JP4914382B2 - 発光素子、発光装置、及び照明装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電流励起型の発光素子に関する。また、発光素子を有する発光装置、電子機器に関する。
近年、エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence)を利用した発光素子の研究開発が盛んに行われている。これら発光素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光性の物質を含む層を挟んだものである。この素子に電圧を印加することにより、発光性の物質からの発光を得ることができる。
このような発光素子は自発光型であるため、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。また、非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
また、これらの発光素子は膜状に形成することが可能であるため、大面積の素子を形成することにより、面状の発光を容易に得ることができる。このことは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
エレクトロルミネッセンスを利用した発光素子は、発光性の物質が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって大きく分けられる。
発光性の物質が有機化合物である場合、発光素子に電圧を印加することにより、一対の電極から電子および正孔がそれぞれ発光性の有機化合物を含む層に注入され、電流が流れる。そして、それらキャリア(電子および正孔)が再結合することにより、発光性の有機化合物が励起状態を形成し、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。このようなメカニズムから、このような発光素子は、電流励起型の発光素子と呼ばれる。
なお、有機化合物が形成する励起状態の種類としては、一重項励起状態と三重項励起状態が可能であり、一重項励起状態からの発光が蛍光、三重項励起状態からの発光が燐光と呼ばれている。
このような発光素子に関しては、その素子特性を向上させる上で、材料に依存した問題が多く、これらを克服するために素子構造の改良や材料開発等が行われている。
例えば、非特許文献1では、正孔ブロック層を設けることにより、燐光材料を用いた発光素子を効率良く発光させている。しかし、非特許文献1に記載されているように正孔ブロック層は耐久性がなく、発光素子の寿命は短い。よって、発光素子のさらなる長寿命化が望まれている。
テツオ ツツイ、外8名、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、vol.38、L1502−L1504(1999)
上記問題に鑑み、本発明は、寿命の長い発光素子を提供することを課題とする。また、寿命の長い発光装置および電子機器を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電子輸送層に電子トラップ性の物質を添加して電子の移動を制御することにより、キャリアバランスの経時変化を抑制できることを見出した。またそれにより、寿命の長い発光素子が得られることを見出した。さらに、電子トラップ性の物質のエネルギーギャップを発光物質のエネルギーギャップよりも大きくすることにより、電子トラップ性の物質からの発光を防ぐことができ、色純度の良い発光素子が得られることを見出した。
よって、本発明の一は、第1の電極と第2の電極の間に、第1の層と、発光物質を含む第2の層とを有し、前記第1の層は、第1の有機化合物と、第2の有機化合物とを有し、前記第1の層は、前記第2の層と前記第2の電極の間に設けられており、前記第1の層において、前記第2の有機化合物よりも第1の有機化合物が多く含まれており、前記第1の有機化合物は、電子輸送性の有機化合物であり、前記第2の有機化合物は、電子トラップ性の有機化合物であり、前記第2の有機化合物のエネルギーギャップは、前記発光物質のエネルギーギャップよりも大きく、前記第1の電極の電位が前記第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加することにより、前記発光層からの発光が得られることを特徴とする発光素子である。
また、電子トラップ性を表す具体的な数値としては、0.3eV以上のトラップ深さであることが好ましい。したがって本発明の一は、第1の電極と第2の電極の間に、第1の層と、発光物質を含む第2の層とを有し、前記第1の層は、第1の有機化合物と、第2の有機化合物とを有し、前記第1の層は、前記第2の層と前記第2の電極の間に設けられており、前記第1の層において、前記第2の有機化合物よりも第1の有機化合物が多く含まれており、前記第1の有機化合物は、電子輸送性の有機化合物であり、前記第2の有機化合物の最低空軌道準位(LUMO準位)は、前記第1の有機化合物の最低空軌道準位(LUMO準位)より0.3eV以上低く、前記第2の有機化合物のエネルギーギャップは、前記発光物質のエネルギーギャップよりも大きく、前記第1の電極の電位が前記第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加することにより、前記発光層からの発光が得られることを特徴とする発光素子である。
ところで、青色〜赤色の可視光を発光する発光素子は、ディスプレイ等への応用分野が広く、有用である。そして、前記第2の有機化合物がその可視光よりも大きなエネルギーギャップを有することにより、前記第2の有機化合物からの発光を防ぐことができるため、色純度の良い発光素子が得られる。したがって、上述した発光素子において、前記第2の有機化合物のエネルギーギャップが3.0eV以上であることが好ましい。また、前記第2の有機化合物の発光が紫外〜紫色の領域であれば、前記第2の有機化合物が励起された場合であっても前記発光物質にエネルギー移動できるため、やはり色純度の良い発光素子が得られる。したがって、上述した発光素子において、前記第2の有機化合物の発光ピーク波長が350nm以上450nm以下であることが好ましい。以上のことから、さらに好ましくは、前記第2の有機化合物のエネルギーギャップが3.0eV以上であり、かつ、発光ピーク波長が350nm以上450nm以下の場合である。
なお、上述した本発明の発光素子は、前記第2の層が電子輸送性である場合に、特に長寿命化の効果が顕著となる。したがって本発明の一は、上述した発光素子において、前記第2の層が電子輸送性である発光素子である。特に好ましくは、前記第2の層が発光物質と第3の有機化合物とを有し、前記第3の有機化合物は前記発光物質よりも多く含まれており、前記第3の有機化合物は電子輸送性である発光素子である。またこの時、駆動電圧の上昇を防ぐために、前記第3の有機化合物は、電子輸送性である一方で正孔を受け取る能力も有することが好ましい。このような観点から、前記第3の有機化合物はアントラセン誘導体であることが好ましい。
また、色純度のよい発光が得られる効果は、前記第1の層と前記第2の層とが接する場合に顕著である。したがって本発明の一は、上述した発光素子において、前記第1の層と前記発光層とが接するように設けられている発光素子である。
さらに、前記第1の層は電子トラップ性を有しているため、膜厚が厚すぎると駆動電圧が上昇してしまい、薄すぎると本発明の効果が微弱となる。したがって、上述した発光素子において、前記第1の層の膜厚は、5nm以上20nm以下であることが好ましい。
なお、前記第1の有機化合物は電子輸送性であるが、電気的安定性と適度な電子輸送性から、前記第1の有機化合物は金属錯体であることが好ましい。
また、上述した前記第2の有機化合物の条件を満たす物質として、特に、キノキサリン誘導体が好ましいことを本発明者らは見出した。したがって本発明の一は、上述した発光素子において、前記第2の有機化合物がキノキサリン誘導体である発光素子である。キノキサリン誘導体としては、化学的安定性を考慮すると、2,3−ジフェニルキノキサリン誘導体が好ましい。さらに、2,3−ジフェニルキノキサリン誘導体の中でも、分子量が比較的高く耐熱性の高い、2,3,2’,3’−テトラフェニル−6,6’−ビキノキサリン誘導体が特に好ましい。
ここで、2,3,2’,3’−テトラフェニル−6,6’−ビキノキサリン誘導体としては、フェニル基が電子吸引基(フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基など)で置換されている2,3,2’,3’−テトラフェニル−6,6’−ビキノキサリン誘導体が、比較的高い電子トラップ性および分子量を有していることを本発明者らは見出した。したがって本発明の一は、上述した発光素子において、前記第2の有機化合物が、下記一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体であることを特徴とする発光素子である。また、下記一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体は、本発明者らが創出した新規な物質であるため、該キノキサリン誘導体も本発明に含むものとする。
Figure 0004914382
(式中、R〜R20のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体の中でも特に、下記一般式(2)で表されるキノキサリン誘導体が好ましい。したがって本発明の一は、上述した発光素子において、前記第2の有機化合物が、下記一般式(2)で表されるキノキサリン誘導体であることを特徴とする発光素子である。また、下記一般式(2)で表されるキノキサリン誘導体は、本発明者らが創出した新規な物質であるため、該キノキサリン誘導体も本発明に含むものとする。
Figure 0004914382
(式中、R21〜R24のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
また、上記一般式(2)において、R21〜R24が全て置換されている場合が、電子トラップ性が高く好ましい。すなわち、R21〜R24がフルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であることが好ましい。さらに、合成上好ましくは、R21〜R24がフルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、かつR21〜R24が同一の置換基である場合である。
なお、上述した発光素子は、様々な発光装置に適用することができる。したがって、上述した本発明の発光素子と、前記発光素子の発光を制御する制御手段とを有する発光装置も本発明に含むものとする。本明細書中における発光装置とは、画像表示デバイス、発光デバイス、もしくは光源(照明装置を含む)を含む。また、発光素子が形成されたパネルにコネクター、例えばFPC(Flexible printed circuit)もしくはTAB(Tape Automated Bonding)テープもしくはTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TABテープやTCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、または発光素子にCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。
また、本発明の発光素子は、視認性が高く、かつ長寿命であるため、特に電子機器の表示部として有用である。したがって、表示部を有し、前記表示部が、上述した本発明の発光素子と前記発光素子の発光を制御する制御手段とを備えた電子機器も、本発明に含むものとする。
本発明の発光素子は、電子の移動を制御する層を設けており、キャリアバランスの経時変化を抑制することができる。よって、長寿命の発光素子を得ることができる。
また、本発明の発光素子を、発光装置に適用することにより、寿命の長い発光装置を得ることができる。また、本発明の発光素子を、電子機器の表示部に適用することにより、表示部の寿命が長い電子機器を得ることができる。
まず、発光素子における輝度劣化要因について説明する。発光素子は通常、一定電流によって駆動されることが多いが、その場合、輝度劣化とは電流効率の低下である。そして電流効率は、流れている電流に対する光の出力であるため、流れているキャリアのうちどのくらいが発光層内において再結合に寄与しているか(キャリアバランス)、あるいは発光層内で再結合したキャリアのうち(つまり励起子のうち)どのくらいが発光に寄与しているか(量子収率)に大きく左右される。
したがって、輝度劣化要因としては、キャリアバランスの経時的な変化、あるいは量子収率の経時劣化が大きなウェイトを占めていると考えられる。本発明では、キャリアバランスの経時的な変化に着目した。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更することが可能である。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書中において、複合とは、単に2つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
(実施の形態1)
まず、本発明の発光素子の原理に関して説明する。図1は、本発明の発光素子のバンド図の一例である。本発明の発光素子は、第1の電極101と第2の電極102の間に、第1の層114と、発光物質を含む第2の層113とを有しており、第1の層114は、第2の層113と第2の電極102の間に設けられている。第1の層114は、電子輸送性である第1の有機化合物141と、第2の有機化合物142とを有しており、第1の層114には第2の有機化合物142よりも第1の有機化合物141の方が多く含まれている。また、図1に示す通り、第2の有機化合物142のLUMO準位は、第1の有機化合物141のLUMO準位よりも低い位置にあるため、第2の有機化合物142は電子トラップ性を有している。なお、図1の第2の層113においては、第3の有機化合物131に発光物質132が添加されている構成を例示しているが、発光物質のみで第2の層を構成してもよい。また、112は正孔輸送層、115は電子輸送層であるが、これらの層は必ずしも必要ではなく、適宜設ければよい。
このようなバンド構造の発光素子に対し、第2の電極102よりも第1の電極101の電位が高くなるように電圧を印加すると、第1の電極101のフェルミ準位から注入された正孔は、正孔輸送層112の最高非占分子軌道準位(HOMO準位)を通り、第2の層113に注入される。一方、第2の電極202のフェルミ準位から注入された電子は、電子輸送層115のLUMO準位を通り、第1の層114に注入される。第1の層114に注入された電子は、電子トラップ性を有する第2の有機化合物142により、電子の移動が遅くなる。遅くなった電子は、発光物質132を含む第2の層113に注入され、正孔と再結合し、発光する。
例えば、第2の層113が電子輸送性を有する場合、すなわち図1では、第3の有機化合物131が電子輸送性である場合、正孔輸送層112から第2の層113に注入された正孔は移動が遅くなる。したがって、もし第1の層114を設けない従来の発光素子であれば、電子の移動は遅くならないまま第2の層113に注入され、正孔輸送層112の界面付近まで達する。そのため、発光領域は正孔輸送層112と第2の層113との界面近傍に形成される。その場合、電子が正孔輸送層112にまで達してしまい、正孔輸送層112を劣化させる恐れがある。また、経時的に正孔輸送層112にまで達してしまう電子の量が増えていくと、経時的に発光層内での再結合確率が低下していくことになるため、素子寿命の低下(輝度の経時劣化)に繋がってしまう。
一方、本発明の発光素子においては、第1の層114が設けられており、第1の層114は、電子輸送性を有する第1の有機化合物に、電子をトラップする機能を有する第2の有機化合物を添加した構成となっている。したがって、第1の層114に注入された電子は、その移動が遅くなり、第2の層113への電子注入が制御される。その結果、従来では正孔輸送層112と第2の層113との界面近傍で形成されたはずの発光領域が、本発明の発光素子においては、第2の層113内から、第2の層113と第1の層114との界面付近にかけて形成されることになる。したがって、電子が正孔輸送層112にまで達してしまい、正孔輸送層212を劣化させる可能性が低くなる。また正孔に関しても、第1の層114が電子輸送性を有する第1の有機化合物を有しているため、正孔が電子輸送層115にまで達して電子輸送層115を劣化させる可能性は低い。
ここで、本発明においては、第1の層114において、単に電子移動度の遅い物質を適用するのではなく、電子輸送性を有する有機化合物に電子をトラップする機能を有する有機化合物を添加している点が重要である。このような構成とすることで、単に第2の層113への電子注入を制御するだけではなく、その制御された電子注入量が経時的に変化するのを抑制することができる。以上のことから本発明の発光素子は、発光素子において経時的にキャリアバランスが悪化して再結合確率が低下していく現象を防ぐことができるため、素子寿命の向上(輝度の経時劣化の抑制)に繋がる。
本発明の発光素子は、発光層と正孔輸送層との界面または発光層と電子輸送層との界面に発光領域が形成されていないため、正孔輸送層や電子輸送層に発光領域が近接することによる劣化の影響を受けることがない。また、キャリアバランスの経時的な変化(特に電子注入量の経時的変化)を抑制することができる。したがって、劣化が少なく、寿命の長い発光素子を得ることができる。
さらに、本発明の発光素子においては、第1の層114に含まれる第2の有機化合物のエネルギーギャップE2が、第2の層113に含まれる発光物質132のエネルギーギャップE1よりも大きいことが重要となる。なぜならば、第2の有機化合物142は電子トラップ性が高いため、素子中で励起されてしまう可能性があるが、E2>E1とすることにより、第2の有機化合物142での励起子形成を抑制することができるためである。したがって、第2の有機化合物142の発光色が混色することなく、発光物質132からの発光が得られるため、色純度の良い発光素子が得られる。
次に、本発明の発光素子の一態様について図2(A)を用いて以下に説明する。本発明の発光素子は、一対の電極間に複数の層を有する。当該複数の層は、電極から離れたところに発光領域が形成されるように、つまり電極から離れた部位でキャリアの再結合が行われるように、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層を組み合わせて積層されたものである。
本実施の形態において、発光素子は、第1の電極201と、第2の電極202と、第1の電極201と第2の電極202との間に設けられたEL層203とから構成されている。EL層203は、第1の層214と、発光物質を含む第2の層213とを有しており、第1の層214は、第2の層213と第2の電極202の間に設けられている。第1の層214は、電子輸送性である第1の有機化合物と、第2の有機化合物とを有しており、第1の層214には第2の有機化合物よりも第1の有機化合物141の方が多く含まれている。また、第2の有機化合物は電子トラップ性を有している。なお、本形態では第1の電極201は陽極として機能し、第2の電極202は陰極として機能するものとして、以下説明をする。つまり、第1の電極201の方が第2の電極202よりも電位が高くなるように、第1の電極201と第2の電極202に電圧を印加したときに、発光が得られるものとして、以下説明をする。
基板200は発光素子の支持体として用いられる。基板200としては、例えばガラス、またはプラスチックなどを用いることができる。なお、発光素子の作製工程において支持体として機能するものであれば、これら以外のものでもよい。
第1の電極201としては、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO:Indium Zinc Oxide)、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム等が挙げられる。これらの電気伝導性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して、インクジェット法、スピンコート法などにより作製しても構わない。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)は、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
また、第1の電極201と接する層として、後述する複合材料を含む層を用いた場合には、第1の電極201として、仕事関数の大小に関わらず、様々な金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、アルミニウムを含む合金(AlSi)等を用いることができる。また、仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金の膜は、真空蒸着法を用いて形成することができる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む合金はスパッタリング法により形成することも可能である。また、銀ペーストなどをインクジェット法などにより成膜することも可能である。
EL層203は、第1の層214、発光物質を含む第2の層213の他、正孔注入層211、正孔輸送層212、電子輸送層215、電子注入層216を有している。なお、EL層203は、本実施の形態で具体的に示す第1の層214と、発光物質を含む第2の層とを有していればよく、その他の層については特に限定されない。例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を適宜組み合わせて構成することができる。
正孔注入層211は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、低分子の有機化合物としては、フタロシアニン(略称:HPc)、銅(II)フタロシアニン(略称:CuPc)、バナジルフタロシアニン(VOPc)等のフタロシアニン系の化合物、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等が挙げられる。
また、正孔注入層211として、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させた複合材料を用いることができる。なお、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させたものを用いることにより、電極の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、第1の電極201として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料を用いることができる。これらの複合材料は、正孔輸送性の高い物質とアクセプター物質とを共蒸着することにより形成することができる。
複合材料に用いる正孔輸送性の高い物質としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の化合物を用いることができる。具体的には、10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる正孔輸送性の高い物質を具体的に列挙する。
正孔輸送性の高い物質に用いることのできる有機化合物としては、例えば、上述のMTDATA、TDATA、DPAB、DNTPD、DPA3B、PCzPCA1、PCzPCA2、PCzPCN1の他、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPBまたはα−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)等の芳香族アミン化合物や、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等のカルバゾール誘導体や、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]−2−tert−ブチル−アントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン、ペンタセン、コロネン、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。
また、アクセプター性物質としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル等の有機化合物や、遷移金属酸化物を挙げることができる。また、元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、正孔注入層211としては、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることができる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることができる。
また、上述したPVK、PVTPA、PTPDMA、Poly−TPD等の高分子化合物と、上述したアクセプター性物質を用いて複合材料を形成し、正孔注入層211として用いてもよい。
正孔輸送層212は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。正孔輸送性の高い物質としては、低分子の有機化合物としては、上述のNPB(またはα−NPD)、TPDの他、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、正孔輸送層212として、上述したPVK、PVTPA、PTPDMA、Poly−TPDなどの高分子化合物を用いることもできる。
第2の層213は、発光物質を含む層、すなわち発光層であり、種々の材料を用いることができる。低分子の有機化合物としては、具体的には、青色系の発光材料として、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)]−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)などが挙げられる。また、黄色系の発光材料として、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)などが挙げられる。また、赤色系の発光材料として、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,13−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)などが挙げられる。また、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナトーN,C3’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(btp)(acac))のような燐光材料を用いることもできる。
なお、本発明の発光素子では、第2の層213すなわち発光層は、電子輸送性であることが好ましい。発光層が電子輸送性の場合、従来では発光層内からの電子の突き抜けを防ぐため、電子ブロック層を発光層の陽極側に設けていた。しかしながら、その電子ブロック機能が経時的に劣化すると、再結合領域が電子ブロック層内(あるいは正孔輸送層内)にまで及んでしまい、電流効率の低下(すなわち輝度劣化)が顕著となる。一方本発明の場合は、逆に、電子が発光層に注入される手前(陰極側)の第1の層214において、電子の移動を制御しているため、多少電子側のバランスが崩れたとしても、発光層内における再結合の割合は変化しにくく、輝度が低下しにくいというメリットがある。このように、第2の層213すなわち発光層が電子輸送性である場合に、特に長寿命化の効果が顕著となる。
なお、第2の層213としては、上述した発光物質を他の物質に分散させた構成としてもよい。例えば、図1で示したように、第3の有機化合物に発光物質を分散させてもよい。第3の有機化合物としては、各種のものを用いることができ、発光物質よりもLUMO準位が高く、HOMO準位が低い物質を用いることが好ましい。
なお、本発明の発光素子においては、上述したように、発光層が電子輸送性であることが好ましい。つまり、正孔輸送性よりも電子輸送性の方が高いことが好ましい。よって、第3の有機化合物としては、電子輸送性の有機化合物であることが好ましい。具体的には、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)などの複素環化合物や、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、3,6−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:DPCzPA)、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、9,9’−ビアントリル(略称:BANT)、9,9’−(スチルベン−3,3’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS)、9,9’−(スチルベン−4,4’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS2)、3,3’,3’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリピレン(略称:TPB3)などの縮合芳香族化合物を用いることができる。
また特に、第3の有機化合物は、駆動電圧の上昇を防ぐため、電子輸送性である一方で正孔を受け取る能力も有することが好ましい。このような観点から、第3の有機化合物は、上述のCzPA、DPCzPA、DNA、t−BuDNAのようなアントラセン誘導体であることが好ましい。
また、発光物質を分散させるための材料は、第3の有機化合物以外に複数種用いることができる。例えば、結晶化を抑制するためにルブレン等の結晶化を抑制する物質をさらに添加してもよい。また、発光物質へのエネルギー移動をより効率良く行うためにNPB、あるいはAlq等をさらに添加してもよい。
発光物質を他の材料に分散させた構成とすることにより、第2の層213の結晶化を抑制することができる。また、発光物質の濃度が高いことによる濃度消光を抑制することができる。
また、第2の層213として高分子化合物を用いることができる。具体的には、青色系の発光材料として、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)(略称:PFO)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイル)](略称:PF−DMOP)、ポリ{(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−[N,N’−ジ−(p−ブチルフェニル)−1,4−ジアミノベンゼン]}(略称:TAB−PFH)などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、ポリ(p−フェニレンビニレン)(略称:PPV)、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−alt−co−(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール−4,7−ジイル)](略称:PFBT)、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニレン)−alt−co−(2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレン)]などが挙げられる。また、橙色〜赤色系の発光材料として、ポリ[2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン](略称:MEH−PPV)、ポリ(3−ブチルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ{[9,9−ジヘキシル−2,7−ビス(1−シアノビニレン)フルオレニレン]−alt−co−[2,5−ビス(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン]}、ポリ{[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−ビス(1−シアノビニレンフェニレン)]−alt−co−[2,5−ビス(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン]}(略称:CN−PPV−DPD)などが挙げられる。
第1の層214は、電子の移動を制御する層である。第1の層214は、2種類以上の物質を含む。第1の層214は第1の有機化合物および第2の有機化合物を含み、第1の有機化合物は、第2の有機化合物よりも多く含まれている。
第1の層214は、発光層である第2の層213よりも、陰極として機能する第2の電極202側に設けられているため、第1の有機化合物は電子輸送性を有する有機化合物である。つまり、第1の有機化合物は、正孔輸送性よりも電子輸送性の方が高い物質であることが好ましい。具体的には、上述したAlq、Almq、BeBq、BAlq、Znq、BAlq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体、PBD、OXD−7、TAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの複素環化合物、CzPA、DPCzPA、DPPA、DNA、t−BuDNA、BANT、DPNS、DPNS2、TPB3などの縮合芳香族化合物を用いることができる。また、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などの高分子化合物を用いることができる。中でも、電気的安定性(特に、電子に対する安定性)と適度な電子輸送性から、金属錯体であることが好ましい。
また、第2の有機化合物は、電子をトラップする機能を有する有機化合物である。具体的には、第2の有機化合物は、第1の有機化合物のLUMO準位より0.3eV以上低いLUMO準位を有する有機化合物であることが好ましい。第2の有機化合物が含まれることにより、層全体としては、第1の有機化合物のみからなる層よりも電子輸送速度が小さくなる。つまり、第2の有機化合物を添加することにより、電子の移動を制御することが可能となる。また、第2の有機化合物の濃度を制御することにより、電子の移動速度を制御することが可能となる。
さらに、本発明の発光素子においては、第2の有機化合物のエネルギーギャップが、第2の層213に含まれる発光物質のエネルギーギャップよりも大きいことが特徴である。これにより、第2の有機化合物の発光色が混色することなく、発光物質からの発光が得られるため、色純度の良い発光素子が得られる。
そして、エネルギーギャップとしては、実用性の高い青色〜赤色の可視光よりも大きなエネルギーギャップを有することが好ましい。したがって、第2の有機化合物のエネルギーギャップは、3.0eV以上であることが好ましい。また、第2の有機化合物の発光が紫外〜紫色の領域であれば、第2の有機化合物が励起された場合であっても第2の層213に含まれる発光物質にエネルギー移動できるため、やはり色純度の良い発光素子が得られる。したがって、第2の有機化合物の発光ピーク波長が350nm以上450nm以下であることが好ましい。
このようなエネルギーギャップの条件を有する第2の有機化合物としては、特に、キノキサリン誘導体が好ましいことを本発明者らは見出した。キノキサリン誘導体としては、化学的安定性を考慮すると2,3−ジフェニルキノキサリン誘導体が好ましく、例えば、2,3−ジフェニルキノキサリン(略称:DPQ)、2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリン(略称:FDPQ)、2,3−ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)キノキサリン(略称:CF−DPQ)、2,3,5,8−テトラフェニルキノキサリン(略称:TPQ)、2,3−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]キノキサリン(略称:PAPQ)、などが挙げられる。
さらに、2,3−ジフェニルキノキサリン誘導体の中でも、分子量が比較的高く耐熱性の高い、2,3,2’,3’−テトラフェニル−6,6’−ビキノキサリン誘導体が特に好ましい。その具体例としては、例えば、2,3,2’,3’−テトラフェニル−6,6’−ビキノキサリン(略称:DPQ2)の他、下記一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体が挙げられる。
Figure 0004914382
(式中、R〜R20のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体は、2,3,2’,3’−テトラフェニル−6,6’−ビキノキサリンのフェニル基が電子吸引基(フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基など)で置換されており、比較的高い電子トラップ性および分子量を有している。なお、上記一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体は、本発明者らが創出した新規な物質であるため、該キノキサリン誘導体も本発明に含むものとする。
また、一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体の中でも特に、下記一般式(2)で表されるキノキサリン誘導体が好ましい。また、下記一般式(2)で表されるキノキサリン誘導体は、本発明者らが創出した新規な物質であるため、該キノキサリン誘導体も本発明に含むものとする。
Figure 0004914382
(式中、R21〜R24のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
さらに、上記一般式(2)において、R21〜R24が全て置換されている場合が、電子トラップ性が高く好ましい。すなわち、R21〜R24がフルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であることが好ましい。さらに、合成上好ましくは、R21〜R24がフルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、かつR21〜R24が同一の置換基である場合である。
なお、アシル基としては、アセチル基等の炭素数が1〜4のアシル基が好ましい。ただし、湿式法で作製する発光素子に適用する場合は、この限りではない。また、アシロキシ基としては、アセトキシ基等の炭素数が1〜4のアシロキシ基が好ましい。ただし、湿式法で作製する発光素子に適用する場合は、この限りではない。
上述の一般式(1)や一般式(2)で表されるキノキサリン誘導体の具体的な構造としては、下記構造式(101)〜(211)などが挙げられる。ただし、本発明のキノキサリン誘導体はこれに限定されることはない。
Figure 0004914382
Figure 0004914382
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また、先に述べたように、第2の有機化合物のLUMO準位は、第1の有機化合物のLUMO準位より0.3eV以上低いことが好ましい。したがって、用いる第2の有機化合物の種類に応じて、そのような条件を満たすように適宜第1の有機化合物を選択すればよい。例えば、実施例にて後述するように、第2の有機化合物として上記構造式(101)で表される2,3,2’,3’−テトラキス(4−フルオロフェニル)−6,6’−ビキノキサリン(略称:FDPQ2)や2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリン(略称:FDPQ)を用いる場合、第1の有機化合物としてAlqを用いることで、上述の条件を満たすようになる。
なお、以上のようにして構成される第1の層214の膜厚は、5nm以上20nm以下であることが好ましい。厚すぎる膜厚だと、電子の移動速度を低下させすぎてしまい、駆動電圧が高くなってしまう。また、薄すぎる膜厚だと、電子の移動を制御する機能を実現しなくなってしまう。よって、5nm以上20nm以下の膜厚であることが好ましい。
電子輸送層215は、電子輸送性の高い物質を含む層である。例えば、低分子の有機化合物として、上述したAlq、Almq、BeBq、BAlq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体を用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、PBD、OXD−7、TAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの複素環化合物も用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いても構わない。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層215として、高分子化合物を用いることができる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
また、電子注入層216は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入性の高い物質としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたもの、例えばAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いることができる。なお、電子注入層として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第2の電極202からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
第2の電極202を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下が好ましい。)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金の膜は、真空蒸着法を用いて形成することができる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む合金はスパッタリング法により形成することも可能である。また、銀ペーストなどをインクジェット法などにより成膜することも可能である。
また、電子注入層216として、電子輸送性を有する物質からなる層中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属のようなドナー性の物質を含有させたものを用いることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な電気伝導性化合物を第2の電極202として用いることができる。これら電気伝導性化合物は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。なお、ドナー性の物質としては、テトラチアフルバレン(略称:TTF)のような有機化合物を用いてもよい。
なお、例えば、図2(B)に示すように、発光層である第2の層213と、電子の移動を制御する層である第1の層214との間に、電子輸送性の高い物質を含む層217を設けてもよい。
ただし、より好ましくは、図2(A)に示したように、第1の層214は第2の層213と接するように設けることが望ましい。このような場合に、色純度のよい発光が得られるという効果が顕著なためである。また、第1の層214を第2の層213と接するように設けることにより、発光層である第2の層213への電子注入を直接制御できるため、発光層内におけるキャリアバランスの経時変化をより抑制することができ、素子寿命向上に関してより大きな効果が得られる。また、電子輸送性の高い物質を含む層217を設けることがないので、プロセス的にも簡便となる。
なお、第1の層214を第2の層213と接するように設ける場合には、第1の層214に含まれる第1の有機化合物と、第2の層213に多く含まれている有機化合物とは、異なる有機化合物であることが好ましい。特に、第2の層213の構成が、発光性の高い物質を分散させる物質(第3の有機化合物)と、発光物質とを含む場合、第3の有機化合物と、第1の有機化合物とは、異なる有機化合物であることが好ましい。このような構成により、第1の層214から第2の層213への電子の移動が、第1の有機化合物と第3の有機化合物との間においても抑制され、電子の移動を制御する層を設ける効果がより高くなる。
次に、発光素子の作製方法について述べる。EL層203の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
例えば、上述した材料のうち、高分子化合物を用いて湿式法でEL層を形成してもよい。または、低分子の有機化合物を用いて湿式法で形成することもできる。また、低分子の有機化合物を用いて真空蒸着法などの乾式法を用いてEL層を形成してもよい。
また、電極についても、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。また、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法を用いて形成しても良い。
以下、具体的な発光素子の形成方法を示す。本発明の発光素子を表示装置に適用し、発光層を塗り分ける場合には、発光層は湿式法により形成することが好ましい。発光層をインクジェット法を用いて形成することにより、大型基板であっても発光層の塗り分けが容易となる。
例えば、図2(A)に示した構成において、第1の電極201を乾式法であるスパッタリング法、正孔注入層211を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法、正孔輸送層212を乾式法である真空蒸着法、第2の層213を湿式法であるインクジェット法、第1の層214を乾式法である共蒸着法、電子輸送層215および電子注入層216を乾式法である真空蒸着法、第2の電極202を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法を用いて形成してもよい。また、第1の電極201を湿式法であるインクジェット法、正孔注入層211を乾式法である真空蒸着法、正孔輸送層212を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法、第2の層213を湿式法であるインクジェット法、第1の層214を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法、電子輸送層215および電子注入層216を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法、第2の電極202を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法を用いて形成してもよい。なお、上記の方法に限らず、湿式法と乾式法を適宜組み合わせればよい。
また、図2(A)に示した構成の場合、好ましくは、第1の電極201を乾式法であるスパッタリング法、正孔注入層211および正孔輸送層212を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法、発光層である第2の層213を湿式法であるインクジェット法、第1の層214を乾式法である共蒸着法、電子輸送層215および電子注入層216を乾式法である真空蒸着法、第2の電極202を乾式法である真空蒸着法で形成することができる。つまり、第1の電極201が所望の形状で形成されている基板200上に、正孔注入層211から第2の層213までを湿式法で形成し、第1の層214から第2の電極202までを乾式法で形成することができる。この方法では、正孔注入層211から第2の層213までを大気圧で形成することができ、第2の層の塗り分けも容易である。また、第1の層214から第2の電極202までは、真空一貫で形成することができる。よって、工程を簡略化し、生産性を向上させることができる。一例を以下に示す。第1の電極201上に、正孔注入層としてPEDOT/PSSを形成する。PEDOT/PSSは水溶性であるため、水溶液としてスピンコート法やインクジェット法などにより、成膜することができる。正孔輸送層212は設けず、正孔注入層211上に発光層として第2の層213を設ける。第2の層は、すでに形成されている正孔注入層211(PEDOT/PSS)が溶解しない溶媒(トルエン、ドデシルベンゼン、あるいはドデシルベンゼンとテトラリンとの混合溶媒など)に、発光物質を溶かした溶液を用いてインクジェット法を用いて形成することができる。次に、第2の層213上に第1の層214を形成するが、第1の層214を湿式法で形成する場合には、すでに形成されている正孔注入層211および第2の層213が溶解しない溶媒を用いて形成しなくてはならない。その場合、溶媒の選択肢が狭まるため、乾式法を用いて形成する方が第1の層214の形成には容易である。よって、第1の層214から第2の電極202までを乾式法である真空蒸着法を用いて真空一貫で形成することにより、工程を簡略化することができる。
以上のような構成を有する本発明の発光素子は、第1の電極201と第2の電極202との間に生じた電位差により電流が流れ、EL層203において正孔と電子とが再結合し、発光するものである。
発光は、第1の電極201または第2の電極202のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極201または第2の電極202のいずれか一方または両方は、透光性を有する電極である。第1の電極201のみが透光性を有する電極である場合、図4(A)に示すように、発光は第1の電極201を通って基板200側から取り出される。また、第2の電極202のみが透光性を有する電極である場合、図4(B)に示すように、発光は第2の電極202を通って基板200と逆側から取り出される。第1の電極201および第2の電極202がいずれも透光性を有する電極である場合、図4(C)に示すように、発光は第1の電極201および第2の電極202を通って、基板200側および基板200と逆側の両方から取り出される。
なお、図2では、基板200上に第1の電極201が設けられている構成を例示したが、逆に、基板200上に第2の電極202が設けられていてもよい。すなわち図3(A)に示すように、基板200上に、陰極として機能する第2の電極202、EL層203、陽極として機能する第1の電極201とが順に積層された構成でもよい。EL層203は、図2と同様に、電子注入層216、電子輸送層215、第1の層214、第2の層213、正孔輸送層212、正孔注入層211を有する。また、図3(B)に示すように、電子輸送性の高い物質を含む層217を設けてもよい点に関しても、図2(B)と同様である。
また、図3に示した構成の場合、第2の電極202を乾式法であるスパッタリングまたは真空蒸着法、電子注入層216から電子輸送層215を乾式法である真空蒸着法、第1の層214を共蒸着法、第2の層213を湿式法であるインクジェット法、正孔輸送層212および正孔注入層211を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法、第1の電極201を湿式法であるインクジェット法やスピンコート法により形成することができる。この方法では、第2の電極202から第1の層214までを乾式法により真空一貫で形成し、第2の層213から第1の電極201までを大気圧で形成することができる。よって、工程を簡略化し、生産性を向上させることができる。
なお、本実施の形態においては、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブ型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、TFTと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、TFTによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。なお、TFTの構造は、特に限定されない。スタガ型のTFTでもよいし、逆スタガ型のTFTでもよい。また、TFT基板に形成される駆動用回路についても、N型およびP型のTFTからなるものでもよいし、若しくはN型のTFTまたはP型のTFTのいずれか一方からのみなるものであってもよい。また、TFTに用いられる半導体膜の結晶性についても特に限定されない。非晶質半導体膜を用いてもよいし、結晶性半導体膜を用いてもよい。
以上で述べたような本発明の発光素子は、電子の移動を制御する層(上述の第1の層)を有している。第1の層は、2種類以上の物質を含むため、物質の組み合わせや混合比、膜厚などを制御することにより、キャリアバランスを精密に制御することが可能である。
また、物質の組み合わせや混合比、膜厚などの制御でキャリアバランスを制御することが可能であるので、従来よりも容易にキャリアバランスの制御が可能となる。つまり、用いる材料そのものの物性を変化させなくても、混合比や膜厚等により、電子の移動を制御することができる。
これにより、過剰の電子が注入されることや、発光層を突き抜けて正孔輸送層や正孔注入層へ電子が達することを抑制し、経時的な発光効率の低下を抑制することができる。つまり、長寿命の発光素子を得ることができる。
また、第1の層に含まれる2種類以上の物質のうち、第1の有機化合物よりも少なく含まれている第2の有機化合物を用いて電子の移動を制御している。よって、第1の層に含まれている成分のうち少ない成分で電子の移動を制御することが可能であるので、経時変化に強く、発光素子の長寿命化を実現することができる。つまり、単一物質によりキャリアバランスを制御する場合に比べ、キャリアバランスの変化が起きにくい。例えば、単一物質により形成された層で電子の移動を制御する場合には、部分的なモルフォロジーの変化や、部分的な結晶化により、層全体のバランスが変化してしまう。そのため、経時変化に弱い。しかし、本実施の形態で示すように、第1の層に含まれている成分のうち少ない成分で電子の移動を制御することにより、モルフォロジーの変化や結晶化、凝集等の影響が小さくなり、経時変化が起きにくい。よって、経時的な発光効率の低下が起こりにくい長寿命の発光素子を得ることができる。
(実施の形態2)
本実施の形態2では、上述した本発明のキノキサリン誘導体の合成法について説明する。以下では、上述の一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体を例に、合成法を説明する。
一般式(1)で表される本発明のキノキサリン誘導体は、3、3’−ジアミノベンジジン、下記一般式(3)で表されるα−ジケトンA、および下記一般式(4)で表されるα−ジケトンBを用いることにより合成することができる。
Figure 0004914382
(ただし、式中R〜R10のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
Figure 0004914382
(ただし、式中R11〜R20のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
すなわち、下記合成スキーム(a)に示すように、3、3’−ジアミノベンジジンと上記一般式(3)で表されるα−ジケトンAを、次いで上記一般式(4)で表されるα−ジケトンを、適当な溶媒中(例えばクロロホルム等)で加熱攪拌することにより、一般式(1)で表されるキノキサリン誘導体を得ることができる。なお、α−ジケトンAとα−ジケトンBが同じ化合物である場合は、下記合成スキーム(a)のような2段階の反応ではなく、1段階の反応で合成することができる。
Figure 0004914382
(ただし、式中R〜R20のうち、少なくとも1つは、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アシル基、あるいはアシロキシ基のいずれか一であり、残りは、水素である。)
(実施の形態3)
本実施の形態は、本発明に係る複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子という)の態様について、図5を参照して説明する。この発光素子は、第1の電極と第2の電極との間に、複数の発光ユニットを有する積層型発光素子である。発光ユニットとしては、実施の形態1で示したEL層203と同様な構成を用いることができる。つまり、実施の形態1および実施の形態2で示した発光素子は、1つの発光ユニットを有する発光素子であるが、本実施の形態では、複数の発光ユニットを有する発光素子について説明する。
図5において、第1の電極501と第2の電極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。第1の電極501と第2の電極502は実施の形態1と同様なものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよく、その構成は実施の形態1と同様なものを適用することができる。
電荷発生層513には、有機化合物と金属酸化物の複合材料が含まれている。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、実施の形態1で示した複合材料であり、有機化合物とバナジウム酸化物やモリブデン酸化物やタングステン酸化物等の金属酸化物を含む。有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の化合物を用いることができる。なお、有機化合物としては、正孔輸送性有機化合物として正孔移動度が10−6cm/Vs以上であるものを適用することが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。
なお、電荷発生層513は、有機化合物と金属酸化物の複合材料と他の材料とを組み合わせて形成してもよい。例えば、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを組み合わせて形成してもよい。また、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、透明導電膜とを組み合わせて形成してもよい。
いずれにしても、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512に挟まれる電荷発生層513は、第1の電極501と第2の電極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。例えば、図5において、第1の電極の電位の方が第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
本実施の形態では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、同様に、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度領域での長寿命素子を実現できる。また、照明を応用例とした場合は、電極材料の抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子において、第1の発光ユニットの発光色と第2の発光ユニットの発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、3つの発光ユニットを有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第1の発光ユニットの発光色が赤色であり、第2の発光ユニットの発光色が緑色であり、第3の発光ユニットの発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施の形態4)
本実施の形態では、本発明の発光素子を有する発光装置について説明する。
本実施の形態では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図6を用いて説明する。なお、図6(A)は、発光装置を示す上面図、図6(B)は図6(A)をA−A’およびB−B’で切断した断面図である。点線で示された601は駆動回路部(ソース側駆動回路)、602は画素部、603は駆動回路部(ゲート側駆動回路)である。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース側駆動回路601及びゲート側駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図6(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース側駆動回路601はNチャネル型TFT623とPチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、画素部と同一の基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、EL層616、および第2の電極617がそれぞれ形成され、本発明の発光素子618が形成されている。より具体的には、発光素子618として、実施の形態1や実施の形態3で示した発光素子を用いればよい。
第1の電極613に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。第1の電極を陽極として用いる場合には、その中でも、仕事関数の大きい(仕事関数4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。例えば、珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等の積層膜を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、EL層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。EL層616は、実施の形態1で示した第1の層および第2の層(発光層)を有している。また、EL層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であっても良い。また、EL層に用いる材料としては、有機化合物だけでなく、無機化合物を用いてもよい。
また、第2の電極617に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。第2の電極を陰極として用いる場合には、その中でも、仕事関数の小さい(仕事関数3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。例えば、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)等が挙げられる。なお、EL層616で生じた光を第2の電極617を透過させる場合には、第2の電極617として、膜厚を薄くした金属膜と、透明導電膜(酸化インジウム−酸化スズ膜(ITO)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ膜、酸化インジウム−酸化亜鉛膜(IZO)、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム膜(IWZO)等)との積層を用いることも可能である。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の発光素子を有する発光装置を得ることができる。本発明の発光装置は、長寿命の発光素子を有しているため、長寿命である。
以上のように、本実施の形態では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブ型の発光装置について説明したが、この他、トランジスタ等の駆動用の素子を特に設けずに発光素子を駆動させるパッシブ型の発光装置であってもよい。図7には本発明を適用して作製したパッシブ型の発光装置の斜視図および断面図を示す。なお、図7(A)は、発光装置を示す斜視図、図7(B)は図7(A)をX−Yで切断した断面図である。図7において、基板701上には、電極702と電極706との間にはEL層705が設けられている。電極702の端部は絶縁層703で覆われている。そして、絶縁層703上には隔壁層704が設けられている。隔壁層704の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層704の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層703の面方向と同様の方向を向き、絶縁層703と接する辺)の方が上辺(絶縁層703の面方向と同様の方向を向き、絶縁層703と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層704を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブ型の発光装置においても、寿命の長い本発明の発光素子を含むことによって、寿命の長い発光装置を得ることができる。
(実施の形態5)
本実施の形態では、実施の形態4に示す発光装置をその一部に含む本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、実施の形態1や実施の形態3で示した発光素子を有し、寿命の長い表示部を有する。また、発光効率の高い発光素子を有するため、消費電力の低減された表示部を得ることができる。
本発明の発光装置を用いて作製された電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラなどのカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、オーディオコンポ等)、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的にはDigital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置)などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図8に示す。
図8(A)は本発明に係るテレビ装置であり、筐体9101、支持台9102、表示部9103、スピーカー部9104、ビデオ入力端子9105等を含む。このテレビ装置において、表示部9103は、実施の形態1や実施の形態3で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、寿命が長いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部9103も同様の特徴を有するため、このテレビ装置は寿命が長いという特徴を有している。つまり、長時間の使用に耐えうるテレビ装置を提供することができる。
図8(B)は本発明に係るコンピュータであり、本体9201、筐体9202、表示部9203、キーボード9204、外部接続ポート9205、ポインティングデバイス9206等を含む。このコンピュータにおいて、表示部9203は、実施の形態1や実施の形態3で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、寿命が長いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部9203も同様の特徴を有するため、このコンピュータは寿命が長いという特徴を有している。つまり、長時間の使用に耐えうるコンピュータを提供することができる。
図8(C)は本発明に係る携帯電話であり、本体9401、筐体9402、表示部9403、音声入力部9404、音声出力部9405、操作キー9406、外部接続ポート9407、アンテナ9408等を含む。この携帯電話において、表示部9403は、実施の形態1や実施の形態3で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、寿命が長いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部9403も同様の特徴を有するため、この携帯電話は寿命が長いという特徴を有している。つまり、長時間の使用に耐えうる携帯電話を提供することができる。
図8(D)は本発明の係るカメラであり、本体9501、表示部9502、筐体9503、外部接続ポート9504、リモコン受信部9505、受像部9506、バッテリー9507、音声入力部9508、操作キー9509、接眼部9510等を含む。このカメラにおいて、表示部9502は、実施の形態1や実施の形態3で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、寿命が長いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部9502も同様の特徴を有するため、このカメラは寿命が長いという特徴を有している。つまり、長時間の使用に耐えうるカメラを提供することができる。
以上の様に、本発明の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の発光装置を用いることにより、長時間の使用に耐えうる、寿命の長い表示部を有する電子機器を提供することが可能となる。
また、本発明の発光装置は、照明装置として用いることもできる。本発明の発光素子を照明装置として用いる一態様を、図9を用いて説明する。
図9は、本発明の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図9に示した液晶表示装置は、筐体901、液晶層902、バックライト903、筐体904を有し、液晶層902は、ドライバIC905と接続されている。また、バックライト903は、本発明の発光装置が用いられおり、端子906により、電流が供給されている。
本発明の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、寿命の長いバックライトが得られる。また、本発明の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、本発明の発光装置は薄型で低消費電力であるため、表示装置の薄型化、低消費電力化も可能となる。また、本発明の発光装置は長寿命であるため、寿命の長い液晶表示装置を得ることができる。
図10は、本発明を適用した発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図10に示す電気スタンドは、筐体1001と、光源1002を有し、光源1002として、本発明の発光装置が用いられている。本発明の発光装置は長寿命であるため、電気スタンドも長寿命である。
図11は、本発明を適用した発光装置を、室内の照明装置1003として用いた例である。本発明の発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の発光装置は、長寿命であるため、長寿命の照明装置として用いることが可能となる。このように、本発明を適用した発光装置を、室内の照明装置1003として用いた部屋に、図8(A)で説明したような、本発明に係るテレビ装置1004を設置して公共放送や映画を鑑賞することができる。このような場合、両装置は長寿命であるので、照明装置やテレビ装置の買い換え回数を減らすことができ、環境への負荷を低減することができる。
本実施例1では、本発明の発光素子について、図12を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
Figure 0004914382
(発光素子1)
まず、ガラス基板1100上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、第1の電極1101が形成された面を下方となるように、第1の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)と酸化モリブデン(VI)と共蒸着することにより、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層1111を形成した。その膜厚は50nmとし、NPBと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:1(NPB:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、NPBを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
次に、正孔輸送層1112上に、発光層1113を形成した。まず、正孔輸送層1112上に、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)とN−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)とを共蒸着することにより、発光層1113を30nmの膜厚で形成した。ここで、CzPAと2PCAPAとの重量比は、1:0.05(=CzPA:2PCAPA)となるように蒸着レートを調節した。
さらに、発光層1113上に、電子輸送性の第1の有機化合物であるトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)と、電子トラップ性の第2の有機化合物である2、3、2’、3’−テトラキス(4−フルオロフェニル)−6,6’−ビキノキサリン(略称:FDPQ2)とを共蒸着することにより、電子の移動を制御する層1114を10nmの膜厚で形成した。ここで、AlqとFDPQ2との重量比は、1:0.005(=Alq:FDPQ2)となるように蒸着レートを調節した。
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、電子の移動を制御する層1114上にバソフェナントロリン(略称:BPhen)を30nmの膜厚となるように成膜し、電子輸送層1115を形成した。
電子輸送層1115上に、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように成膜することにより、電子注入層1116を形成した。
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、アルミニウムを200nmの膜厚となるように成膜することにより、第2の電極1102を形成し、本発明の発光素子1を作製した。
以上により得られた本発明の発光素子1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、この発光素子1の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子1の電流密度―輝度特性を図13に示す。また、電圧―輝度特性を図14に示す。また、輝度―電流効率特性を図15に示す。また、1mAの電流を流した時の発光スペクトルを図16に示す。発光素子1は、輝度2910cd/mのときのCIE色度座標が(x=0.29、y=0.60)であり、2PCAPAに由来する緑色の発光を示した。また、輝度2910cd/mのときの電流効率は11.1cd/Aであり、駆動電圧は5.8Vであった。
また、発光素子1に関し、初期輝度を5000cd/mとして、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図17に示す(縦軸は、5000cd/mを100%とした時の相対輝度である)。図17の結果から、発光素子1は160時間後でも初期輝度の93%の輝度を保っており、長寿命な発光素子であることがわかった。
(比較例1)
本比較例1では、上述した発光素子1の電子の移動を制御する層1114を設けないような構成とした、比較発光素子2を作製した。比較発光素子2について図18を用いて説明する。
まず、ガラス基板2100上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極2101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、第1の電極が形成された面を下方となるように、第1の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極2101上に、NPBと酸化モリブデン(VI)と共蒸着することにより、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層2111を形成した。その膜厚は50nmとし、NPBと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:1(NPB:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、NPBを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層2112を形成した。
次に、正孔輸送層2112上に、発光層2113を形成した。まず、正孔輸送層2112上に、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)とN−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)とを共蒸着することにより、発光層2113を40nmの膜厚で形成した。ここで、CzPAと2PCAPAとの重量比は、1:0.05(=CzPA:2PCAPA)となるように蒸着レートを調節した。
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、発光層2113上にバソフェナントロリン(略称:BPhen)を30nmの膜厚となるように成膜し、電子輸送層2115を形成した。
電子輸送層2115上に、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように成膜することにより、電子注入層2116を形成した。
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、アルミニウムを200nmの膜厚となるように成膜することにより、第2の電極2102を形成し、比較発光素子2を作製した。
以上により得られた比較発光素子2を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
比較発光素子2は、輝度3440cd/mのときのCIE色度座標が(x=0.29、y=0.62)であり、発光素子1と同様2PCAPAに由来する緑色の発光を示した。また、1mAの電流を流した時の発光スペクトルを、本発明の発光素子1の発光スペクトルと合わせて図16に示す。色度座標および図16の発光スペクトルから、本発明の発光素子1は、比較発光素子2とほぼ同じ発光色であり、FDPQ2による混色はないことがわかる。したがって、本発明を適用することにより、色純度の良い発光素子が得られる。
また、比較発光素子2に関し、初期輝度を5000cd/mとして、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を、本発明の発光素子1の結果と共に図17に示す(縦軸は、5000cd/mを100%とした時の相対輝度である)。図17に示す通り、比較発光素子2は、120時間後には初期輝度の72%にまで輝度が低下しており、発光素子1よりも寿命が短かった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られることがわかった。
本実施例では、本発明の発光素子について具体的に図12を用いて説明する。実施例2で用いる材料の化学式を以下に示す。なお、実施例1で既に示した有機化合物については省略する。
Figure 0004914382
(発光素子3)
まず、ガラス基板1100上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、第1の電極が形成された面を下方となるように、第1の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、NPBと酸化モリブデン(VI)と共蒸着することにより、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層1111を形成した。その膜厚は50nmとし、NPBと酸化モリブデン(VI)の比率は、重量比で4:1(NPB:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、NPBを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
次に、正孔輸送層1112上に、発光層1113を形成した。まず、正孔輸送層1112上に、CzPAと2PCAPAとを共蒸着することにより、発光層1113を30nmの膜厚で形成した。ここで、CzPAと2PCAPAとの重量比は、1:0.05(=CzPA:2PCAPA)となるように蒸着レートを調節した。
さらに、発光層1113上に、電子輸送性の第1の有機化合物であるAlqと、電子トラップ性の第2の有機化合物である2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリン(略称:FDPQ)とを共蒸着することにより、電子の移動を制御する層1114を10nmの膜厚で形成した。ここで、AlqとFDPQとの重量比は、1:0.05(=Alq:FDPQ)となるように蒸着レートを調節した。
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、電子の移動を制御する層1114上にBPhenを30nmの膜厚となるように成膜し、電子輸送層1115を形成した。
電子輸送層1115上に、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように成膜することにより、電子注入層1116を形成した。
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、アルミニウムを200nmの膜厚となるように成膜することにより、第2の電極1102を形成し、本発明の発光素子3を作製した。
以上により得られた本発明の発光素子3を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子3の電流密度―輝度特性を図19に示す。また、電圧―輝度特性を図20に示す。また、輝度―電流効率特性を図21に示す。また、1mAの電流を流した時の発光スペクトルを図22に示す。発光素子3は、輝度3010cd/mのときのCIE色度座標が(x=0.29、y=0.61)であり、実施例1の発光素子1や比較発光素子2と同様、2PCAPAに由来する緑色の発光を示した。したがって、発光素子1同様、色純度の良い発光素子が得られている。また、輝度3010cd/mのときの電流効率は12.9cd/Aであり、駆動電圧は4.8Vであった。
また、発光素子3に関し、初期輝度を5000cd/mとして、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図23に示す(縦軸は、5000cd/mを100%とした時の相対輝度である)。図23の結果から、発光素子3は160時間後でも初期輝度の92%の輝度を保っており、発光素子1とほぼ同様に長寿命であることがわかった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
本実施例では、実施例1で用いた下記構造式(101)で表される本発明のキノキサリン誘導体である、2、3、2’、3’―テトラキス(4−フルオロフェニル)―6、6’―ビキノキサリン(略称:FDPQ2)の合成例を具体的に説明する。なおFDPQ2は、実施例1における発光素子1の電子の移動を制御する層1114(図12参照)において、電子トラップ性の第2の有機化合物として用いた物質である。
Figure 0004914382
≪FDPQ2の合成例≫
まず、3,3’−ジアミノベンジジン2.2g(10mmol)、4,4’−ジフルオロベンジル5.2g(20mmol)、クロロホルム100mLを500mL三口フラスコへ入れた。この溶液を80℃で約12時間還流したところ、淡黄色固体が析出したため、まずこの固体を吸引ろ過により回収した。一方、ろ液を水と1.0mol/L塩酸で洗浄した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。この混合物を自然ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮したところ、淡黄色固体を得た。この固体と、反応直後に回収した淡黄色固体とを合わせて、エタノールにより再結晶したところ、目的物である2、3、2’、3’―テトラキス(4−フルオロフェニル)―6、6’―ビキノキサリン(略称:FDPQ2)の淡黄色粉末状固体6.0gを収率94%で得た。さらに、得られた淡黄色粉末状固体2.4gは、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力8.7Pa、アルゴンガスを流量3.0mL/minで流しながら、300℃で加熱した。昇華精製後、FDPQ2の淡黄色粉末状固体を2.2g回収率94%で得た。なお、FDPQ2の合成スキームは下記の通りである。
Figure 0004914382
また、上記合成法にて得られた淡黄色粉末状固体の核磁気共鳴分光法(H−NMR)による分析結果を下記に示す。また、H NMRチャート図を図24に示す。このことから、本合成例において、上述の構造式(101)で表される本発明のキノキサリン誘導体、2、3、2’、3’―テトラキス(4−フルオロフェニル)―6、6’―ビキノキサリン(略称:FDPQ2)が得られたことが分かった。
H NMR(CDCl,300MHz):δ=7.05−7.12(m,8H),7.54(d,J=5.4Hz、4H),7.57(d,J=5.4Hz、4H)、8.24(dd,J=1.8Hz,J=8.8Hz、2H),8.30(d、J=8.3Hz、2H)
なお、FDPQ2のトルエン溶液中における吸収スペクトルおよび発光スペクトルを、図25に示す。また、FDPQ2の蒸着膜の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを、図26に示す。横軸は波長(nm)、縦軸は吸収強度および発光強度を表す。なお、吸収スペクトルの測定は紫外可視分光光度計((株)日本分光製 V550型)を用い、室温で測定を行った。また、発光スペクトルの測定は蛍光光度計((株)浜松ホトニクス製 FS920)を用い、室温で測定を行った。発光スペクトルを測定する際の励起波長は、トルエン溶液中の場合は384nm、蒸着膜の場合は313nmとした。
本実施例4では、実施例1の発光素子1で、電子の移動を制御する層1114における電子トラップ性の第2の有機化合物として用いたFDPQ2のエネルギーギャップ、発光波長、および電子トラップ性について評価した。
≪FDPQ2のエネルギーギャップについて≫
まず、FDPQ2のエネルギーギャップを評価した。図26の吸収スペクトルのデータを、直接遷移を仮定したtaucプロットに変換することにより、FDPQ2の固体状態におけるエネルギーギャップを見積もることができる。その結果、FDPQ2のエネルギーギャップは3.0eVであることがわかった。
一方、実施例1の発光素子1で、発光物質として用いた2PCAPAの蒸着膜の吸収スペクトルを図27に示す。図27の吸収スペクトルのデータを、直接遷移を仮定したtaucプロットに変換することにより、2PCAPAの固体状態におけるエネルギーギャップを見積もることができる。その結果、2PCAPAのエネルギーギャップは2.5eVであることがわかった。
以上のことから、電子トラップ性の第2の有機化合物として用いたFDPQ2のエネルギーギャップは、発光物質のエネルギーギャップよりも大きいことがわかる。また、FDPQ2のエネルギーギャップは3.0eV以上であり、本発明に好ましく用いることができることがわかる。
≪FDPQ2の発光波長について≫
また、図25および図26から、FDPQ2の発光ピーク波長は、トルエン溶液中が415nm、蒸着膜が430nmであり、本発明に好ましい発光ピーク波長(350nm以上450nm以下)を有していることがわかる。
≪FDPQ2の電子トラップ性について≫
次に、FDPQ2の電子トラップ性を評価した。評価は、実施例1で用いた電子輸送性の第1の有機化合物であるAlqと、電子トラップ性の第2の有機化合物であるFDPQ2の還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって調べ、その測定からAlqおよびFDPQ2のLUMO準位を求めることにより行った。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600Aまたは600C)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド(DMF)((株)アルドリッチ製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号;T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温(20〜25℃)で行った。
(参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーの算出)
まず、本実施例4で用いる参照電極(Ag/Ag電極)の真空準位に対するポテンシャルエネルギー(eV)を算出した。つまり、Ag/Ag電極のフェルミ準位を算出した。メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位は、標準水素電極に対して+0.610V[vs. SHE]であることが知られている(参考文献;Christian R.Goldsmith et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.124, No.1,83−96, 2002)。一方、本実施例4で用いる参照電極を用いて、メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位を求めたところ、+0.20V[vs.Ag/Ag]であった。したがって、本実施例4で用いる参照電極のポテンシャルエネルギーは、標準水素電極に対して0.41[eV]低くなっていることがわかった。なお、フェロセンの濃度は1mmol/Lとした。
ここで、標準水素電極の真空準位からのポテンシャルエネルギーは−4.44eVであることが知られている(参考文献;大西敏博・小山珠美著、高分子EL材料(共立出版)、p.64−67)。以上のことから、本実施例4で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.44−0.41=−4.85[eV]であると算出できた。
(FDPQ2のCV測定例)
次に、FDPQ2の還元反応特性について、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって調べた。スキャン速度は0.1V/secとした。測定結果を図28に示す。なお、還元反応特性の測定は、参照電極に対する作用電極の電位を−0.48Vから−1.90Vまで走査した後、−1.90Vから−0.48Vまで走査することにより行った。なお、FDPQ2の濃度は10mmol/Lとした。
図28に示すように、還元ピーク電位Epcは−1.81V、酸化ピーク電位Epaは−1.69Vと読み取ることができる。したがって、半波電位(EpcとEpaの中間の電位)は−1.75Vと算出できる。このことは、FDPQ2は−1.75V[vs.Ag/Ag]の電気エネルギーにより還元されることを示しており、このエネルギーはLUMO準位に相当する。ここで、上述した通り、本実施例3で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.85[eV]であるため、FDPQ2のLUMO準位は、−4.85−(−1.75)=−3.10[eV]であることがわかった。
(AlqのCV測定例)
さらに、Alqの還元反応特性について、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって調べた。スキャン速度は0.1V/secとした。測定結果を図29に示す。なお、還元反応特性の測定は、参照電極に対する作用電極の電位を−0.69Vから−2.40Vまで走査した後、−2.40Vから−0.69Vまで走査することにより行った。なお、Alqの濃度は1mmol/Lとした。
図29に示すように、還元ピーク電位Epcは−2.20V、酸化ピーク電位Epaは−2.12Vと読み取ることができる。したがって、半波電位(EpcとEpaの中間の電位)は−2.16Vと算出できる。このことは、Alqは−2.16V[vs.Ag/Ag]の電気エネルギーにより還元されることを示しており、このエネルギーはLUMO準位に相当する。ここで、上述した通り、本実施例3で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.85[eV]であるため、AlqのLUMO準位は、−4.85−(−2.16)=−2.69[eV]であることがわかった。
上述のようにして求めたFDPQ2とAlqのLUMO準位を比較すると、FDPQ2のLUMO準位はAlqよりも0.41[eV]も低いことがわかる。このことは、FDPQ2をAlq中に添加することにより、FDPQ2が電子トラップとして作用することを意味する。したがって、実施例1の発光素子1における電子の移動を制御する層1114において、FDPQ2は電子トラップとして作用している。また、そのトラップ深さは0.3eV以上である。
本実施例5では、実施例2の発光素子3で、電子の移動を制御する層1114における電子トラップ性の第2の有機化合物として用いたFDPQのエネルギーギャップ、発光波長、および電子トラップ性について評価した。
≪FDPQのエネルギーギャップについて≫
まず、FDPQのエネルギーギャップを評価した。FDPQの蒸着膜の吸収スペクトルを図30に示す。図30の吸収スペクトルのデータを、直接遷移を仮定したtaucプロットに変換することにより、FDPQの固体状態におけるエネルギーギャップを見積もることができる。その結果、FDPQのエネルギーギャップは3.2eVであることがわかった。
一方、実施例2の発光素子3で、発光物質として用いた2PCAPAのエネルギーギャップは、先の実施例4で求めた通り2.5eVである。したがって、電子トラップ性の第2の有機化合物として用いたFDPQのエネルギーギャップは、発光物質のエネルギーギャップよりも大きいことがわかる。また、FDPQのエネルギーギャップは3.0eV以上であり、本発明に好ましく用いることができることがわかる。
≪FDPQの発光波長について≫
FDPQの蒸着膜の発光スペクトルを図30に示す。なお、励起波長は357nmとした。図30から、FDPQの発光ピーク波長は、蒸着膜において406nmであり、本発明に好ましい発光ピーク波長(350nm以上450nm以下)を有していることがわかる。
≪FDPQの電子トラップ性について≫
次に、FDPQの電子トラップ性を評価した。評価は、実施例2で用いた電子輸送性の第1の有機化合物であるAlqと、電子トラップ性の第2の有機化合物であるFDPQの還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって調べ、その測定からAlqおよびFDPQのLUMO準位を求めることにより行った。なお測定は、実施例4と同様にして行った。
(FDPQのCV測定例)
FDPQの還元反応特性について、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって調べた。スキャン速度は0.1V/secとした。測定結果を図31に示す。なお、還元反応特性の測定は、参照電極に対する作用電極の電位を−0.37Vから−2.30Vまで走査した後、−2.30Vから−0.37Vまで走査することにより行った。なお、FDPQの濃度は10mmol/Lとした。
図31に示すように、還元ピーク電位Epcは−1.86V、酸化ピーク電位Epaは−1.78Vと読み取ることができる。したがって、半波電位(EpcとEpaの中間の電位)は−1.82Vと算出できる。このことは、FDPQは−1.82V[vs.Ag/Ag]の電気エネルギーにより還元されることを示しており、このエネルギーはLUMO準位に相当する。ここで、上述した通り、参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.85[eV]であるため、FDPQのLUMO準位は、−4.85−(−1.82)=−3.03[eV]であることがわかった。
一方、AlqのLUMO準位は、実施例4で求めた通り−2.69eVである。したがって、FDPQとAlqのLUMO準位を比較すると、FDPQのLUMO準位はAlqよりも0.34[eV]も低いことがわかる。このことは、FDPQをAlq中に添加することにより、FDPQが電子トラップとして作用することを意味する。したがって、実施例1の発光素子1における電子の移動を制御する層1114において、FDPQは電子トラップとして作用している。また、そのトラップ深さは0.3eV以上である。
本実施例では、本発明の発光素子(発光素子4、発光素子5)について具体的に図12を用いて説明する。実施例6で用いる材料の化学式を以下に示す。なお、実施例1で既に示した有機化合物については省略する。
Figure 0004914382
(発光素子4、5)
まず、ガラス基板1100上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、第1の電極が形成された面を下方となるように、第1の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、NPBと酸化モリブデン(VI)と共蒸着することにより、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層1111を形成した。その膜厚は50nmとし、NPBと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:1(NPB:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、NPBを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
次に、正孔輸送層1112上に、発光層1113を形成した。まず、正孔輸送層1112上に、CzPAと2PCAPAとを共蒸着することにより、発光層1113を30nmの膜厚で形成した。ここで、CzPAと2PCAPAとの重量比は、1:0.05(=CzPA:2PCAPA)となるように蒸着レートを調節した。
さらに、発光層1113上に電子の移動を制御する層1114を10nmの膜厚で形成した。ここで、発光素子4の場合には、電子輸送性の第1の有機化合物であるAlqと、電子トラップ性の第2の有機化合物である2,3,5,8−テトラフェニルキノキサリン(略称:TPQ)とを共蒸着することにより、電子の移動を制御する層1114を形成し、発光素子5の場合には、電子輸送性の第1の有機化合物であるAlqと、電子トラップ性の第2の有機化合物である2,3−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]キノキサリン(略称:PAPQ)とを共蒸着することにより、電子の移動を制御する層1114を形成した。ここで、発光素子4の場合におけるAlqとTPQとの重量比は、1:0.05(=Alq:TPQ)となるように蒸着レートを調節し、発光素子5の場合におけるAlqとPAPQとの重量比は、1:0.05(=Alq:PAPQ)となるように蒸着レートを調節した。なお、発光素子4で用いるTPQ(略称)、発光素子5で用いるPAPQ(略称)について、実施例4および実施例5と同様の方法によりエネルギーギャップを測定した結果、TPQ(略称)のエネルギーギャップは3.1[eV]であり、PAPQ(略称)のエネルギーギャップは2.9[eV]であることが分かった。また、TPQ、PAPQはいずれもキノキサリン誘導体であり、電子トラップ性を有する有機化合物である。
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、電子の移動を制御する層1114上にAlqを30nmの膜厚となるように成膜し、電子輸送層1115を形成した。
電子輸送層1115上に、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように成膜することにより、電子注入層1116を形成した。
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、アルミニウムを200nmの膜厚となるように成膜することにより、第2の電極1102を形成し、本発明の発光素子4、5を作製した。
以上により得られた本発明の発光素子4、5を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子4の電流密度―輝度特性を図32に示す。また、電圧―輝度特性を図33に示す。また、輝度―電流効率特性を図34に示す。また、1mAの電流を流した時の発光スペクトルを図35に示す。発光素子4は、輝度3000cd/mのときのCIE色度座標が(x=0.30、y=0.62)であり、実施例1の発光素子1や比較発光素子2、実施例2の発光素子3と同様、2PCAPAに由来する緑色の発光を示した。したがって、発光素子1および発光素子3同様、色純度の良い発光素子が得られている。また、輝度3000cd/mのときの電流効率は13.6cd/Aであり、駆動電圧は6.8Vであった。
また、発光素子4に関し、初期輝度を5000cd/mとして、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図36に示す(縦軸は、5000cd/mを100%とした時の相対輝度である)。図36の結果から、発光素子4は100時間後でも初期輝度の92%の輝度を保っており、発光素子1および発光素子3とほぼ同様に長寿命であることがわかった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
発光素子5の電流密度―輝度特性を図37に示す。また、電圧―輝度特性を図38に示す。また、輝度―電流効率特性を図39に示す。また、1mAの電流を流した時の発光スペクトルを図40に示す。発光素子5は、輝度3280cd/mのときのCIE色度座標が(x=0.30、y=0.62)であり、実施例1の発光素子1や比較発光素子2、実施例2の発光素子3と同様、発光素子5は2PCAPAに由来する緑色の発光を示した。したがって、発光素子1および発光素子3同様、色純度の良い発光素子が得られている。また、輝度3280cd/mのときの電流効率は13.6cd/Aであり、駆動電圧は7.2Vであった。
また、発光素子5に関し、初期輝度を5000cd/mとして、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図41に示す(縦軸は、5000cd/mを100%とした時の相対輝度である)。図41の結果から、発光素子5は100時間後でも初期輝度の93%の輝度を保っており、発光素子1および発光素子3とほぼ同様に長寿命であることがわかった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
本発明の発光素子のバンド図を説明する図。 本発明の発光素子を説明する図。 本発明の発光素子を説明する図。 本発明の発光素子を説明する図。 本発明の発光素子を説明する図。 本発明の発光装置を説明する図。 本発明の発光装置を説明する図。 本発明の電子機器を説明する図。 本発明の発光装置の適用例を説明する図。 本発明の発光装置の適用例を説明する図。 本発明の発光装置の適用例を説明する図。 本発明の発光素子の素子構造を説明する図。 本発明の発光素子1の電流密度−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子1の電圧−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子1の輝度−電流効率特性を示す図。 本発明の発光素子1および比較発光素子2の発光スペクトルを示す図。 本発明の発光素子1および比較発光素子2の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。 比較発光素子2の素子構造を説明する図。 本発明の発光素子3の電流密度−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子3の電圧−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子3の輝度−電流効率特性を示す図。 本発明の発光素子3の発光スペクトルを示す図。 本発明の発光素子3の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。 本発明のキノキサリン誘導体FDPQ2のH NMRチャートを示す図。 本発明のキノキサリン誘導体FDPQ2のトルエン溶液中における吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 本発明のキノキサリン誘導体FDPQ2の蒸着膜の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 発光物質である2PCAPAの蒸着膜の吸収スペクトルを示す図。 本発明のキノキサリン誘導体FDPQ2の還元反応特性を示す図。 Alqの還元反応特性を示す図。 キノキサリン誘導体FDPQの蒸着膜の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 キノキサリン誘導体FDPQの還元反応特性を示す図。 本発明の発光素子4の電流密度−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子4の電圧−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子4の輝度−電流効率特性を示す図。 本発明の発光素子4の発光スペクトルを示す図。 本発明の発光素子4の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。 本発明の発光素子5の電流密度−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子5の電圧−輝度特性を示す図。 本発明の発光素子5の輝度−電流効率特性を示す図。 本発明の発光素子5の発光スペクトルを示す図。 本発明の発光素子5の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。
符号の説明
101 第1の電極
102 第2の電極
112 正孔輸送層
113 第2の層
114 第1の層
115 電子輸送層
131 有機化合物
132 発光物質
141 有機化合物
142 有機化合物
200 基板
201 第1の電極
202 第2の電極
203 EL層
211 正孔注入層
212 正孔輸送層
213 第2の層
214 第1の層
215 電子輸送層
216 電子注入層
217 電子輸送性の高い物質を含む層
501 第1の電極
502 第2の電極
511 第1の発光ユニット
512 第2の発光ユニット
513 電荷発生層
601 ソース側駆動回路
602 画素部
603 ゲート側駆動回路
604 封止基板
605 シール材
607 空間
608 配線
609 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
610 素子基板
611 スイッチング用TFT
612 電流制御用TFT
613 第1の電極
614 絶縁物
616 EL層
617 第2の電極
618 発光素子
623 Nチャネル型TFT
624 Pチャネル型TFT
701 基板
702 電極
703 絶縁層
704 隔壁層
705 EL層
706 電極
901 筐体
902 液晶層
903 バックライト
904 筐体
905 ドライバIC
906 端子
1001 筐体
1002 光源
1003 照明装置
1004 テレビ装置
1100 ガラス基板
1101 第1の電極
1102 第2の電極
1111 複合材料を含む層
1112 正孔輸送層
1113 発光層
1114 電子の移動を制御する層
1115 電子輸送層
1116 電子注入層
2100 ガラス基板
2101 第1の電極
2102 第2の電極
2111 複合材料を含む層
2112 正孔輸送層
2113 発光層
2115 電子輸送層
2116 電子注入層
9101 筐体
9102 支持台
9103 表示部
9104 スピーカー部
9105 ビデオ入力端子
9201 本体
9202 筐体
9203 表示部
9204 キーボード
9205 外部接続ポート
9206 ポインティングマウス
9401 本体
9402 筐体
9403 表示部
9404 音声入力部
9405 音声出力部
9406 操作キー
9407 外部接続ポート
9408 アンテナ
9501 本体
9502 表示部
9503 筐体
9504 外部接続ポート
9505 リモコン受信部
9506 受像部
9507 バッテリー
9508 音声入力部
9509 操作キー
9510 接眼部

Claims (5)

  1. 第1の電極と、
    前記第1の電極上に形成された複合材料を含む層と、
    前記複合材料を含む層上に形成された正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層上に形成された発光層と、
    前記発光層上に形成された第1の層と、
    前記第1の層上に形成された電子輸送層と、
    前記電子輸送層上に形成された電子注入層と、
    前記電子注入層上に形成された第2の電極と、を有し、
    前記第1の電極は、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物を用いて形成され、
    前記複合材料を含む層は、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、及び酸化モリブデン(VI)を用いて形成され、
    前記正孔輸送層は、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルを用いて形成され、
    前記発光層は、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール、及びN−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミンを用いて形成され、
    前記第1の層は、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)、及び22’3’−テトラキス(4−フルオロフェニル)−6,6’−ビキノキサリンを用いて形成され、
    前記電子輸送層は、バソフェナントロリンを用いて形成され、
    前記電子注入層は、フッ化リチウムを用いて形成され、
    前記第2の電極は、アルミニウムを用いて形成されていることを特徴とする発光素子。
  2. 第1の電極と、
    前記第1の電極上に形成された発光層と、
    前記発光層上に形成された第1の層と、
    前記第1の層上に形成された第2の電極と、を有し、
    前記発光層は、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール、及びN−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミンを用いて形成され、
    前記第1の層は、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)、及び2,3,2’,3’−テトラキス(4−フルオロフェニル)−6,6’−ビキノキサリンを用いて形成されていることを特徴とする発光素子。
  3. 請求項1または請求項2に記載の発光素子を有する発光装置。
  4. 請求項1または請求項2に記載の発光素子と、前記発光素子の発光を制御する制御手段とを有する発光装置。
  5. 請求項1または請求項2に記載の発光素子を有する照明装置。
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