JP4919953B2 - ガス拡散媒体上に貴金属コーティングを形成するための方法、ガス拡散電極、及び電極アセンブリー - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池及び他の電気化学的用途における使用のためのガス拡散電極、並びに、関連する製造方法に関する。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、近い将来クリーンな電気エネルギーの最も有望なソースの１つであると考えられている。ＰＥＭＦＣは、気体燃料（典型的には、水素（精製物又は混合物））及び、標準的には酸素又は空気からなる気体オキシダントから直接電流を生成する電気化学発電機である。セルのコアコンポーネントは、イオン交換膜（これは、全プロセスを支える固体電解質である）、並びに、ガス拡散電極に結合又は連結されたアノード及びカソードのセルコンパートメントの物理的なセパレーターからなる膜電極アセンブリーである。ガス拡散電極（イオン交換膜の片側に接する１種のカソード及び１種のアノード）は、通常、ガス拡散媒体と触媒層を備える。これらのコンポーネントについての先行技術から数種類の技術的な解決方法が知られている：触媒層は、幾つかの場合において、膜との連結より前にガス拡散媒体に適用され、及び／又は、それらは、非触媒ガス拡散媒体(uncatalysed gas diffusion media)の適用前に膜表面上へ直接コーティングされる。ガス拡散媒体は、通常、導電性ウェブと１又はそれ以上のガス拡散層を備える；導電性ウェブは、金属性又はカーボンベースであり、且つ、金属メッシュ、フォーム又はクロス、織られた又は織られていないカーボンクロス、カーボン紙、或いは、任意の他の好ましくは多孔性であるか穿孔された（perforated）媒体から構成されてもよい。ガス拡散層は、燃料酸化（アノード側）とオキシダント還元（カソード側）の電気化学反応が起こる触媒部位の方へ、電極構造内に、気体リアクタントの拡散に適したパスを供給するよう提供される：それらは、通常、導電性不活性フィラー（例えば、カーボン粒子）と、適当な好ましくは疎水性のバインダー（例えば、ＰＴＦＥ又は他のフッ素されたバインダー）との混合物をベースとする。ガス拡散層は、透過性があり且つ滑らかな構造を提供し、重いマス輸送のペナルティーを負うことなく気体リアクタントの正確な配分を確実にし、且つ、膜との良好な接触をもたらすように注意深くデザインされるべきである。燃料電池のための改善されたガス拡散構造は、例えば、ＵＳ６，１０３，０７７に開示されている。その後、例えばＵＳ６，０１７，６５０に記載されるように、触媒層がガス拡散層に適用され得る；先行技術の触媒層は、白金のような貴金属触媒（必要に応じて、カーボン又はグラファイト粒子上に支持される）、適当なバインダー（これは、ガス拡散層にすでに存在する同種の疎水性バインダーであり得る）及びアイオノマー成分（通常、アイオノマーパーフルオロカーボン種）を含む。アイオノマー成分は、触媒−バインダー混合物に添加され得る、及び／又は、予め適用された触媒及びバインダー粒子をぬれさせる外層として続いて適用され得る。例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｕ．Ｓ．ＤｕＰｏｎｔ社の商標）のようなフルオロカーボン酸ベースの当該分野で知られているプロトン交換膜に結合されているようなガス拡散電極は、優れた性能によって特徴付けられる膜電極アセンブリーを生じさせる；それにもかかわらず、貴金属成分は、この種の構造では、非常に低い程度しか利用されないので、非常に高い単位充填量が必要とされる（通常、市販されている製品のアノードとカソードの両方について、０．３〜１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の白金）。燃料電池において好適な性能を得るために必要とされる大量の貴金属は、たぶん、ＰＥＭＦＣ（及び、ＤＭＦＣ、ダイレクトメタノール燃料電池のような他のタイプの燃料電池）を商業的成功から妨げる１つの最も重要なファクターである。触媒層をもつイオン交換膜の直接金属化は、より良い触媒の利用及びそれゆえのより低い貴金属充填量の使用を可能にする、より良い触媒−膜インターフェイスを達成するための手段として提案されてきた。しかしながら、膜の直接金属化のための手段は、今まで、効率的且つ実用的であることが証明されていない。スパッタリング又は超高真空蒸着（ＵＨＶ）に必要とされる高温は、デリケートなイオン交換膜への一貫した（consistent）ダメージを与えることになり、一般的な物理及び化学蒸着技術（ＰＶＤ又はＣＶＤ）でさえ、制御することが非常に難しく且つスケールアップしにくいことが証明されている。膜の金属化における実質的な改善がＵＳ６，０７７，６２１（ここでは、この目的のためにデュアルＩＢＡＤの使用が提案されている）に開示されている。デュアルＩＢＡＤ（これは、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）技術における進展である）は、低温プロセスであり、非常にスケールアップしやすいという利点を有する。膜は、先ず、第一低エネルギーイオンビーム（例えば、５００ｅＶより高くないエネルギーを有するＡｒ＋ビーム）により清浄化され且つテクスチャー加工され（textured）；次いで、電子ビームによって予め蒸発された堆積される金属イオンと共により高いエネルギーのイオン（Ｏ_２ ^＋又はＮ_２ ^＋のような）を含む第二ビームが膜上に集められる。デュアルＩＢＡＤは、膜構造に最小限のストレスを与えながら必要とされる密度及び多孔性を備えるより良く制御された膜の形成を可能にする点において、従来のＩＢＡＤ（これでは、１種のビームが使用される）よりも非常に有利である。連続的な金属化プロセスでは大きいサイズのイオン交換膜の取り扱いがあまり容易でないため、この技術の更なる改善がＵＳ６，６７３，１２７に開示された：この場合には非常に薄いイオン交換膜層がガス拡散構造上に形成され、次いでデュアルＩＢＡＤに供される。この技術は、低減された白金充填量を用いて燃料電池における高い出力密度を得ることを可能にするが、本発明が取り組みたい幾つかの欠点が依然として存在する。第一に、これらの電極の性能は高いけれども、それらは、この技術の信頼度が調製条件によって変化し得るアイオノマーフィルムの特性により影響を受けるので、どうも予測できない。最先端の液体アイオノマーフィルムは、フルオロカーボンの性質を有し、これは、高出力密度オペレーションを可能にする唯一の既知アイオノマー材料であるため、ＤｕＰｏｎｔにより「Ｌｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」として市販されている製品のようなフルオロカーボン酸のアルコール又は水性アルコール懸濁液から再キャストされる必要がある。平均分子量、懸濁されている粒子の形態学的パラメーター、流動学的パラメーター及び他のファクターが１つのバッチから他のバッチへ著しい（remarkable）様式で変化し得るので、これらの懸濁液の性質は必ずしも一貫性があるとは限らない。さらに、最良の場合においても、液体アイオノマー埋め込み粒子(liquid ionomer-embedded particles)を有する触媒の利用率は、単一に近づかない。ガス拡散電極のための液体アイオノマーは、三次元触媒層の間隙スペース内のプロトン伝導パスを広げ、それにより触媒の利用率（これは、所望の反応部位としての触媒自体のアベイラビリティー及びアクセッシビリティーの尺度である）を改善するための手段として、最初ＵＳ４，８７６，１１５に開示された。膜表面と直接接触している非常に薄く且つ滑らかな擬二次元層(quasi-two-dimensional
layer)に触媒全てが存在する理想の状況に似ているときのみ、このアプローチはある程度まで効果的である。燃料電池電極における白金充填量（又はより一般的に貴金属充填量）を低減させることの課題を解決する他に、取り組むべき別の課題は、特定のプロセス条件での膜電極アセンブリーにおけるフルオロカーボンベースのアイオノマー成分の低い安定性である。幾つかの用途において（自動車用途のような）燃料電池は、瞬時の電力需要に依存する不連続的な方式において操作される；ＰＥＭＦＣは非常に早いスタートアップと急に変化する電力需要の要求についていく著しい能力について知られているので、それらは、この分野におけるオペレーティングのための最も有望な候補である。しかしながら、ゼロ又はゼロ付近の電力需要の条件（即ち、電流が殆ど生じない又は全く生じない場合）（開回路電圧条件）、アノード側のパーオキサイドの一貫した生成がおそらく起こる。パーフルオロカーボン材料は、これらの条件において、特に長時間に渡るとき、しばしば不安定である。この理由でも、代替膜（例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン又はポリスルホンベースの）が燃料電池用途のために開発されてきた。いずれの場合においても、この材料のいずれも、ＵＳ４，８７６，１１５の教示に従う電極表面のためのプロトン伝導材料として使用されるのに適していることは証明されなかった、そして前述の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎ」のようなパーフルオロカーボン材料がいつも使用されている。それゆえ、この成分の排除はコスト及び信頼性だけでなく、特定のプロセス条件での全体的な化学的安定性のような多くの理由のために有益である。

上記の全ての理由のため、ガス拡散媒体の直接的な金属化が幾つかの異なる技術を用いて過去に試みられてきたが、大きな成功は無かった。例えば、ＵＳ６，１５９，５３３はガス拡散媒体上の白金のＰＶＤ堆積を用いて優れた性能が得られ得ることを主張しているが、実施例は、実際の記録された性能が、比較的高い圧力（約２ｂａｒ）で非常に高いガスフローレート（空気に対して３．５の化学量論比、純粋な水素に対して２の化学量論比）で供給された非常に薄い膜（２０ミクロン）が備わっている燃料電池において０．３５８Ｖで少ない７３２ｍＡ／ｃｍ^２を超えないことを示している。

本発明の目的
本発明の目的は、先行技術の限界を克服するガス拡散電極を提供することである。別の局面において、本発明の目的は、低い白金充填量を伴い且つ高い性能のガス拡散媒体（好ましくは、アイオノマーフルオロカーボン成分を有さない）の直接的な金属化によって得られたガス拡散電極及びこれを組み込む膜電極アセンブリーを提供することである。

更に別の局面において、本発明の目的は、直接的な金属化によってガス拡散媒体上に貴金属コーティングを形成するための方法を提供することである。

本発明
最初の局面において、本発明のガス拡散電極は、デュアルＩＢＡＤ堆積によって貴金属コーティングが備えられたアイオノマー成分を含まないガス拡散媒体からなる。本発明者らは、驚くべきことに、スパッタリング又はＰＶＤのような他の直接的な金属化技術と比べ、デュアルＩＢＡＤが、下の基板にダメージを与えることなく且つ優れた電気化学的特性を伴って、薄く且つ滑らかな貴金属コーティング（特に白金コーティング）を形成し得ることを見いだした。さらに驚くべきことに、触媒利用率(catalyst utilisation factor)（これは、堆積された貴金属コーティングの触媒有効性の尺度である）が、先行技術の電極における利用率よりもずっと高いだけでなく、ＵＳ４，８７６，１１５の教示に従うプロトン伝導材料にたよることなく達成される。更に驚くべきことに、本発明者らは、ＵＳ４，８７６，１１５の教示に従うプロトン伝導材料の懸濁液の任意の添加が、殆どの場合において、性能にとって有害であることを見いだした：本発明に従って白金でコーティングされた本発明の電極のボルタンメトリーによるキャラクタライゼーションにより、Ｌｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎの０．５ｍｇ／ｃｍ^２層の添加は、Ｐｔ表面のアベイラビリティーを非常に著しい程度に減少させることを示している。デュアルＩＢＡＤ適用貴金属コーティングの平滑性及び密度は、高性能の電極を得るために、大きな重要性をもつ：特に白金の場合、最も良い結果は、ガス拡散媒体の表面を清浄化し且つテクスチャー加工するための１００〜５００ｅＶの第一低エネルギービーム、並びに、５〜５００ｎｍ間を好ましく含む厚さ及び０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２間を好ましく含む充填量を有するコーティグを得るための、気化された金属イオンの好ましくは５００〜２０００ｅＶの第二高エネルギービームを用いることにより得られる。本書の記載において、白金は、本発明のガス拡散電極のための例示的な触媒物質として記載されるが、全ての他の貴金属又は異なる金属の組み合わせ（貴及び非貴（noble and non noble））も使用され得る。

ガス拡散媒体の性質は、非常に低い貴金属充填量を有する所望の電気化学的性能を得るのに最も重要である；好ましい実施形態において、本発明の貴金属コーティングが適用されているガス拡散媒体は、伝導性ウェブ（例えば、任意でカーボン粒子又はファイバー及びバインダー（好ましくは疎水性で、必要に応じてフッ素化されたバインダー）からなる導電性フィラーを含むガス拡散層で予めコーティングされた金属或いはカーボンクロス又はカーボン紙）上で得られる。非常に滑らかなガス拡散媒体（好ましくは、１０００ガーレー秒よりも高い平滑性、最も好ましくは５０００ガーレー秒よりも高い平滑性を有するガス拡散層）を使用するとき最も良い結果が得られ得る。このような高いレベルの平滑性は、例えば、アセチレンブラックカーボン粒子及びＲＴＦＥ又は他の同等のフッ素化バインダーのインクのグラビアコーティング又は他のタイプのマシーンコーティング（必要に応じて、同一出願人による同時係属仮特許出願において開示されるような適当な平滑添加物を使用すること）によって得られ得る。

本発明のガス拡散電極は、好ましくはイオン交換膜に結合することにより、必要に応じて当該分野において知られているホットプレスにより、特に膜電極アセンブリー構造における組み込みに適している。好ましい実施形態において、イオン交換膜は、例えばポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン又はポリスルホンに基づくフッ素化されていないタイプであるため、フルオロカーボン成分が得られる膜電極アセンブリーに存在しない。

本発明に従って得られる膜電極アセンブリーは、非常に低い白金充填量を用いてさえＰＥＭＦＣにおいて使用されるとき優れた性能を有するが、ＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）のような他のタイプの燃料電池又は他の電気化学用途（膜電解プロセスのような）にも有用であり得る。

Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋカーボン粒子及びＰＴＦＥの混合物でコーティングされた三次元織りのカーボンクロス（４１０ミクロンの総厚、２１０ｇ／ｍ^２の基本重量、０．５４ｇ／ｃｍ^３の密度、５２５ｍΩｃｍの電気抵抗率、０，８４ガーリー（Gurley）の透過性、及び、６ミクロンの平均ポアサイズを伴う２５ミクロンの多孔性）からなるガス拡散媒体が選択された。ガス拡散層は、高められた引張特性(tensile properties)及び続く表面金属堆積に完全に適合する表面粗さを有していた；特に、標準的な平滑性試験は、５０００ガーリー秒の値を与えた。そのように得られたガス拡散媒体は、白金金属のデュアルＩＢＡＤ堆積（dual IBAD deposition）に供された：サンプルは、表面を清浄化し且つ部分的にテクスチャー加工するために、最初に２００〜５００ｅＶの第一低エネルギービーム、次にプラズマから抽出され且つ１０００〜２０００ｅＶのエネルギーでガス拡散層表面上の成長する白金コーティング中に加速された気相における白金イオンに供された。イオン衝撃は、コーティング及びコーティング／支持体表面に実質的なエネルギーを加えながら、ＩＢＡＤプロセスにおけるフィルムの特性をコントロールするキーファクターである。これは、そのバルク特性の減少を低下させ得る下に位置するガス拡散材料を著しく加熱することなく、支持体加熱（一般的に、より高密度、より均一なフィルムを提供する）の利点を達成する。イオンはまた、コーティング原子と相互作用し、それらを支持体に運び、段階のある材料インターフェイスを提供する（これは、付着を促進する）。２５ｎｍの総厚に対応して、０．０４ｍｇ／ｃｍ^２の全堆積物が得られた。

２つの小片をサンプルから切り取り、その１つを０．５ｍｇ／ｃｍ^２の当該分野で知られているＬｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎでコーティングした。コーティングされた及びコーティングされていないサンプルの両方について、サイクリックボルタンメトリーを行なった。図１に示すように、ここで、（１）は後者に対する曲線を示し、（２）は前者に対する曲線を示す。従来技術の教示にもかかわらず、どのように利用可能な表面積がＮａｆｉｏｎコーティングによって減少してみえるかは明らかである。

残りのコーティングされていない電極をホットプレスの手順（１０分間、１２０℃及び２５ｂａｒ ａ）を経て「サンドウィッチ様」様式でＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に接着することにより、残りのコーティングされていない電極を使用して膜電極アセンブリーを作製した。それゆえ、当該分野において知られている従来のＭＥＡアセンブリーに反して、余分な液体アイオノマーは、製造されたＭＥＡ中に存在しなかった。続く燃料電池のキャラクタライゼーションにおいて、２の化学量論比で８０℃のセル温度を伴って、１．５ｂａｒ ａにて純粋な水素及び空気を供給しながら、約０．８Ｖにて０．３Ａ／ｃｍ^２及び約０．７Ｖにて０．７Ａ／ｃｍ^２を生じることが可能であった。
上記記載は、本発明を限定するものとして理解されるものではなく、本発明はその範囲から逸脱することなく異なる実施形態に従って実施され得、また、その範囲は添付の特許請求の範囲によって単に定義される。本願の明細書及び特許請求の範囲において、用語「含む（comprise）」並びに「含んでいる（comprising）」及び「含まれる（comprised）」といったそのバリエーションは、他のエレメント又は更なる成分の存在を排除することを意図しない。

図１は、Ｌｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎ懸濁液のコートを適用する前及び後の本発明の電極のボルタンメトリー曲線を示す。

Claims (20)

1. 導電性ウェブを、５００ｅＶより高くないエネルギーを有する第一イオンビーム及び少なくとも１種の貴金属のイオンを含む少なくとも５００ｅＶのエネルギーを有する第二ビームに供することを包含する、アイオノマー成分のないガス拡散媒体上に貴金属コーティングを形成するための方法。
2. 得られる貴金属コーティングが、５〜５００ｎｍ間に含まれる厚さと０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２の充填量を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一イオンビームが１００〜５００ｅＶ間に含まれるエネルギーを有し、且つ、前記第二イオンビームが５００〜２０００ｅＶ間に含まれるエネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも１種の前記貴金属が白金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記導電性ウェブに、少なくとも１種の導電性フィラーと少なくとも１種のバインダーを含む貴金属のないガス拡散層（a noble metal-free gas diffusion layer）が予め備わっている、請求項１に記載の方法。
6. 前記導電性フィラーが、カーボン粒子を含有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記導電性フィラーが、アセチレンブラックカーボン粒子を含有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記バインダーが、疎水性バインダーである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記バインダーがフッ素化された疎水性バインダーである、請求項８に記載の方法。
10. 前記ガス拡散層が少なくとも１０００ガーレー秒（Gurley seconds）の透過性を有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 導電性ウェブ、少なくとも１種の導電性フィラーと少なくとも１種のバインダーを含む非触媒ガス拡散層、並びに、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られた貴金属コーティングを備える、ガス拡散電極。
12. 導電性ウェブが、金属或いはカーボンクロス又はカーボン紙である、請求項１１に記載のガス拡散電極。
13. 前記少なくとも１種の導電性フィラーが、カーボン粒子を含む、請求項１１に記載のガス拡散電極。
14. 前記少なくとも１種の導電性フィラーが、アセチレンブラックカーボン粒子を含む、請求項１１に記載のガス拡散電極。
15. 前記少なくとも１種のバインダーが、疎水性である、請求項１１に記載のガス拡散電極。
16. 前記少なくとも１種のバインダーが、疎水性であり且つフッ素化されている、請求項１５に記載のガス拡散電極。
17. 前記ガス拡散層が、少なくとも１０００ガーレー秒の透過性を有する、請求項１１に記載のガス拡散電極。
18. 請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の少なくとも１種のガス拡散電極とイオン交換膜を備える、膜電極アセンブリー。
19. 前記少なくとも１種のガス拡散電極と前記イオン交換膜が、互いにホットプレスで接着されている、請求項１８に記載の膜電極アセンブリー。
20. 前記イオン交換膜がフッ素化されておらず、且つ、アイオノマーフッ素化成分が存在しない、請求項１８又は１９に記載の膜電極アセンブリー。

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