JP4900351B2 - 構造体の製造方法および構造体の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、構造体の製造方法および構造体の製造装置に関し、たとえばタングステン（Ｗ）を含む構造体の製造方法および構造体の製造装置に関する。

近年、Ｗを含む構造体は、耐熱性の高い金型、Ｘ線リソグラフィのためのマスク材料、半導体装置などの種々の分野で注目されている。このようなＷを含む構造体の製造方法として、たとえば特開平５−１３６１０２号公報（特許文献１）には、ドライエッチングによりＷ膜を形成する以下の方法が開示されている。具体的には、まず、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする基板の表面に、ポリＳｉ膜、Ｗ膜およびレジストパターンを順次形成する。次に、炭酸ガス（ＣＯ₂）または一酸化炭素（ＣＯ）を反応ガスに用いて、レジストパターンから開口している領域のＷ膜をエッチングする。

また、特開平６−２５８３３８号公報（特許文献２）には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法によりＷ膜を形成する以下の方法が開示されている。具体的には、Ｓｉウエハの表面および裏面に酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜をプラズマＣＶＤ法により形成する。次に、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成し、その後、レジストパターンから開口している領域のＳｉＯ₂膜を除去する。次に、選択性ＣＶＤ法により、ＳｉＯ₂膜が除去された領域にＷ膜を形成する。

また、特開２００６−１７９５１４号公報（特許文献３）には、ウエットエッチングによりＷ膜を加工する以下の方法が開示されている。具体的には、Ｗ膜およびＳｉ膜が積層された基板を、フッ化水素などを含む微細加工処理剤を用いてウエットエッチングによりＷ膜を微細加工する。
特開平５−１３６１０２号公報 特開平６−２５８３３８号公報 特開２００６−１７９５１４号公報

しかしながら、ドライエッチングによりＷ膜を形成する上記特許文献１では、反応ガスを用いたＷ膜へのエッチング速度が遅く、途中でＷ膜のエッチングがほとんど進まなくなる場合がある。このため、エッチング量が大きい膜などを形成することは難しく、形成するＷ膜の加工形状に制限があるという問題がある。

また、ＣＶＤ法によりＷ膜を形成する上記特許文献２では、Ｗの成膜速度が遅いため、厚みが大きい膜、構造体などを形成することは難しい。このため、加工形状に制限があるという問題がある。

また、ウエットエッチングによりＷ膜を形成する上記特許文献３では、所定の形状を有するＷ膜を形成するためには、Ｗ膜にパターンを有するマスクを形成し、パターンから開口しているＷ膜を溶解する必要がある。しかし、Ｗは耐食性が高いため、Ｗを溶解させるとマスクまで溶解してしまう。このため、微細なパターンを有するＷ膜を形成できず加工形状に制限がある、あるいは加工する精度が悪いという問題がある。

さらに、パターンを有するＷを含む材料を切削加工により加工する方法が考えられる。しかし、Ｗは非常に硬く、かつ脆いため、加工の際に割れ、欠けなどが発生する。このため、加工精度が悪いという問題がある。

それゆえ本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、加工精度を向上し、かつ形状の選択を増加する構造体の製造方法および構造体の製造装置を提供することである。

本発明の構造体の製造方法は、タングステン（Ｗ）を含む導電性の材料を準備する工程と、材料にパターンを有するマスク層を形成する工程と、溶融塩中でマスク層が形成された材料にアノード電流を流す工程とを備えている。溶融塩を構成するカチオンは、溶融塩中の標準電極電位がＷよりも卑である。マスク層は、溶融塩中の標準電極電位がＷよりも貴な金属または絶縁体である。

本発明の構造体の製造方法によれば、溶融塩を構成するカチオンの溶融塩中の標準電極電位がＷよりも卑である。Ｗを含む材料にアノード電流を流すと、材料中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応が進行する。したがって、材料中のＷを溶解することができる。また、マスク層は、溶融塩中の標準電極電位がＷよりも貴な金属または絶縁体である。このため、Ｗはマスク層よりもイオンになりやすい。材料にアノード電流を流すと、材料中のＷはマスク層に優先してイオンになる。したがって、マスク層に覆われずに溶融塩に露出しているＷが優先的に溶解され、マスク層が溶解することを抑制することができる。

以上より、Ｗの硬さおよび脆さの性質に依存せず、かつマスク層の溶解を抑制して、マスク層から露出した材料を溶解させることができる。このため、加工精度を向上した構造体を製造することができる。また、アノード電流密度を制御することにより、材料中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応を制御できる。このため、材料を加工する速度を制御できるので、加工する量に依らないで、形状の選択を増加した構造体を製造することができる。

上記構造体の製造方法において好ましくは、上記マスク層は、セラミックスである。これにより、アノード電流を流した際に、マスク層が溶解されることを効果的に抑制することができる。このため、加工精度をより向上した構造体を製造することができる。

上記構造体の製造方法において好ましくは、上記溶融塩は、アルカリ金属とハロゲンとの塩、タングステン酸を含む塩および亜鉛を含む塩の少なくともいずれかを含んでいる。

溶融塩がアルカリ金属とハロゲンとの塩を含んでいる場合、アノード電流を流した際に副生成物の析出を抑制することができる。溶融塩がタングステン酸を含む塩を含んでいる場合、材料中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応を促進することができる。溶融塩が亜鉛を含む塩を含んでいる場合、溶融塩の融点が下がり、その結果、材料中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応を低温で促進することができる。

本発明の構造体の製造装置は、坩堝と、加熱部と、電源と、カソード電極とを備えている。坩堝は、標準電極電位がＷよりも卑なカチオンを含む溶融塩を内部に収容し、かつ溶融塩に接するようにＷを含む導電性の材料を内部に配置する。加熱部は、坩堝の内部を加熱する。電源は、上記材料にアノード電流を流す。カソード電極は、坩堝の内部に配置され、かつ電源と電気的に接続されている。

本発明の構造体の製造装置によれば、加熱部により溶融塩を加熱するとともに、カソード電極と電気的に接続された電源を用いて材料にアノード電流を流すと、溶融塩を構成するカチオンの溶融塩中の標準電極電位がＷよりも卑であるので、この材料中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応が進行する。したがって、この材料中のＷを溶解することができる。このため、Ｗの硬さおよび脆さの性質に依存せず、この材料を加工することができる。また電源を用いてアノード電流密度を制御することにより、材料中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応を制御できる。このため、材料を加工する速度を制御できるので、加工する量に依存せず、加工精度を向上し、かつ形状の選択を増加した構造体を製造することができる。

上記構造体の製造装置において好ましくは、アノード電極のアノード電位を制御するための参照極をさらに備えている。

これにより、アノード電位のコントロールが可能となるので、アノード電極側での溶解の条件を詳細に制御することができる。このため、加工精度をより向上した構造体を製造することができる。

本発明の構造体の製造方法および構造体の製造装置によれば、加工精度を向上し、かつ形状の選択を増加することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

図１は、本発明の一実施の形態における構造体の製造装置を示す概略断面図である。図１を参照して、本実施の形態における構造体の製造装置１０について説明する。

図１に示すように、製造装置１０は、坩堝１１と、加熱部１２と、電源１３と、カソード電極１４と、参照極１５とを備えている。

坩堝１１は、標準電極電位がＷよりも卑なカチオンを含む溶融塩２０を内部に収容している。さらに坩堝１１は、溶融塩２０に接するようにＷを含む導電性の材料１０１を内部に配置している。本実施の形態では、材料１０１は、溶融塩２０に浸漬されている。坩堝１１は、たとえば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などよりなる。溶融塩２０については、後述する。

加熱部１２は、坩堝１１の外周を覆うように配置され、坩堝１１の内部、つまり溶融塩２０を加熱する。加熱部１２は、たとえば高周波加熱コイルなどを用いることができる。

電源１３は、材料１０１およびカソード電極１４と電気的に接続され、材料１０１にアノード電流を流す。

カソード電極１４は、坩堝１１の内部に溶融塩２０に接するように配置されている。カソード電極１４は、溶融塩２０の温度よりも融点が高い。カソード電極１４は、溶融塩２０中の標準電極電位がＷと同じ、またはＷよりも貴である。Ｗよりも貴な材料として、たとえばＣｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）などを用いることができる。

参照極１５は、電源１３と電気的に接続されており、アノード電極のアノード電位を制御する。なお、参照極１５は、省略されてもよい。

溶融塩２０は、カチオンおよびアニオンが溶融している状態である。溶融塩２０を構成するカチオンは、溶融塩２０中の標準電極電位がＷよりも卑である。このような溶融塩２０として、たとえばアルカリ金属とハロゲンとの塩、タングステン酸を含む塩および亜鉛を含む塩の少なくともいずれかを含む材料を用いることができる。アルカリ金属とハロゲンとの塩としては、たとえばＬｉＣｌ（塩化リチウム）−ＫＣｌ（塩化カリウム）、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＦ（フッ化リチウム）−ＫＦ（フッ化カリウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）−ＫＢｒ（臭化カリウム）などを用いることができる。タングステン酸を含む塩としては、たとえばＮａ₂ＷＯ₄（タングステン酸ナトリウム）−Ｋ₂ＷＯ₄（タングステン酸カルシウム）−Ｌｉ₂ＷＯ₄（タングステン酸リチウム）などを用いることができる。亜鉛を含む塩としては、たとえばＺｎＣｌ₂（塩化亜鉛）−ＮａＣｌ−ＫＣｌなどを用いることができる。なお、溶融塩は上記材料に特に限定されず、たとえばＬｉＮＯ₃（硝酸リチウム）−ＮａＮＯ₃（硝酸ナトリウム）などを用いることができる。

本実施の形態の製造装置１０は、材料１０１と、材料１０１の上に形成されたパターンを有するマスク層１０３とが溶融塩２０に接するように、材料１０１を坩堝１１の内部に配置している。このため、製造装置１０は、マスク層１０３に覆われていない領域を除去した構造体を製造するための装置である。しかし、本発明の構造体の製造装置は、マスク層１０３が形成されていないＷを含む材料１０１のみを坩堝１１の内部に配置して、材料１０１の厚みを薄くするように加工するための装置であってもよい。

図２は、本実施の形態における構造体の製造方法を示すフローチャートである。図３〜図９は、本実施の形態における構造体の製造方法を説明するための概略断面図である。続いて、図２〜図９を参照して、本実施の形態における構造体の製造方法について説明する。

まず、図２および図３に示すように、Ｗを含む導電性の材料１０１を準備する（ステップＳ１）。このステップＳ１で準備する材料１０１は、Ｗを５０ｗｔ％以上含んでいることが好ましい。Ｗを５０ｗｔ％以上含んでいる材料１０１として、たとえばＷを主成分とし残部が不可避的不純物のＷ、ＷＣ（炭化タングステン）、Ｃｕ−Ｗ系合金などを用いることができる。本実施の形態における材料１０１は、基板である。

次に、図２および図３に示すように、材料１０１の表面１０１ａを研磨する（ステップＳ２）。このステップＳ２では、表面１０１ａの表面粗さＲａが０．２ｎｍ以下になるように研磨することが好ましい。なお、「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定される値である。

研磨する方法は特に限定されず、たとえば電界研磨法、化学研磨法、機械研磨法などを用いる。なお、この研磨するステップＳ２は省略されてもよい。

次に、図２および図４に示すように、材料１０１上に、レジスト１０２を形成する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、コーター、スプレー方式などにより材料１０１上にレジスト１０２を塗布する。レジスト１０２は、たとえばアクリル樹脂、エポキシ樹脂またはノボラック樹脂などのフォトレジストを用いることができる。本実施の形態では、レジスト１０２は、たとえば５μｍの厚みを有している。

なお、本実施の形態では材料１０１の表面１０１ａ上にレジスト１０２を形成しているが、表面１０１ａと反対側の裏面１０１ｂにレジスト１０２をさらに形成してもよい。

次に、図２および図５に示すように、レジスト１０２にパターン（開口部）１０２ａを形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、所望のパターンを有するレジスト用マスクを用いて、紫外線露光をして、レジスト１０２に所望のパターン１０２ａを転写する。そして、材料１０１上のレジスト１０２の露光された部分を薬液で溶かす現像を行なう。現像に用いられる薬液は特に限定されないが、たとえば一般的な電子回路形成と同様の条件や設備を使える観点から、たとえばＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＴＭＡＨに界面活性剤を添加したアルカリ現像液などを用いることができる。これにより、図５に示すように、パターン１０２ａを有するレジスト１０２を形成することができる。本実施の形態では、たとえばラインＬ１が２００μｍで、スペースＬ２が２００μｍのパターン１０２ａを形成する。なお、パターン１０２ａは、レジスト１０２の厚さ方向（積層される方向）において、孔が材料１０１の表面１０１ａに到達する位置まで到達している。

次に、図２および図６に示すように、材料１０１上にマスク層１０３を形成する（ステップＳ５）。このステップＳ５では、たとえばＣＶＤ法などにより、レジスト１０２のパターン１０２ａに０．５μｍの厚みを有するマスク層１０３を形成する。

マスク層１０３は、後述するアノード電流を流すステップＳ７で用いる溶融塩２０（図１参照）中の標準電極電位がＷよりも貴な金属または絶縁体である。マスク層１０３の融点は、後述するアノード電流を流すステップＳ７で用いる溶融塩２０（図１参照）の温度よりも高い。また、マスク層１０３が絶縁体の場合には、溶融塩２０に対する溶解速度が小さい。つまり、マスク層１０３が導電体の場合には、標準電極電位がＷよりも貴であり、かつ使用する溶融塩２０の温度以上の融点を有している。マスク層１０３が絶縁体の場合には、使用する溶融塩２０の温度以上の融点を有し、かつ溶融塩２０に対する溶解速度が無視できる程度に小さい。このような溶解速度は、たとえば０．１μｍ／ｈ以下である。このようなマスク層１０３として、セラミックスを用いることが好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）などの酸化物、ＢＮ（窒化ホウ素）などのホウ化物がより好ましい。

次に、図２および図７に示すように、レジスト１０２を除去する（ステップＳ６）。レジスト１０２を除去する方法は特に限定されず、たとえばアルカリ水溶液などによるエッチング、剥離、アッシングなど任意の方法により除去することができる。これにより、図７に示すように、材料１０１にパターン１０３ａを有するマスク層１０３を形成することができる。

次に、材料１０１を溶融塩２０中でアノード電流を流す（ステップＳ７）。このステップＳ７では、図１に示す製造装置１０を用いる。

具体的には、図１に示すように、坩堝１１の内部に上述した溶融塩２０を収容する。また図７に示す材料１０１および、材料１０１上に形成されたパターン１０３ａを有するマスク層１０３と、上述したカソード電極１４とをそれぞれ溶融塩２０に浸漬する。そして、加熱部１２により、坩堝１１の内部に収容された溶融塩２０を加熱する。なお、加熱する温度は、溶融塩２０を構成するカチオンおよびアニオンが溶融した状態を保持できる温度以上で、カソード電極１４の融点以下にすることが好ましい。その後、材料１０１をアノード（陰極）にするとともに、カソード電極１４をカソード（陽極）として、材料１０１とカソード電極１４との間に電源１３により電圧を印加する。これにより、材料１０１にアノード電流を流すとともに、カソード電極１４にカソード電流を流すことができる。

カソード電極１４にカソード電流を流すと、カソード電極１４において、溶融塩２０を構成するカチオンから電子を授受する反応が進行する。また、Ｗを含む材料１０１にアノード電流を流すと、材料１０１において、たとえばＷ→Ｗ⁶⁺＋６ｅ^-の反応が進行する。マスク層１０３は、溶融塩２０中の標準電極電位がＷよりも貴な金属または絶縁体であるため、材料１０１はマスク層１０３よりもイオンになりやすい。このため、マスク層１０３は溶解されず、材料１０１のみが溶解される。つまり、マスク層１０３に覆われずに溶融塩２０に露出している材料１０１中のＷを優先的に溶解することができる。その結果、図８に示すように、材料１０１においてマスク層１０３に覆われていない領域を除去することができる。

本実施の形態では、溶融塩２０としてＬｉＣｌ−ＫＣｌを用い、この溶融塩２０を４５０℃に加熱した状態で、電流密度が１０Ａ／ｄｍ²でアノード溶解している。この場合、材料１０１の深さ方向にたとえば１μｍ／分の速度で溶解させることができる。その結果、たとえば５０分程度の所要時間で、ラインＬ１が２００μｍで、スペースＬ２が２００μｍで、深さＨが５０μｍの孔を材料１０１に形成することができる。

次に、図２および図９に示すように、マスク層１０３を除去する（ステップＳ８）。マスク層１０３を除去する方法は特に限定されず、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）法などにより除去することができる。

以上のステップ（Ｓ１〜Ｓ８）を実施することにより、図９に示すように、パターン１０１ｃを有する材料１０１よりなる構造体１０５を製造することができる。

続いて、本実施の形態における構造体１０５の製造装置１０および製造方法の効果について説明する。

本実施の形態では、溶融塩２０中で材料１０１にアノード電流を流している（ステップＳ７）。材料１０１を溶融塩２０に接触させることにより、材料１０１に酸化タングステン（ＷＯ₃）などの不働態膜が形成されることを抑制できる。この状態で、材料１０１にアノード電流を流すと、材料１０１中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応が進行する。したがって、材料１０１中のＷを溶解することができる。また、マスク層１０３は、溶融塩２０中の標準電極電位がＷよりも貴な金属または絶縁体である。このため、材料１０１はマスク層１０３よりもイオンになりやすいので、材料１０１中のＷはマスク層１０３よりも優先してイオンになる。また、溶融塩２０は、マスク層１０３への腐食性が低い。したがって、マスク層１０３に覆われずに溶融塩２０に露出している材料１０１が優先的に溶解され、マスク層１０３が溶解することを抑制することができる。

したがって、Ｗの硬さおよび脆さの性質に依存せず、かつマスク層１０３の溶解を抑制して、マスク層１０３のパターン１０３ａから露出した材料１０１を溶解させることができる。また、ドライエッチングでは、ＣＯ₂またはＣＯの炭素（Ｃ）が別の物と結合して炭化フッ素などが生成され、この生成物が材料に堆積する。これに対して、本実施の形態では、電気分解により材料１０１を溶解しているので、副生物の生成を抑制できる。よって、加工精度を向上した構造体１０５を製造することができる。

また、電源１３でアノード電流密度を制御することにより、材料１０１中のＷが電子を放出してＷイオンに生成する反応を制御できる。このため、加工する速度がドライエッチング、ウエットエッチングなどの化学反応のみに依存する方法と異なり、本実施の形態では、材料１０１を加工する速度を人為的に制御できる。さらに、ウエットエッチングでは、材料の表面に不働態膜が形成されるため、材料の溶解が進行しない。これに対して、本実施の形態では、溶融塩２０中において不働態膜が安定でないので、溶融塩２０に材料１０１を接触させることにより、不働態膜が形成されることを抑制できるので、材料１０１の溶解する反応を促進することができる。よって、加工量が大きな構造体（大きな厚みを有する構造体）、微細形状を有する構造体など、形状の選択を増加した構造体１０５を製造することができる。

また、Ｗは腐食されにくい性質を有しているので、Ｗを腐食させることにより材料を加工するドライエッチングでは、有毒なガスを用いる必要がある。これに対して、本実施の形態では、溶融塩２０を用いているので、安全性を向上して構造体１０５を製造することができる。

さらに、ドライエッチングでは大掛かりな製造設備が必要である。これに対して、本実施の形態の製造装置１０は、簡易な設備である。よって、構造体１０５の製造コストを低減することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

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符号の説明

１０ 製造装置、１１ 坩堝、１２ 加熱部、１３ 電源、１４ カソード電極、１５ 参照極、２０ 溶融塩、１０１ 材料、１０１ａ 表面、１０１ｂ 裏面、１０１ｃ，１０２ａ，１０３ａ パターン、１０２ レジスト、１０３ マスク層、１０５ 構造体、Ｌ１ ライン、Ｌ２ スペース、Ｈ 深さ。

Claims (5)

1. タングステンを含む導電性の材料を準備する工程と、
   前記材料にパターンを有するマスク層を形成する工程と、
   溶融塩中で前記マスク層が形成された前記材料にアノード電流を流す工程とを備え、
   前記溶融塩を構成するカチオンは、前記溶融塩中の標準電極電位がタングステンよりも卑であり、
   前記マスク層は、前記溶融塩中の標準電極電位がタングステンよりも貴な金属または絶縁体である、構造体の製造方法。
2. 前記マスク層は、セラミックスである、請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 前記溶融塩は、アルカリ金属とハロゲンとの塩、タングステン酸を含む塩および亜鉛を含む塩の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
4. 標準電極電位がタングステンよりも卑なカチオンを含む溶融塩を内部に収容し、かつ前記溶融塩に接するようにタングステンを含む導電性の材料を内部に配置するための坩堝と、
   前記坩堝の内部を加熱するための加熱部と、
   前記材料にアノード電流を流すための電源と、
   前記坩堝の内部に配置され、かつ前記電源と電気的に接続されたカソード電極とを備えた、構造体の製造装置。
5. 前記アノード電極のアノード電位を制御するための参照極をさらに備えた、請求項４に記載の構造体の製造装置。

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