JP4903933B2 - フェノール樹脂およびその発泡体 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、有害なホルムアルデヒドを含まず、家屋内や自動車内の接着剤や固着剤として、あるいは種々の建材や機械産業、梱包材として有用なフェノール樹脂およびその発泡体に関するものであり、さらに詳しくは前記化学式1の構造式で表される重合体を反応性の官能基を有する化合物で架橋してなるフェノール樹脂、およびこのフェノール樹脂発泡体を加えることにより形成されるフェノール樹脂発泡体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来のフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド(ホルマリンやパラホルムアルデヒド等)とを反応させて形成するのが一般的である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェノール樹脂を反応させて形成する場合、どうしてもフェノール樹脂中に微量のホルムアルデヒドが残留してしまうものであった。その結果、フェノール樹脂を家屋内や自動車内等の密閉空間において接着剤や固着剤として使用すると、空間内の空気中に有害物質であるホルムアルデヒドの混入が増加してしまう問題があった。また、火災や廃棄物の燃焼の際には、フェノール樹脂が分解して、有毒ガスであるホルムアルデヒドを発生するという問題もあった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような課題を解決するために、ホルムアルデヒド(ホルマリンやパラホルムアルデヒド等)を使用することなく、化学式1の構造式で表される重合体をイソシアネート基を有する化合物またはメルカプト基を有する化合物で架橋してなるフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体を鋭意開発したものであり、製造にホルムアルデヒドを使用していないので、有害物質であるホルムアルデヒドが樹脂中に残留したり、あるいは分解して空気中に発生したりせず、しかも、難燃性も従来型のフェノール樹脂に近いフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体を提案するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るフェノール樹脂およびその発泡体の実施例について詳細に説明する。すなわち、フェノール樹脂は下記化学式1の構造式で表されるポリマーであり、下記化学式2で表わされる単量体と硫黄を反応させることによって容易に得られるものである。またこの反応は好ましくは溶媒中で反応させるのが良い。
【化2】
【0006】
さらに、前記した化学式2で表わされた化合物の具体例を示すならば、例えば次の化学式3〜7で表わされる化学物がある。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0007】
これらの前記化学式1で表されるポリマーは上記化学式2で表される化合物と硫黄とを有機合成の常套手段により反応させて得られるものであり、その具体例としては次の化学式8および化学式9で表わされるポリマーが得られる。もちろんこれらの化合物だけに限定されるものではない。
【化8】
【化9】
【0008】
本発明に使用される前記化学式2で表される化合物の具体的な例としてはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガノールやその誘導体である下記化学式10、フェノール誘導体である下記化学式11、カテコール誘導体である下記化学式12、レゾシノール誘導体である下記化学式13、ハイドロキノン誘導体である下記化学式14やベンゼントリオール、クロログルシノール、メチルクロログルシノール、ベンゼンテトラオール、カルガノールやウルシノール等がある。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0009】
上記した化合物と硫黄と反応させると下記化学式15で表されるフェノール樹脂が得られる。その反応条件は、上記した化合物に対する硫黄の使用量は好ましくは1モル〜10モル、より好ましくは1.1モル〜6モルが良い。その反応温度は40℃〜250℃、好ましくは50℃〜210℃、より好ましくは60℃〜200℃が良い。
【化15】
【0010】
上記の反応において、溶媒を使用してもよい。溶媒としては例えば、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の内から、一種以上を任意選択して使用することができる。
【0011】
上記の反応において触媒を使用してもよい。その一例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化アルミニウム、酢酸鉛、酸化鉛等がある。これらの触媒の上記の反応に於ける使用量は反応させる化合物の総重量に対し、0.001モル〜20モル、好ましくは0.01モル〜10モル、より好ましくは0.05モル〜7モルが良い。
【0012】
上記の反応において、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス気流中にて反応を行っても良い。
【0013】
上記のようにして得られた反応物はそのままでも使用できるが、反応性の官能基を有する化合物で架橋するのが良く架橋したフェノール樹脂となる。
【0014】
上記の反応性の官能基を有する化合物にはイソシアネート基を有する化合物があり、一例を挙げるならば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。
【0015】
上記の反応性の官能基を有する化合物にはメルカプト基を有するものがあり、一例を挙げるならば、エチレンジメチルカプタン、ブチレンジメチルカプタン、プロピレンジメチルカプタン、グリセロイルトリメルカプタン、ヘキシレンジメルカプタン等がある。上記の反応性の官能基を有する化合物にはメルカプト基を有するものがあり、一例を挙げるならば、エチレンジメチルカプタン、ブチレンジメチルカプタン、プロピレンジメチルカプタン、グリセロイルトリメルカプタン、ヘキシレンジメルカプタン等がある。
【0016】
これらの反応性の官能基を有する化合物と下記化学式16で表される化合物とを反応させて架橋させるには、化学式1で表される化合物に対する反応性の官能基を有する化合物の使用量は0.1%〜90%好ましくは1%〜80%、より好ましくは3%〜60%が良い。さらに上記目的で架橋させる温度は0℃〜180℃、好ましくは20℃〜150℃が良い。架橋させるに好ましい時間は10秒〜30分間位であるが、架橋させる温度に対応して任意に時間を設定できる。
【化16】
【0017】
このようにして得られた反応物を発泡体にするには、発泡剤を加えて発泡させるのがよい。
【0018】
発泡剤としては例えば、フロン系(代替フロン、141B等)、カルボジイミド、炭酸ガス、n−ペンタン、n−ヘキサン、キュメンヒドロキシパーオキサイド、炭化水素系(シクロヘキサン、石油エーテル)、窒素ガス等の内から一種以上選択して使用する。
【0019】
さらに、発泡剤と添加時期は、上記の架橋反応の前、架橋反応の途中、架橋反応の終了後が良い。
【0020】
上記の反応物が溶媒に溶かされた状態、または、溶媒を留去した状態の、いずれの状態でも発泡剤を加えることができる。
【0021】
発泡剤の添加量は10〜400重量部、好ましくは20〜300重量部、より好ましくは1〜50重量部とするのが良い。また発泡させる温度としては、0〜300℃、好ましくは20〜190℃が良い。
【0022】
次に本発明に係るフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体を得るための方法も併せて実施例により説明する。
【0023】
実施例1としては、前記化学式8で表されるフェノール樹脂を合成する方法を説明する。フェノール20gをジメチルホルムアミド120gに溶かした。水分離器(デインシュターク型)を装着した攪拌機付きフラスコに移し、50℃に加熱しながら、硫黄25gおよび苛性ソーダ5gを加え、12時間反応させた。この時の反応により生成してくる水を分離した。得られた生成物は粘ちょうな褐色をした液体であった。GPC(ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ)によって分子量を測定したところ、Mw=82,000であった。
【0024】
実施例2としては、前記化学式9で表されるフェノール樹脂を合成する方法を説明する。p−クレゾール23gをエチレングリコールモノブチルエーテル132gに溶かした。次ぎに水分離器を装着した攪拌機付きフラスコに移し、50℃に加熱しながら硫黄25gおよび水酸化カルシウム7gを攪拌しながら加え、105℃に10時間加熱する。この時反応により生成してくる水を分離する。得られた生成物は粘ちょうな濃褐色をした液体であった。GPC(ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ)にて分子量を測定したところ、Mw=93,000であった。
【0025】
実施例3としては、実施例2にて得られたフェノール樹脂より溶剤を留去した後、個体となったフェノール樹脂100gを60℃に加熱して、メチレンジフェニルジイソシアネート10g、およびカルボジイミド12gを練り込み、型に入れて、180℃で30分間保持したところ、発泡したフェノール樹脂を得た。
【0026】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体によれば、有害なホルムアルデヒド等を大気中に放出することが無い。等の効果が得られる。
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