３における中空糸膜３の長手方向Ｌの可撓性を向上させ、有効膜部１２の初期性能を損なうことなく、這い上がり部１３近傍における中空糸膜３の耐久性を向上させることができる。

また、中空糸膜３の有効膜部１２は、膜としての機能を果たすべく適宜設計された表面開孔径１１を維持しているため、中空糸膜３の膜性能を維持することができる。また、這い上がり部１３のポッティング材が破壊する際、中空糸膜３の外表面７に沿ってポッティング材の破壊を進行させることができるため、中空糸膜３の可撓性が損なわれることを防止して、中空糸膜３の損傷を防止することができる。したがって、破壊が進行しても中空糸膜３の性能を損なうことがないだけでなく、ポッティング部１０の液密も保持することができる。
よって、中空糸膜３の初期性能を損なうことなく、這い上がり部１３近傍における中空糸膜３の耐久性を向上させることができる。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について、図１を援用し、図４を用いて説明する。
図４は易破断部２１８の形成に際して、中空糸膜２０３の孔２０８全体を縮径させるのではなく、表面開孔部２１７の周囲の骨格を潰して孔２０８を塞ぐように張り出させることにより、表面開孔径２１５のみを小さくしている。その他の構成は第１の実施の形態と同様であるので、説明は省略する。

ここで、この易破断部２１８を形成する方法としては、例えば、ポッティング材の這い上がり部２１３によって被覆される部分の中空糸膜２０３の外表面２０７を摩擦する方法がある。このとき、中空糸膜２０３の孔２０８が潰れることがない圧力で、ポッティング材の這い上がり部２１３に被覆される部分を膜同士あるいは摩擦部材と擦り合わせればよい。これにより、中空糸膜２０３の外表面２０７の表面開孔部２１７の周囲の中空糸膜２０３の骨格を潰して孔２０８を塞ぐように張り出させることができる。よって、表面開孔径２１５のみを小さくし、図４に示すような易破断部２１８を形成することができる。

この第２の実施の形態によれば、図４に示すように易破断部２１８の中空糸膜２０３の外表面２０７に沿った断面積を小さくすることができる。したがって、長手方向Ｌ２の張力によって生じた中空糸膜２０３の外表面２０７に沿う方向のせん断応力によって、易破断部２１８を外表面２０７に沿って容易に破壊させることができる。
したがって、図４に示す中空糸膜２０３に長手方向Ｌ２の張力が加わって中空糸膜２０３が伸長すると、這い上がり部２１３も中空糸膜２０３に追従してその長手方向Ｌ２に伸張する。そして、這い上がり部２１３よりも先に伸長の限界に達した充填部２１４によって、這い上がり部２１３の長手方向Ｌ２の伸長が拘束される。しかし、このとき、ポッティング材の易破断部２１８が中空糸膜２０３の外表面２０７に沿って、容易にせん断破壊する。これにより、這い上がり部２１３は充填部２１４の拘束を逃れ、中空糸膜２０３の長手方向Ｌ１の伸長に追従して伸長することができる。
よって、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

（中空糸膜モジュールの製造方法）
次に、本発明の実施の形態における中空糸膜モジュール１の製造方法について説明する。

（中空糸膜束挿入工程）
図１に示す中空糸膜モジュール１の製造に当たっては、まず、前述の中空糸膜３を束ねて中空糸膜束４を形成する。次に形成した中空糸膜束４を円筒状のケース４内に挿入する。

（中空糸膜束加熱工程）
次に、中空糸膜束４の端部のポッティング材によって被覆される部分を過熱する。
図５に示すように、ケース５の外側には加熱容器２０が設けられている。この加熱容器２０はケース５の端部のみを覆う構造となっている。また、加熱容器２０は図示しない電源及び制御装置に接続され、図示しないヒータによってケース５内部の中空糸膜束４を任意の温度に加熱することができる。また、加熱容器２０がケース４を覆う巾を調節することで、中空糸膜束４の端部の任意の長さを加熱することができる。

この加熱容器２０を用いて、ケース５内部に収納された中空糸膜束４の端部をケース５の外側から加熱する。加熱することにより、中空糸膜３は収縮し、その表面開孔径１５は小さくなる。加熱収縮させる端部の巾は、モジュール化する際ポッティング材によって被覆される巾だけでよく、片方の端部あるいは両方の端部を適宜加熱収縮させればよい。
加熱の方法は、加熱容器２０で端部を乾式加熱する方法、端部のみを液体に浸漬し加熱容器２０で湿式加熱する方法等、適宜選択することが出来る。

乾式加熱の場合には中空糸膜３の汚染の心配が無く加熱装置２０も簡便であるが、中空糸膜束４内の空気が断熱材として働くため、中空糸膜束４の径方向中央方向への伝熱は少なく、中空糸膜束４の外周部のみが加熱収縮による表面開孔径１５の小径化がなされる。したがって、中空糸膜束４の径が小さい場合、中空糸膜束４の外周のみを小表面開孔径１５とすれば事足りる場合には乾式加熱方式が好ましい。

一方、湿式加熱の場合には、液体により熱が伝わるため中空糸膜束４の径方向中央部も熱が伝わりやすく、加熱収縮による表面開孔径１５の小径化は中空糸膜束４の径方向中央部にまで及ぼすことが出来る。このときの液体の種類は、中空糸膜束４の加熱温度以上の沸点を有する液体であれば良い。例えば、純水、シリコンオイル、ポリエチレングリコール等の熱媒を適宜使用することが出来る。また、純水を用いると、安全性、取り扱い性、清浄性に優れ好ましい。

中空糸膜３の清浄性が要求される用途で且つ収縮させる温度が純水の沸点より高い場合には、例えば、シリコンオイル、ポリエチレングリコール等の高沸点液体を用い後に洗浄することも可能である。また、純水を用いる場合でも、例えば４．７気圧加圧空間内で水を加熱することで１５０℃まで部分加熱することが可能となる。

さらには、湿式加熱を行う際、加熱する液体の沸点以下で行うことが好ましい。沸騰した状態では液体の表面以外でも蒸発がおこるため液体の体積が膨張し、加熱したい範囲以上に熱が伝わってしまう可能性がある。

（中空糸膜束支持固定工程）
次に、ケース５内部に収納された中空糸膜束４の端部の、過熱工程によって中空糸膜３の外表面７の表面開孔径１５が縮径された部分を、ポッティング材によってケース５内部に支持固定する。
ケース５内部に収納された中空糸膜束４の端部のケース５内部への支持固定は、例えば、中空糸膜束４を構成する各中空糸膜３の端部の間に、ケース５端部の開口部からポッティング材を充填させることによって行う。このとき、有効膜部１２を残した状態で、這い上がり部１３が加熱処理した中空糸膜３の端部の範囲内に収まるように、ポッティング材を充填する。

ここで、作用・効果について説明する。
本実施の形態の製造方法によれば、ケース５内部に中空糸膜束４を挿入したまま、中空糸膜束４端部の加熱を行うことができる。また、加熱工程の終了後に中空糸膜束４をケースから出し入れすることなく、そのまま端部の固定を行うことができる。
したがって、ケース５内に中空糸膜束４を挿入する工程と、ポッティング材によって中空糸膜束４をケース内に支持固定する工程との間に、単純な加熱工程を加えるだけでよいため、生産性を低下させることがない。

また、一種類の中空糸膜３を用い、中空糸膜束４の端部をケース５の外側から加熱するだけで、熱収縮により這い上がり部１３に被覆される部分の表面開孔径１５を有効膜部１２の表面開孔径１１よりも小さくすることができる。
したがって、新規に二種類の表面開孔径１１，１５を有する膜を開発する必要がない。

また、ケース５への挿入前に、中空糸膜束４の端部を加熱して、這い上がり部１３に被覆される部分の中空糸膜３の表面開孔径１５を小さくする場合には、中空糸膜３は加熱収縮により捲縮するため、中空糸膜束４が径方向に嵩張って、ケース５への挿入が困難となる。
しかし、ケース５に中空糸膜束４を挿入してから加熱することで、加熱によって嵩張る前にケース５に挿入することができる。したがって、中空糸膜束４のケースへの挿入が容易になる。

また、ポッティング材の這い上がり部１３によって被覆される部分の中空糸膜３の表面開孔径１５が、有効膜部１２の表面開孔径１１より小さくなっている。すなわち、分離、透過、ろ過等の膜の機能にかかわる部分の表面開孔径１１は必要とする表面開孔径１１でありながら、ポッティング材と接触する部分は表面開孔径１５が小さくなっている。
したがって、中空糸膜３としての性能を維持しながら、這い上がり部分１３における中空糸膜３の損傷を防ぐことが出来る。

尚、上述した実施の形態では、一種類の中空糸膜を用い、這い上がり部によって被覆される部分の中空糸膜外表面の表面開孔径を縮径する手法について説明したが、この発明は、二種類の膜を用い、ケース内表面近接する部分の中空糸膜の表面開孔径を小開孔径とする手法に適用することも可能である。

すなわち、中空糸膜モジュールの用途に適した表面開孔径を有する中空糸膜を束ね、更にその外周に表面開孔径の小さい中空糸膜束を巻きつける方法を採ることが出来る。
また、樹脂固定部のみに小表面開孔径の中空糸膜層を設けることも可能である。
これらは、必要とする表面開孔径を有した中空糸膜束の外周に中空糸膜束の中空糸膜表面開孔径より小さい表面開孔径を有する中空糸膜層を巻く手法である。

ここで、中空糸膜は、枷巻きやバンドルと呼ばれる中空糸膜の集束体として扱うことも出来るが、単数或いは複数の中空糸膜フィラメントを一定幅で複数回折り返し、折り返し部を拘束糸条にて拘束して得られる一般にラッセル編地と呼ばれる中空糸膜シート状物として取り扱うと作業性の面で優れる。
即ち本発明によれば、表面開孔径の異なる二種類の中空糸膜を用いて中空糸膜束を作製することも出来るし、一種類の中空糸膜を用いて部分的に表面開孔径を小さくすることも可能である。

また、這い上がり部に存在する中空糸膜の表面開孔径がその他の部分より小さくなっている中空糸膜束をケース内に挿入する方法としては、特に捕らわれるものでは無く、二種類の中空糸膜を用いて中空糸膜束の外周に表面開孔径の小さい中空糸膜層を設ける場合には、中空糸膜束のラッセル編地と中空糸膜層のラッセル編地を連続して編み立てる、或いは連結して中空糸膜束と中空糸膜層からなる中空糸膜巻体とすることで、ケース挿入時の中空糸膜のずれを防ぐことが出来る。

また、中空糸膜は、膜厚方向にほぼ均一に微細孔が分布する均質膜でも、膜表面に緻密層が存在する非対称膜でもよい。

また、ポッティング材に埋没した中空糸膜は外力が加わっても変形することが無いためこの部分の表面開孔径は有効膜部と同等であっても一向に差し支えない。即ち、少なくとも這い上がり部に被覆される部分の中空糸膜の表面開孔径がその他の部分に存在する中空糸膜の表面開孔径より小さくなっていればよい。
また、ポッティング材の這い上がり量は中空糸膜の密集具合や、ポッティング樹脂の硬化前の流動具合により、厳密に制御することが難しいので、中空糸膜長手方向の表面開孔径の小孔径化は、這い上がりの可能性のある部分まで小孔径化しておくと安心である。

また、中空糸膜モジュールの中空糸膜束の径方向に関しては、中空糸膜破損箇所はケース近傍、中空糸膜束外周部分に集中していることから、ポッティング材の這い上がり部且つ中空糸膜束外周部に存在する中空糸膜の表面開孔径がその他の部分に存在する中空糸膜の表面開孔径より小さくなっていれば一定の効果を得ることが出来るが、外周の耐久性が向上してもより内周側の這い上がり部で中空糸膜の破損が起こる可能性は高いため、中空糸膜束径方向の中心に至るまで小孔径化がなされていることが好ましい。

また、上述の実施の形態では、中空糸膜束及び中空糸モジュールの断面形状を円筒形として表したが、断面形状は矩形、平型、等適宜選択できる。

また、中空糸膜の素材は、可撓性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等のポリマーを用いることができる。

また、ポッティング材は特に限定されるものではなく、熱硬化樹脂や熱可塑性樹脂等を適宜選択して使用することができるが、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化樹脂を用いた場合に、本発明の効果をより好適に得ることが出来る傾向にある。
特に、中空糸膜の素材と可撓性において開きの大きい組み合わせとなるポッティング材を選定した場合に、特に大きな効果を得ることが出来る。例えば、薬液を処理するための中空糸膜モジュールの場合、耐薬液性の高いポッティング樹脂は一般に可撓性が低く硬い材質のものが多いので、薬液処理分野で応用される中空糸膜モジュールに特に大きな効果を発揮する。

即ち、本発明によれば、中空糸膜モジュールの中空糸膜及びポッティング材を選定する際、それぞれの部材の基本性能を主体に選定してもポッティング材這い上がり部の中空糸膜の破損を防ぐことが出来、部材選定の範囲を大幅に広げることが出来る。

本発明者らは、這い上がり部分の破損の挙動を明らかにするため、中空糸膜表面にポッティング材をコーティングしたサンプルを作製し、以下の実験を行った。
実験の詳細は、ポリエチレン製三層複合中空糸膜ＭＨＦ２００ＴＬ（三菱レイヨン・エンジニアリング（株）製）に、乾熱処理なし、８０℃乾熱処理、１２０℃乾熱処理を施し、さらにそれぞれの三層複合中空糸膜１本１本にエポキシ樹脂をコーティングし固化させた物とコーティングしていない物の計６点の試料を作製し、下記条件で強伸度測定したものである。
また、８０℃乾熱処理時の中空糸膜収縮率は６％、表面開孔径は０．１μｍで、１２０℃乾熱処理時の中空糸膜収縮率は４０％、表面開孔径は０．０５μｍであった。熱処理前の中空糸膜表面開孔径は０．１μｍであった。
強伸度測定条件は、試長５０ｍｍ、ヘッドスピード５０ｍｍ、測定環境温度２０℃、測定環境湿度６５％ＲＨであった。
熱処理なし、８０℃処理、１２０℃処理それぞれのコーティングなしの試料を１００としたコーティング後の強伸度の値を図６に示す。図６において、破断強度を白色柱、破断伸度を黒色柱として表している。また、図中「−」は、「コーティングなし」、または、「熱処理なし」を表している。

図６に示すように、破断強度に関しては全試料ともコーティングの有無にかかわらず一定であるのに対し、破断伸度は乾熱処理なし及び８０℃乾熱処理のコーティングあり品は極端な低下を示している。一方、１２０℃乾熱処理品についてはコーティングの有無による破断伸度の低下はない。
上述の強伸度測定結果は、乾熱処理なし及び８０℃乾熱処理のコーティングありのものはコーティング層破断時に中空糸膜も同時に破断してしまうのに対し、１２０℃乾熱処理品はコーティング層破断時も中空糸膜の形状は維持しつつ、中空糸膜としての破断伸度を発現するものであることを示している。

また、這い上がり部分の中空糸膜表面開孔径の好ましい範囲については、現段階では上述のように、ポッティング材這い上がり部を模した試料を作製し強伸度の測定結果から、破断伸度の変化の少ない表面開孔径を見つける方法が確実であり好ましい。このとき、ポッティング材這い上がり部を模した試料を、中空糸膜モジュールに実際に使用する流体と一定時間接触させた試料も作製し、併せて実験すると、流体との接触による中空糸膜及びポッティング材の膨潤や溶解、脆化等の劣化の影響も加味したより好ましい表面開孔径を選定することが出来好ましい。当然ながら、本発明者らは今後も鋭意検討を進め、ポッティング材の材質や剛性や中空糸膜表面を被覆する厚み、中空糸膜の素材や膜厚や表面開孔径や空孔率及び各部材の使用流体に対する耐久性等の関連する要因を勘案し、設計的事項である好ましい表面開孔径を明らかにして行くことは言うまでも無い。

ポリエチレン製多孔質中空糸膜ＥＸ２７０Ｔ（三菱レイヨン・エンジニアリング（株）製）を熱処理し、ウレタン樹脂でコーティングしたものの強伸度を測定した。表１に、熱処理だけの中空糸膜の破断伸度を１００としたコーティング後の破断伸度の値を示した。表１には熱処理による中空糸膜の収縮率、空孔率、表面開孔径の変化も参考として記載した。

表１の破断伸度から、乾熱処理１２０℃で破断伸度の低下がないことが判る。
次に、ＥＸ２７０Ｔの中空糸膜束を作製し、図５に示した加熱容器に挿入し、中空糸膜束端部を１２０℃で加熱し、外径４０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの中空糸膜束を得た。このとき、中空糸膜の加熱巾は３５ｍｍで、加熱前の中空糸膜束の長さは収縮率を見越して１６３ｍｍのものを用意した。
得られた中空糸膜束を長さ１１０ｍｍ、内径４０ｍｍの円筒状ケースにウレタン樹脂によりポッティングを行い更にポッティング端部を１０ｍｍカットし中空糸膜束の中空部を開口させ、ケースの両端に水の入出口を取り付け、中空糸膜モジュールを得た。
ケース内の中空糸膜充填率は４５％で、全ての中空糸膜がポッティング材に埋没した状態の長さは１０ｍｍ、這い上がり部分は０ｍｍから１０ｍｍとなっていた。
加熱巾が３５ｍｍであることから、這い上がり部分を含めてポッティング材と膜の接する部分は全て加熱されていることが判る。また、中空糸膜の内径は２７０μｍ、外径は３８０μｍ、有効膜面積は０．５ｍ^２であった。
得られた中空糸膜モジュールの中空糸膜外表面側から水を通水し、濾過流量を測定したところ、１８Ｌ／ｍｉｎ・０．１ＭＰａであった。

[比較例１]
ＥＸ２７０Ｔの中空糸膜束を作製し、中空糸膜束全体を１２０℃で加熱し、外径４０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜束を用い実施例２と同じく中空糸膜モジュールを作製し、濾過流量を測定したところ、３Ｌ／ｍｉｎ・０．１ＭＰａであった。

[参考例１]
ＥＸ２７０Ｔを用い外径４０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜束を用い実施例１と同じく中空糸膜モジュールを作製し、濾過流量を測定したところ、１８Ｌ／ｍｉｎ・０．１ＭＰａであった。
実施例２、比較例１及び参考例１から明らかなように、中空糸膜モジュールはポッティング部のみ表面開孔径の小孔径化がなされているのでモジュールとしての基本性能、この場合は濾過流量が損なわれることがない。

ポリエチレン製三層複合中空糸膜ＭＨＦ２００ＴＬ（三菱レイヨン・エンジニアリング（株）製）を熱処理し、エポキシ樹脂でコーティングしたものの強伸度を測定した。表２に、熱処理だけの中空糸膜の破断伸度を１００としたコーティング後の破断伸度の値を示した。表２には熱処理による中空糸膜の収縮率、空孔率、表面開孔径の変化も参考として記載した。

表２の破断伸度から、乾熱処理１２０℃で破断伸度の低下がないことが判る。
次に、ＭＨＦ２００ＴＬの中空糸膜束を作製し、図５に示した加熱容器に挿入し、中空糸膜束端部を１２０℃で加熱し、更に反対側の端部も同じように１２０℃で加熱し、外径４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの中空糸膜束を得た。
このとき、中空糸膜の加熱巾は３５ｍｍで、加熱前の中空糸膜束の長さは収縮率を見越して１７６ｍｍのものを用意した。得られた中空糸膜束を長さ１２０ｍｍ、内径４０ｍｍの円筒状ケースにエポキシ樹脂により中空糸膜束両端をポッティングし、更にポッティング端部を１０ｍｍカットして中空糸膜束の中空部を開口させ中空糸膜モジュールを得た。
ケースの有効膜部にあたる部分には複数のスリットが設けられてなり、ケース内の中空糸膜充填率は４５％で、全ての中空糸膜がポッティング材に埋没した状態の長さは１０ｍｍ、這い上がり部分は０ｍｍから１０ｍｍとなっていた。加熱巾が３５ｍｍであることから、這い上がり部分を含めてポッティング材と膜の接する部分は全て加熱されていることが判る。また、中空糸膜の内径は２７０μｍ、外径は３８０μｍ、有効膜面積は０．６ｍ２であった。
得られた中空糸膜モジュールの両端に水の入出口を取り付け、中空糸膜内部に通じる空間に水を流入させ水を充満させた後水の出口を閉じ、水の入り口から水圧の加圧と開放を繰り返す繰り返し耐圧試験を行った。加圧回数２３００００回でポッティング樹脂が着いていない部分の中空糸膜が破損した。繰り返し耐圧試験の条件は次のとおりであった。加圧圧力は０．３５ＭＰａ、加圧時間は１０秒、圧力開放時間は１０秒、温度は４０℃であった。

[比較例２]
ＭＨＦ２００ＴＬの中空糸膜束を作製し、加熱処理無しで実施例２と同じく中空糸膜モジュールを作製し、繰り返し耐圧試験を行ったところ、加圧回数２００００回でポッティング樹脂が這い上がっている部分の中空糸膜が破損した。
実施例３及び比較例２から明らかなように、ポッティング樹脂這い上がり部の破損を防ぐことが出来るので、長寿命化を図ることが出来る。

本発明の第１の実施の形態に係る中空糸膜モジュールの概略断面図である。 図１の這い上がり部近傍における部分拡大概略断面図である。 従来の中空糸膜モジュールの這い上がり部近傍における部分拡大概略断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る這い上がり部近傍における部分拡大概略断面図である。 本方法発明の実施の形態に係る加熱工程の概略斜視図である。 実施例１の強伸度の変化率を示す図である。

符号の説明

１ 中空糸膜モジュール
３ 中空糸膜
４ 中空糸膜束
５ ケース
７ 外表面
８ 孔
１１ 表面開孔径（有効膜部の外表面の孔の径）
１２ 有効膜部
１３ 這い上がり部
１４ 充填部
１５ 這い上がり部に被覆された中空糸膜の外表面の表面開孔径（孔の径）
１８ 易破断部

Claims (3)

1. 外表面に開孔する多数の孔を有する複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をケース内に収納し、前記中空糸膜束がポッティング材により有効膜部を残して前記ケース内に支持固定されてなる中空糸膜モジュールであって、
   前記中空糸膜の外表面を這い上がるように被覆する前記ポッティング材により形成された這い上がり部と、前記孔に入り込む前記ポッティング材により形成された充填部とを備え、前記這い上がり部に被覆された前記中空糸膜の外表面における前記孔の径が、前記有効膜部の外表面の前記孔の径の１／２以下であり、這い上がり部と充填部との界面が易破断部とされていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
2. 外表面に開孔する多数の孔を有する複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をケース内に挿入する工程と、前記中空糸膜束の端部をポッティング材により有効膜部を残して前記ケース内に支持固定する工程を有する請求項１に記載の中空糸膜モジュールの製造方法であって、
   前記ケース内に前記中空糸膜束を挿入する工程と、前記ポッティング材により前記中空糸膜束を前記ケース内に支持固定する工程との間に、前記ポッティング材により被覆される前記中空糸膜束の端部を前記ケース外部から加熱して、前記充填部が形成される前記孔の開孔径を前記有効膜部の外表面の前記孔の径の１／２以下に縮径する工程を有することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
3. 外表面に開孔する多数の孔を有する複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をケース内に挿入する工程と、前記中空糸膜束の端部をポッティング材により有効膜部を残して前記ケース内に支持固定する工程を有する請求項１に記載の中空糸膜モジュールの製造方法であって、
   前記ケース内に前記中空糸膜束を挿入する工程と、前記ポッティング材により前記中空糸膜束を前記ケース内に支持固定する工程との間に、前記ポッティング材により被覆される前記中空糸膜の端部を摩擦し、前記充填部が形成される前記孔の周囲を該孔が塞がれるように張り出させ、前記充填部が形成される前記孔の開孔径を前記有効膜部の外表面の前記孔の径の１／２以下に縮径する工程を有することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
   

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