TWI402259B - 喹啉衍生物及包含此喹啉衍生物之有機發光二極體 - Google Patents

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Description

喹 啉衍生物及包含此喹 啉衍生物之有機發光二極體
本發明係有關於一種雜環衍生物，特別是有關於一種用於有機發光二極體之喹啉衍生物。
有機電激發光元件(organic light emitting diodes,OLED)有輕、薄、自發光、低消耗功率、不需背光源、無視角限制、高反應速率及可製作在軟性基板等優良特性，已被視為平面顯示器和軟性顯示器的明日之星。傳統的電子傳輸材料的載子遷移率(carrier mobility)是電洞傳輸材料的一千分之一，且熱穩定性不佳，因此，常導致發光效率不佳或是元件壽命不長等問題，根據相關文獻表示，電子傳輸材料所佔電荷消耗比率達35.9%，是僅次於發光層的消耗(39.8%)，因此，現今開發高載子遷移率的電子傳輸材料是現今OLED材料開發的重點之一。
Alq3 因具有好的成膜性，因此，是目前常用的電子傳輸材料和主發光體，不過陸續有一些載子遷移率和Tg點高於Alq3 的材料出現，如金屬(Be、Al、Zn)錯合物、1,2,4-triazoles(TAZ)的衍生物、含氟化合物和含矽化合物等，然而，這些已知的材料載子遷移率仍不佳，且有著熱穩定性不佳或運用在元件上產生電流密度低等問題，因此，開發新的電子傳輸材料是一個很重要的課題。
本發明之一實施例，提供一種喹啉衍生物，具有下列化學式(I)或(II)：
其中R1與R2獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基、丙基、丁基、芳基或雜芳基。
本發明之一實施例，提供一種有機發光二極體，包括：一陰極與一陽極；一發光層，設置於該陰極與該陽極之間；以及一電子傳輸層，設置於該發光層與該陰極之間，其包含一如上述化學式(I)或(II)所述之喹啉衍生物。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種喹啉衍生物，具有下列化學式(I)或(II)：
在化學式(I)或(II)中，R1與R2可獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基、丙基、丁基、芳基或雜芳基，例如苯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidyl)苯并噻唑基(benzothiazolyl)或苯并咪唑基(benzoimidazolyl)。
以下列舉本發明喹啉衍生物的特定實例：
或
本發明之一實施例，提供一種有機發光二極體，包括一陰極與一陽極，一發光層，設置於陰極與陽極之間，以及一電子傳輸層，設置於發光層與陰極之間，其包含一如上述化學式(I)或(II)所述之喹啉衍生物。
本發明有機發光二極體可更包括一電洞傳遞層、一電洞阻擋層或一緩衝層。電洞傳遞層的材料例如為HTM2、TPD、NPB、PPD、TBPB、spiro-TAD、spiro-NPB、TPTE2、TPTE1、NTPA或DNPD。電洞阻擋層的材料例如為Bphen、BCP、BAlq、CF-X、TAZ或CF-Y。緩衝層的材料例如為氟化鋰或氧化鋰。上述各化合物的縮寫，係代表下列結構式：
本發明提供一種新穎高電子傳輸速率電子傳輸材料，用來製作磷光OLED元件，此新穎高電子傳輸速率電子傳輸材料之化學結構係以喹啉(Quinoxaline)為主體結構，此電子傳輸材料具有高電子傳輸速率，可以改善電子傳輸材料傳遞電子到發光層(emitter)的效率，進而改善藍光和綠光磷光OLED元件之驅動電壓和發光效率。
本發明設計的化學結構係將具有較佳電子傳輸性質的含氮喹啉(Quinoxaline)雜環化合物連接上例如具有較佳電子傳輸效率的雜環官能基的共軛結構，以此兩種結構的結合與磷光材料搭配，可以提升PHOLED元件效率。
本發明喹啉(Quinoxaline)雜環化合物連接上例如苯環的化合物主要可以控制材料的LUMO能階，而苯環上所連接的取代基主要可以控制HOMO能階，由此兩種結構的結合與磷光材料搭配，可以達到降低PHOLED元件驅動電壓與提升PHOLED元件效率的目的。
【實施例】
【實施例1】
化合物C2合成
將苯并噻二唑(benzothiadiazole)(化合物1 ,13.6g,100mmol)放入1,000mL圓底瓶中，加入48% HBr水溶液(300mL)，加熱至迴流，再慢慢地滴入Bromine(15.4mL,300mmol)，反應隔夜。以硫代硫酸鈉水溶液淬息反應後，過濾固體，以丙酮清洗之，可得淡土色固體產物(化合物2 ,25.3g,產率86%)。
將化合物2 (2.94g,10mmol)放入250mL圓底瓶中，加入乙醇(150mL)及THF(50mL)，攪拌10分鐘後，加入氫硼化鈉(1.51g,10mmol)，加熱至迴流。反應隔夜後，以濾紙過濾掉固體，再將濾液抽乾，接著，以乙醚和飽和食鹽水萃取。收集有機層後，以無水硫酸鎂除水，減壓濃縮後可得白色固體產物(化合物3 ,2.4g,產率90%)。
將化合物3 (585mg,2.2mmol)、化合物4 (benzil,420mg,2mmol)和催化量的p -TSA(p -toluenesulfonic acid monohydrate)放入一50mL雙頸瓶中，加入三氯甲烷(20mL)，加熱至迴流。反應12小時後，以碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息反應，再以二氯甲烷(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層。收取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，接著，以管柱層析(二氧化矽，正己烷/乙酸乙酯=19/1)進行分離純化，得淡黃色固體產物(化合物5 ,820mg,90%)。
取化合物6 (695mg,4.4mmol)、化合物5 (910mg,2mmol)和Pd(PPh3 )4 (115.5mg,0.1mmol)放入150mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,2.1mL,4.2mmol)以及二甲基醚(dimethoxyethane,DME)(50mL)，加熱迴流24小時。以乙酸乙酯(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法(二氧化矽，三氯甲烷/正己烷=1/4)純化，得淡黃色固體(化合物C2 ,750mg,72%)。
1 H NMR(CDCl3 ,200MHz)δ7.79(s,2H),7.54~7.61(m,2H),7.47(dd,J =8.0,2.2Hz,4H),7.18~7.33(m,6H),6.93~7.04(m,4H)。
經測量，化合物C2 的載子遷移率為6X10-5 cm2 /Vs，明顯優於習知Alq3的載子遷移率2X10-6 cm2 /Vs。
【實施例2】
化合物C3合成
將2-溴芴(2-bromo-fluorene)(化合物7 ,25g,2mmol)放入一500mL錐形瓶中，分別加入吡啶(pyridine,300mL)、triton B(benzyltrimethyl ammonium hydroxide,5mL)，接著，通入高壓氧氣。反應6小時後，加入醋酸(200mL)淬息反應，過濾後可得金黃色固體(化合物8 ,21.7g,80%)。
取鎂片(1.215g,50mmol)，放入500mL雙頸瓶中，接上冷凝管和加料管，真空下火烤除水後，加入一小粒碘，於加料管中加入50mL除水過的THF和4-溴甲苯(6.15mL,100mmol)，慢慢滴入反應瓶中。滴完後，加熱至迴流，待鎂片完全消失後，將化合物8 (6.4g,25.0mmol)溶於150mL THF，加入加料管中，於迴流狀態下慢慢滴入反應瓶。滴完後迴流4小時，再以水淬息反應，以乙醚萃取，濃縮後得褐色液體的中間產物。另取一1,000mL雙頸瓶接上加料管，分別加入200mL甲苯和3mL濃H2 SO4 ，加熱至60℃。再將中間產物溶於100mL甲苯，加入加料管中慢慢滴入反應瓶中。滴完後回溫，直接加入無水碳酸鉀固體，過濾後濃縮，以矽膠管柱(沖提液為純己烷)純化，得白色產物(化合物9 ,6.51g,62%)。
將化合物9 (3.0g,7.1mmol)放入一250mL雙頸瓶中，加入無水四氫呋喃(100mL)，降溫至-78℃。於-78℃下注入正丁基鋰試劑(1.6M,2.2mL,10.6mmol)，反應0.5小時後，同樣在-78℃下加入2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(6.6mL,10.6mmol)。將反應慢慢回到室溫，室溫下反應8小時，以正己烷淬息反應，以乙酸乙酯(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，以甲醇作再結晶，得白色固體產物(化合物10 ,2.5 g,75%)。
取化合物10 (2.5g,5.3mmol)、化合物5 (1.1g,2.4mmol)和Pd(PPh3 )4 (139mg,0.12mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,2.5mL)以及甲苯(100mL)，加熱迴流18小時。以二氯甲烷(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法(二氧化矽，二氯甲烷/正己烷=1/4)純化，得白色固體(化合物C3 ,1.5g,64%)。
1 H NMR(CDCl3 ,200MHz)δ7.78~7.89(m,10H),7.28~7.46(m,16H),7.13(d,J =7.0Hz,8H),6.98(d,J =8.0Hz,8H),2.27(s,12H)。
經測量，化合物C3 的載子遷移率為2X10-4 cm2 /Vs，明顯優於習知Alq3的載子遷移率2X10-6 cm2 /Vs。
【實施例3】
化合物C4合成
取化合物12 (4.4g,20mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入N-甲基吡咯酮(N-methyl-pyrrolidinone,NMP)(50mL)和化合物11 (2.1mL,20mmol)，加熱至100℃。1小時後降至室溫，以氨水溶液(aqueous ammonia)鹼化至pH 8~9，過濾並以水清洗固體數次，得白色固體(化合物13 ,4.1g,72%)。
將化合物13 (3.3g,11.4mmol)放入一250mL雙頸瓶中，加入無水四氫呋喃(100mL)，降溫至-78℃。於-78℃下注入正丁基鋰試劑(1.6M,10.7mL,17.1mmol)，反應0.5小時後，同樣在-78℃下加入2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(3.5mL,17.1mmol)。將反應慢慢回到室溫，室溫下反應12小時後，以乙酸乙酯和飽和食鹽水溶液萃取，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，以甲醇作再結晶，得白色固體產物(化合物14 ,1.9g,50%)。
取化合物14 (1.8g,5.3mmol)、化合物5 (1.1g,2.4mmol)和Pd(PPh3 )4 (280mg,0.24mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,2.4mL)以及DME(100mL)，加熱迴流48小時。以二氯甲烷(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法(二氧化矽，二氯甲烷/正己烷=1/4)純化，得黃色固體(化合物C4 ,1.6g,43%)。
1 H NMR(CDCl3 ,200MHz)δ8.23(d,J =8.0Hz,2H),8.18(d,J =7.6Hz,2H),7.80~8.00(m,6H),7.47~7.61(m,6H),7.27~7.44(m,10H)。
【實施例4】
化合物C5合成
取化合物15 (5.0g,40.6mmol)、化合物16 (11.5g,40.6mmol)和Pd(PPh3 )4 (2.3g,2.0mmol)放入500mL雙頸瓶中，分別加入碳酸鉀水溶液(2M,43mL)、甲苯(100mL)以及乙醇(50mL)，於氮氣下加熱迴流24小時。待反應回至室溫後，以二氯甲烷(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法純化(二氧化矽，三氯甲烷/乙酸乙酯=3/1)，得無色液體(化合物17 ,7.5 g,79%)。
將化合物17 (1.0g,4.27mmol)、bis(pinacolato)diboron(1.2g,4.7mmol)、PdCl2 (dppf)(174mg,0.21mmol)以及醋酸鉀(1.3g,12.8mmol)放入250mL雙頸瓶中。加入無水dioxane(50mL)後，加熱至80℃，於80℃下持續攪24小時。待反應回至室溫後，以矽藻土(Celite545)過濾，再以乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取，接著，以無水硫酸鎂除水，將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法(二氧化矽，三氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)純化，得淡黃色固體(化合物18 ,984mg,82%)。
取化合物18 (1.49g,5.3mmol)、化合物5 (1.1g,2.4mmol)和Pd(PPh3 )4 (280mg,0.24mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入碳酸鉀水溶液(2M,2.4mL)、甲苯(100mL)以及乙醇(50mL)，加熱迴流48小時。以三氯甲烷(30mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法(二氧化矽，三氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)純化，得灰色固體(化合物C5 ,1.25g,40%)。
【實施例5】
化合物C6合成
取化合物19 (2.0g,16.1mmol)、化合物16 (4.6g,16.1mmol)和Pd(PPh3 )4 (930mg,0.81mmol)放入500mL雙頸瓶中，分別加入碳酸鉀水溶液(2M,4.3mL)、甲苯(100mL)以及乙醇(50mL)，於氮氣下加熱迴流24小時。待反應回至室溫後，以二氯甲烷(20mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法純化(二氧化矽，三氯甲烷/乙酸乙酯=3/1)，得無色液體(化合物20 ,7.5g,70%)。
將化合物20 (1.0g,4.27mmol)、bis(pinacolato)diboron(1.2g,4.7mmol)、PdCl2 (dppf)(174mg,0.21mmol)以及醋酸鉀(1.3g,12.8mmol)放入250mL雙頸瓶中。加入無水dioxane(50mL)後，加熱至80℃，於80℃下持續攪24小時。待反應回至室溫後，以矽藻土(Celite545)過濾，再以乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取，接著以無水硫酸鎂除水，將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法純化(二氧化矽，三氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)，得淡黃色固體(化合物21 ,626mg,52%)。
取化合物21 (1.49g,5.3mmol)、化合物5 (1.1g,2.4mmol)和Pd(PPh3 )4 (280mg,0.24mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入碳酸鉀水溶液(2M,2.4mL)、甲苯(100mL)以及乙醇(50mL)，加熱迴流48小時。以三氯甲烷(30mL)萃取數次，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，再以管柱層析法純化(二氧化矽，三氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)，得灰色固體(化合物C6 ,1.41g,45%)。
【實施例6】
化合物NE1合成
將苯并噻二唑(benzothiadiazole)(化合物1 ,13.6g,100mmol)放入1,000mL圓底瓶中，加入48% HBr水溶液(300mL)，加熱至迴流，再慢慢地滴入Bromine(15.4mL,300mmol)，反應隔夜。以硫代硫酸鈉水溶液淬息反應後，過濾固體，以丙酮清洗之，可得淡土色固體產物(化合物2 ,25.3g,產率86%)。
將化合物2 (2.94g,10mmol)放入250mL圓底瓶中，加入乙醇(150mL)及THF(50mL)，攪拌10分鐘後，加入氫硼化鈉(1.51g,10mmol)，加熱至迴流。反應隔夜後，以濾紙過濾掉固體，再將濾液抽乾，接著，以乙醚和飽和食鹽水萃取。收集有機層後，以無水硫酸鎂除水，減壓濃縮後可得白色固體產物(化合物3 ,2.4g,產率90%)。
將化合物3 (585mg,2.2mmol)、化合物22 (420mg,2mmol)和催化量的PTSA(p -toluenesulfonic acid monohydrate)放入一50mL雙頸瓶中，加入三氯甲烷(20mL)，加熱至迴流。反應12小時後，以碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息反應，再以二氯甲烷(20mL)萃取，並以飽和食鹽水洗有機層。收取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，接著，滴入甲醇溶液進行再沉澱，得淡黃色固體產物(化合物23 ,875mg,90%)。
取化合物6 (1.39g,9.9mmol)、化合物23 (2g,4.5mmol)、Pd(PPh3 )4 (313mg,0.27mmol)和P(t-Bu)3 (165mg,0.81mmol)放入150mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,5.8mL,11.7mmol)以及甲苯(80mL)，加熱迴流24小時。以二氯甲烷萃取，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，並以等量的甲醇再沉澱，可得到白色固體(化合物NE1 ,1.73g,81%)。
【實施例7】
化合物NE2合成
將苯并噻二唑(benzothiadiazole)(化合物1 ,13.6g,100mmol)放入1,000mL圓底瓶中，加入48% HBr水溶液(300mL)，加熱至迴流，再慢慢地滴入Bromine(15.4mL,300mmol)，反應隔夜。以硫代硫酸鈉水溶液淬息反應後，過濾固體，以丙酮清洗之，可得淡土色固體產物(化合物2 ,25.3g,產率86%)。
將化合物2 (2.94g,10mmol)放入250mL圓底瓶中，加入乙醇(150mL)及THF(50mL)，攪拌10分鐘後，加入氫硼化鈉(1.51g,10mmol)，加熱至迴流。反應隔夜後，以濾紙過濾掉固體，再將濾液抽乾，接著，以乙醚和飽和食鹽水萃取。收集有機層後，以無水硫酸鎂除水，減壓濃縮後可得白色固體產物(化合物3 ,2.4g,產率90%)。
將化合物3 (585mg,2.2mmol)、化合物22 (420mg,2mmol)和催化量的PTSA(p -toluenesulfonic acid monohydrate)放入一50mL雙頸瓶中，加入三氯甲烷(20mL)，加熱至迴流。反應12小時後，以碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息反應，再以二氯甲烷(20mL)萃取，並以飽和食鹽水洗有機層。收取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，接著，滴入甲醇溶液進行再沉澱，得淡黃色固體產物(化合物23 ,875mg,90%)。
取化合物7 (2.3g,9.5mmol)、化合物23 (2g,4.5mmol)、Pd(PPh3 )4 (313mg,0.27mmol)和P(t-Bu)3 (165mg,0.81mmol)放入150mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,5.8mL,11.7mmol)以及甲苯(80mL)，加熱迴流24小時。以二氯甲烷萃取，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，並以等量的甲醇再沉澱，可得到白色固體(化合物NE2 ,1.95g,85%)。
【實施例8】
化合物NE3合成
將苯并噻二唑(benzothiadiazole)(化合物1 ,13.6g,100mmol)放入1,000mL圓底瓶中，加入48% HBr水溶液(300mL)，加熱至迴流，再慢慢地滴入Bromine(15.4mL,300mmol)，反應隔夜。以硫代硫酸鈉水溶液淬息反應後，過濾固體，以丙酮清洗之，可得淡土色固體產物(化合物2 ,25.3g,產率86%)。
將化合物2 (2.94g，10mmol)放入250mL圓底瓶中，加入乙醇(150mL)及THF(50mL)，攪拌10分鐘後，加入氫硼化鈉(1.51g,10mmol)，加熱至迴流。反應隔夜後，以濾紙過濾掉固體，再將濾液抽乾，接著，以乙醚和飽和食鹽水萃取。收集有機層後，以無水硫酸鎂除水，減壓濃縮後可得白色固體產物(化合物3 ,2.4g,產率90%)。
將化合物3 (585mg,2.2mmol)、化合物22 (420mg,2mmol)和催化量的PTSA(p -toluenesulfonic acid monohydrate)放入一50mL雙頸瓶中，加入三氯甲烷(20mL)，加熱至迴流。反應12小時後，以碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息反應，再以二氯甲烷(20mL)萃取，並以飽和食鹽水洗有機層。收取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，接著，滴入甲醇溶液進行再沉澱，得淡黃色固體產物(化合物23 ,875mg,90%)。
取化合物8 (2.3g,9.5mmol)、化合物23 (2g,4.5mmol)、Pd(PPh3 )4 (313mg,0.27mmol)和P(t-Bu)3 (165mg,0.81mmol)放入150mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,5.8mL,11.7mmol)以及甲苯(80mL)，加熱迴流24小時。以二氯甲烷萃取，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，並以等量的甲醇再沉澱，可得到白色固體(化合物NE3 ,2.15g,58%)。
【實施例9】
化合物NE4合成
將苯并噻二唑(benzothiadiazole)(化合物1 ,13.6g,100mmol)放入1,000mL圓底瓶中，加入48% HBr水溶液(300mL)，加熱至迴流，再慢慢地滴入Bromine(15.4mL,300mmol)，反應隔夜。以硫代硫酸鈉水溶液淬息反應後，過濾固體，以丙酮清洗之，可得淡土色固體產物(化合物2 ，25.3g,產率86%)。
將化合物2 (2.94g,10mmol)放入250mL圓底瓶中，加入乙醇(150mL)及THF(50mL)，攪拌10分鐘後，加入氫硼化鈉(1.51g,10mmol)，加熱至迴流。反應隔夜後，以濾紙過濾掉固體，再將濾液抽乾，接著，以乙醚和飽和食鹽水萃取。收集有機層後，以無水硫酸鎂除水，減壓濃縮後可得白色固體產物(化合物3 ,2.4g,產率90%)。
將化合物3 (585mg,2.2mmol)、化合物22 (420mg,2mmol)和催化量的PTSA(p -toluenesulfonic acid monohydrate)放入一50mL雙頸瓶中，加入三氯甲烷(20mL)，加熱至迴流。反應12小時後，以碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息反應，再以二氯甲烷(20mL)萃取，並以飽和食鹽水洗有機層。收取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，接著，滴入甲醇溶液進行再沉澱，得淡黃色固體產物(化合物23 ,875mg,90%)。
取化合物9 (4.7g,9.5mmol)、化合物23 (2g,4.5mmol)、Pd(PPh3 )4 (313mg,0.27mmol)和P(t-Bu)3 (165mg,0.81mmol)放入150mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,5.8mL,11.7mmol)以及甲苯(80mL)，加熱迴流24小時。以二氯甲烷萃取，並以飽和食鹽水洗有機層，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮至飽和，並以等量的甲醇再沉澱，可得到白色固體(化合物NE4 ,2.69g,61%)。
【實施例10】
化合物NE5合成
取化合物12 (4.4g,20mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入N-甲基吡咯酮(N-methyl-pyrrolidinone,NMP)(50mL)和化合物11 (2.1mL,20mmol)，加熱至100℃。1小時後降至室溫，以氨水溶液(aqueous ammonia)鹼化至pH 8~9，過濾並以水清洗固體數次，得白色固體(化合物13 ,4.1g,72%)。
將化合物13 (3.3g,11.4mmol)放入一250mL雙頸瓶中，加入無水四氫呋喃(100mL)，降溫至-78℃。於-78℃下注入正丁基鋰試劑(1.6M,10.7mL,17.1mmol)，反應0.5小時後，同樣在-78℃下加入2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(3.5mL,17.1mmol)。將反應慢慢回到室溫，室溫下反應12小時後，以乙酸乙酯和飽和食鹽水溶液萃取，取有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，以甲醇作再結晶，得白色固體產物(化合物14 ,1.9g,50%)。
取化合物14 (1.8g,5.3mmol)、化合物23 (1.1g,2.4mmol)和Pd(PPh3 )4 (280mg,0.24mmol)放入250mL雙頸瓶中，分別加入K2 CO3 (2M in H2 O,2.4mL)以及DME(100mL)，加熱迴流18小時。反應完成後，將反應液降至室溫並藉由減壓濃縮移除溶劑，形成大量暗綠色沈澱物。之後，將沈澱物依序以水與甲醇進行清洗，形成黃綠色固體。將固體藉由昇華進行純化，得黃色固體(化合物NE5 ,2.1g,58%)。
【實施例11】
有機發光二極體製作與測試
首先，提供一銦錫氧化物(Indium-tin-oxide,ITO)玻璃基板作為陽極。基板先以市售玻璃清洗劑清洗，再以去離子水清洗並烘乾之。接者，在ITO玻璃基板上蒸鍍NPB(4,4’-bis [N -(naphthyl)-N -phenyl-amino] biphenyl)作為電洞傳輸層，其厚度為300。之後，在電洞傳遞層上以蒸鍍方式鍍上Irppy3:CBP(6~7%)的發光層(light emitting layer)，其厚度為300。接著，在發光層上蒸鍍BCP(bathocuproine)作為電洞阻擋層(hole blocker)，其厚度為50或100。亦可在發光層上蒸鍍Bphen作為電洞阻擋層(hole blocker)，其厚度為50。接者，在電洞阻擋層上蒸鍍化合物C3或化合物C4作為電子傳輸層，其厚度為200。接著，在電子傳遞層上蒸鍍氟化鋰作為緩衝層(buffer layer)，其厚度為5。亦可在電子傳輸層與緩衝層之間，蒸鍍一Alq3層，其厚度為50。最後，在緩衝層上鍍上鋁(Al)金屬作為陰極，其厚度為1,200。至此，即完成本發明有機發光二極體的製作。
本實施例係比較利用本發明喹啉衍生物(化合物C4)製作而成的有機發光二極體與利用習知電子傳輸材料(Bphen)製作而成的有機發光二極體，其兩者在亮度測試上的差異。由測試結果得知，利用本發明喹啉衍生物(化合物C4)製作而成的有機發光二極體，在約600小時的測試過程中，其亮度仍可維持接近90%，然而，利用習知電子傳輸材料(Bphen)製作而成的有機發光二極體，在同一測試時間內，其亮度卻衰退至低於80%。由此可知，本發明喹啉衍生物電子傳輸材係較習知Bphen電子傳輸材有較佳熱穩定度。
此外，本實施例亦比較利用本發明喹啉衍生物(化合物C3、化合物C4)製作而成的有機發光二極體(元件A~C)與利用習知電子傳輸材料(Bphen、Alq3)製作而成的有機發光二極體(元件D~E)，其在最大亮度、驅動電壓、電流效率及CIE上的差異，如表一所示。
元件A的組成：
NPB(300)/Irppy3:CBP(6~7%)(300)/BCP(50)/化合物C3(200)/Alq3(50)/LiF(5)/Al(1200)。
元件B的組成：
NPB(300)/Irppy3:CBP(6~7%)(300)/Bphen(50)/化合物C3(200)/Alq3(50)/LiF(5)/Al(1200)。
元件C的組成：
NPB(300)/Irppy3:CBP(6~7%)(300)/BCP(100)/化合物C4(200)/LiF(5)/Al(1200)。
元件D的組成：
NPB(300)/Irppy3:CBP(6~7%)(300)/Bphen(300)/LiF(5)/Al(1200)。
元件E的組成：
NPB(300)/Irppy3:CBP(6~7%)(300)/BCP(100)/Alq3(200)/LiF(5)/Al(1200)。
由表一的比較可看出，本發明以喹啉衍生物作為電子傳輸材製作而成的有機發光二極體，其無論在最大亮度及電流效率上均較習知技術有明顯優異之處。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (6)

  1. 一種喹啉衍生物，具有下列化學式(I)或(II)：，其中R1 與R2 獨立地為鹵素、甲基、乙基、丙基、丁基或雜芳基，或，其中R1 與R2 獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基、丙基、丁基、芳基或雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之喹啉衍生物，其中R1與R2為苯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)或苯并咪唑基(benzoimidazolyl)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之喹啉衍生物，其中該喹啉衍生物包括、
  4. 如申請專利範圍第1項所述之喹啉衍生物，其中該喹啉衍生物係應用於有機發光二極體或有機太陽能電池。
  5. 一種有機發光二極體，包括：一陰極與一陽極；一發光層，設置於該陰極與該陽極之間；以及一電子傳輸層，設置於該發光層與該陰極之間，其包含一如申請專利範圍第1項所述之喹啉衍生物。
  6. 一種喹啉衍生物，具有下列化學式：
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