JP4892339B2 - 金属錯体の製造方法 - Google Patents
金属錯体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4892339B2 JP4892339B2 JP2006505965A JP2006505965A JP4892339B2 JP 4892339 B2 JP4892339 B2 JP 4892339B2 JP 2006505965 A JP2006505965 A JP 2006505965A JP 2006505965 A JP2006505965 A JP 2006505965A JP 4892339 B2 JP4892339 B2 JP 4892339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- metal
- ligand
- sup
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
本発明は金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
大きく注目されている光電気装置の1つの分野は発光(電子発光装置)又は光電池若しくは光検出器(「光起電」装置)に半導体有機材料を使用するものである。これらの装置の基本的な構造は、負電荷輸送体(電子)を有機層に注入又は受領するカソード及び正電荷輸送体(正孔)を有機層に注入又は受領するアノードの間に挟まれた有機半導体層である。
【0003】
有機発光装置(OLED)においては、電子及び正孔は、結合して放射性崩壊をもたらす励起子を生じるように半導体有機層に注入される。有機発光材料の多くの種類が知られている。特に、ポリ(p−フェニレンビニレン)(WO90/13148に開示される)、ポリフルオレン及びポリフェニレンのようなポリマー;US4,539,507に開示されるような(8−ヒドロキシキノン)アルミニウム(Alq3)低分子材料;WO99/21935に開示されるようなデンドリマーとして知られる材料の分野がある。これらの材料は一重項励起子の放射性崩壊によって発光する(すなわち、蛍光)が、スピン統計は励起の75%までは3重項励起子であること、すなわち、量子効率は蛍光OLEDでは25%まで低いことを示した。例えば、Chem.Phys.Lett.,1993,210,61,Nature(London),2001,409,494,Synth.Met.,2002,125,55及びその引用文献参照。
【0004】
したがって、3重項励起子を放射性崩壊させる金属錯体を利用して3重項励起子から発光(燐光)を生じさせる方向に研究の力が向けられた。この目的のために調査された錯体は、ランタニド金属キレート(Adv.Mater.,1999,11,1349)、プラチナ(II)ポルフィリン[Nature(London),1998,395,151]及びインジウムトリス(フェニルピリジン)[Appl.Phys.Lett., 2000,77,904]を含む。同錯体の詳細な検討については、Pure Appl.Chem.,1999,71,2095,Materials Science&Engineering,R:Reports,R39(5−6),143−222及びPolymeric Materials Science and Engineering (2000),83,202−203で見つけられるだろう。
【0005】
これら金属錯体の合成の1つの手法は、例えば、WO02/15645、US2002/034656、JP2002−105055及びこれらの引用文献に記載されている。これは、スキーム1に図示されているように、
1)クロロ架橋2量体(a)の形成
2)最終生成物(b)を形成するために、塩基及び配位子の存在下で2量体を反応させるフェニルピリジンを含む非対称錯体のための2工程の方法である
スキーム1
【化5】
【0006】
この2つの工程は、架橋2量体を形成する金属錯体の幅広い範囲への応用が可能であることが当業者には明らかであろう。ハロゲン架橋2量体を形成する他の金属はロジウム、パラジウム及びプラチナである(例えば、Inorg.Chem.2002,41,3055参照)。
【0007】
これら従来技術の有機金属錯体の合成は、クロロ架橋2量体(a)が相対的に安定な材料であるため、必然的に2つの工程を伴う。2量体のクロロ架橋は、フェニルピリジンのような配位子によって破壊され得ず、したがって第2の工程はクロロ架橋を破壊することができる配位子Lを必要とし、これによってこの合成が非対称錯体(すなわち、LがPPyではないもの)にのみ適合するようになる。
【0008】
Inorganic Chemistry(1994),33(3),545−50及びChemical Communications(Cambridge,United Kingdom)(2001),(16),1494−1495に記載されるように銀トリフレートのような塩に存在下において反応を行うことによって、フェニルピリジンと2量体との反応によって、トリス(フェニルピリジン)インジウム(III)を生成する。この手法は、残った銀が最終生成物に存在し、これを取り除くことが非常に困難であり、OLED特性に弊害をもたらすという欠点を有する。さらに、この手法は、対称性錯体(すなわち、L=PPyであるもの)の合成についてのみ報告されている。本明細書で使用される「対称性錯体」とは、金属に付着するすべての配位子が同じである錯体を意味する。本明細書で使用される「非対称性錯体」とは、金属に付着する少なくとも1つの配位子が金属に付着する少なくとも1つの他の配位子と異なる錯体を意味する。
【0009】
イリジウム錯体の他の合成方法は、例えば、トリス−アセチルアセトネートイリジウム(III)をフェニルピリジンの3当量と反応させるWO02/60910及びUS2002/034656に開示されている。これは、トリス−アセチルアセトネートイリジウムが塩化イリジウム(それによってこれが製造される)と比較して相対的に値段が高いという欠点を有する。イリジウムトリクロライド及び2,5−ペンタネジオンの反応によってトリス−アセチルアセトネートイリジウムを製造することは可能であるが、これは合成に更なる工程を付加する(本発明の発明者らは、2,5−ペンタネジオンの存在下でイリジウムトリクロライドと2−フェニルピリジンを反応させることは、反応物を悪化させるため、可能ではないことを発見した)。さらに、この1工程の手法は、非対称性錯体の形成を許容しない。
【特許文献1】
国際公開第02/15645号パンフレット
【特許文献2】
米国特許出願公開第2002/034656号明細書
【特許文献3】
日本国公開2002−105055号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従来の合成の上記の欠点を勘案して、ハロゲン架橋インジウム、ロジウム、プラチナ又はパラジウム2量体をその2量体のハロゲン架橋を破壊することができる配位子と反応させ、しかし、その2量体自体以外に金属含有試薬を必要としない方法を提供することが本発明の目的である。また、対称性及び非対称性錯体両者を合成するのに適切な前記錯体を合成するためのワンポットプロセスを提供することが本発明の他の目的である。(本明細書で使用される「ワンポット」は、第1の工程で形成されたハロゲン架橋2量体の中間体が、第2の工程前にその中において前記中間体が形成される反応混合物のいくつか又は全てのコンポーネントから分離されないことを意味する)。値段が高い初期材料を必要とせずに、ワンポットプロセスにおいて前記錯体を合成するための方法を提供することが本発明の他の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0011】
第1の態様において、本発明は、金属-炭素結合及び金属-窒素結合を有する2座配位子を含む一般式M(Ar1Ar2)nLの金属錯体を形成する方法であって、一般式(I)の化合物と2座配位子Lとを反応させる工程を含む方法を提供する。
【化6】
ここで、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して任意に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールである。Ar1−Ar2は、MとAr1−Ar2カルバニオンの反応によって少なくとも1つの炭素−M結合を形成し、Lは、式Ar 1 −Ar 2 の化合物であり、Mはイリジウム、ロジウム、プラチナ又はパラジウムである。Halはハロゲンであり、nはMの価数を満足するのに必要な価を有する1〜3の数字であり、一般式(I)の化合物のハロゲンの架橋を破壊することができかつ化合物Lとは異なる化合物であるイネーブリング配位子の存在下で反応が行われることに特徴がある。
【0012】
「2座配位子」とは、金属錯体中に存在するとき、2つの配位子−金属結合によって金属に結合している配位子を意味する。各配位子−金属結合は共有結合又は配位結合であってもよい。
【0013】
好ましくは、各Hal(ハロゲン)は、臭素、塩素又はヨウ素であり、最も好ましくは塩素である。
【0014】
好ましくは、Ar1−Ar2は、フェニルピリジンである。
【0015】
第1の態様において、Ar1−Ar2とLは同じである。第2の態様において、Ar1−Ar2とLは異なる。
【0016】
本発明の第1の態様における1つの実施例において、イネーブリング配位子は単座配位子であり、より好ましくは任意に置換されていてもよいピリジン及びトリアリールホスフィンから選択される。
【0017】
本発明の第1の態様における他の実施例において、イネーブリング配位子は一般式(IIb)の2座配位子である。
【化7】
ここで、各RはH又は置換基から独立して選択される。好ましくは、各Rは水素である。
【0018】
好ましくは、一般式(IIb)の配位子は対応するプロトン化化合物を無金属性塩基(metal−free base)で処理することによって形成される。
【0019】
好ましくは、この反応はプロトン性溶媒、より好ましくはエチレングリコール中で行われる。
【0020】
好ましい実施例において、本発明は、金属-炭素結合及び金属-窒素結合を有する2座配位子を含む式M(Ar 1 Ar 2 ) n Lの金属錯体を形成する方法であって、式M(Hal)m の化合物を式Ar1−Ar2 の化合物と反応させることによって式(I)の化合物を製造する第1の工程、及び本発明の第1の側面の第2の工程を含む方法を提供する。ここで、mはMの価を満足するに必要な数字であり、第1及び第2の工程は、ワンポットプロセスで行われることを特徴とする。
【0021】
第2の側面において、金属-炭素結合及び金属-窒素結合を有する2座配位子を含む金属錯体の形成方法であって、次の工程を含む方法を提供する。
a)式M(Hal)mの化合物と式Ar1−Ar2の化合物と反応させて次式(I)の化合物を形成する第1の工程
【化8】
及び
b)式(I)の化合物と式(I)の化合物のハロゲン架橋を破壊することができかつ式Ar 1 −Ar 2 の化合物とは異なる化合物である反応性配位子とを反応させる第2の工程
ここで、Ar1とAr2はそれぞれ独立して、任意に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、Ar 1 −Ar 2 は、MとAr 1 −Ar 2 のカルバニオンとの反応によって少なくとも1つの炭素−M結合を形成し、Lは式Ar1−Ar2の化合物であり、Mはイリジウム、ロジウム、プラチナ又はパラジウムであり、Halはハロゲンであり、mは2−8の数字であり、nは1−3の数字であり、m及びnは、金属Mの価を満足するに必要な値であり、第1及び第2の工程はワンポットプロセスであることを特徴とする。
【0022】
第3の側面において、本発明はハロゲン化金属を式(IIa)の配位子と反応させる工程を含む金属錯体を形成する方法を提供する。
【化9】
ここで、各Rは、水素又は置換基から独立して選択される。好ましくは、各Rは水素であり、式(IIa)の化合物を脱プロトン化するために十分な力の無金属性塩基の存在下で反応が行われることを特徴とする。
【0023】
「ハロゲン化金属」とは、式M(Hal)x(L’)yの化合物を含む少なくとも2つの金属−ハロゲン結合を含む化合物を意味する。ここで、Mは金属であり、Halはハロゲンであり、L’は単座又は多座配位子であり、xは2以上であり、yは0以上であり、x+yはMの価を満足するに必要な数字である。本発明の第3の側面で使用される「ハロゲン化金属」という用語も、金属のハロゲン化合物架橋二量体を含む。
【0024】
本発明の発明者は、ハロゲン架橋二量体を前記イネーブリング配位子の存在下で二座配位子Lと反応させることにより多くの金属錯体を形成することが可能であり、イネーブリング配位子が存在しないときは前記金属錯体は形成されないことを発見した。したがって、これらイネーブリング配位子の使用は広い範囲の反応生成物(対称及び非対称)及び反応条件を可能とする。
【0025】
前記金属錯体の形成は、イネーブリング配位子が次に2座配位子Ar1−Ar2と反応することができる相対的に反応性のある中間体を形成する2量体(I)の相対的に安定なハロゲン架橋を破壊することができるという事実によって可能になった。これは、イネーブリング配位子が単座配位子Lm(例えば、ピリジン)であるスキーム2に図示されている。
【0026】
さらに、スキーム2に示されるように、本発明の第1の工程は従来技術のようにジハロ架橋2量体の合成を伴う。最終生成物を製造するために、従来技術の合成は2量体(I)の分離とその後の2座配位子Lとの反応を伴う。これに対して、本発明の発明者は最終生成物(IV)は、単座配位子Lmの存在下において、2量体(I)を配位子Lと反応させることによって、すなわち、最初に2量体(I)を分離する必要なしに形成されることができる。しかしながら、反応は、例えば、2量体(I)がエチレングリコールのような第1のプロトン性溶媒中で形成され、次いでジクロロメタンのような第2の非プロトン性溶媒中で反応させられる「2ポット」プロセスとしても行うことができる。
スキーム2
【化10】
【0027】
あるいは、ある種の2座配位子はイネーブリング配位子として使用することができる。
【0028】
ハロゲン架橋を破壊することができかつ化合物Lとは異なる化合物である配位子をイネーブリング配位子として使用することに加えて、これらの配位子は非対称錯体の形成のための1ポットプロセスにおける反応物(反応性配位子)として使用することができる。この例において、式(III)の化合物は中間体というより最終生成物である。この種の生成物は、例えば、WO02/15645に開示されているが、従来の合成は2ポットプロセスを伴う。
【0029】
本発明は、従来技術のように銀塩を必要とせずに、ハロゲン架橋2量体から、又は対応の金属ハロゲン化物から始める1ポットプロセスにおいて、対称又は非対称金属錯体の製造を可能にする。さらに、本発明の第3の側面によれば、本発明の発明者は、式(IIa)の化合物の脱プロトン化によって形成され、しかし実質的に金属不純物を含まない式(IIb)の配位子を有する金属錯体を形成する方法を発明した。この方法によれば、式(IIa)の化合物及び無金属性塩基を使用して錯体が製造される。式(IIb)の配位子は、本発明の第2の態様のようにイネーブリング配位子又は本発明の第3の態様のように最終生成物の一部を形成する反応性配位子であり得る。
【0030】
Ar1−Ar2とLは、同じ又は異なることができる。スキーム2のプロセスにおいて、Lは反応の最終工程で加えられるが、特にAr1−Ar2とLが同じとき、LはAr1−Ar2と共に最初の混合物に加えてもよい。Ar1−Ar2とLが異なるとき、単一の非対称錯体を製造するためには、最終工程でのLの添加が好ましい。
【0031】
カルバニオンを介してMに結合することに加えて、式IIIの化合物におけるAr1−Ar2は、金属−窒素結合によってMに結合することができる。
【0032】
Ar1及びAr2は、任意に置換されていてもよいフェニル、並びに単環又は縮合環の一部として5又は6員環を含む任意に置換されていてもよい複素環式芳香族化合物から構成される群から好ましくは選択される。特に好ましい複素環式芳香族化合物は1又は2以上の酸素、硫黄又は窒素原子を含むものである。
【0033】
Lは、ハロゲン架橋を破壊することができないAr1−Ar2 と同一の化合物群から選択される。本発明の方法においては、L及びAr 1 −Ar 2 は同じ(対称錯体の製造のため)、又は異なる(非対称錯体の製造のため)。Lはイネーブリング配位子を移動させることができるものでなければならない。
【0034】
金属2量体のハロゲン架橋を破壊することができる配位子(すなわち、イネーブリング配位子又は反応性配位子)は単座配位子又はある種の2座配位子から選択される。
【0035】
特に好ましい単座配位子は、任意に置換されていてもよいフォスフィン(特に、トリアリール又はトリアルキルフォスフィン、最も好ましくは、トリフェニルフォスフィン)、好ましくは、任意に置換されていてもよいピリジン、ジアジン又はトリアジン、最も好ましくはピリジンを含む任意に置換されていてもよい高電子6員窒素含有複素芳香族から選択される。
【0036】
単座イネーブリング配位子は非対称錯体の合成に好ましい。
【0037】
イネーブリング又は反応性配位子として使用される適切な2座配位子は、1又は2以上の酸素原子を介して金属Mに結合する2座配位子を含む。2座配位子の特に好ましい種類の1つは式(IIb)の配位子である。
【化11】
ここで、各Rは水素又は置換基から独立して選択される。2又はそれ以上の基Rが置換基であるとき、これらは共に脂環式又は芳香環を形成してもよい。好ましくは、各Rは水素である。
【0038】
式(IIb)の配位子は、対応するプロトン化化合物を、前記化合物を脱プロトン化することができる塩基で処理することによって形成されるであろう。
【0039】
代替の好ましいイネーブリング又は反応性2座配位子は任意に置換されていてもよい式(V)のピコリネート(picolinate)である。
【化12】
2又はそれ以上の置換基が存在する場合、これらは互いに脂環式又は芳香環を形成してもよい。
【0040】
イネーブリング又は反応性配位子の他の好ましい種類は、2つの窒素−金属結合を介して金属に結合したもの、特に任意に置換されていてもよい式(VI)の配位子である。
【化13】
ここで、各ピリジル環は選択的に置換され、2又はそれ以上の前記置換基は脂環式又は芳香環形成してもよい。
【0041】
式(IIb)の化合物から誘導された2座配位子がイネーブリング配位子又は反応性配位子として使用されるとき、全てのRは好ましくはH又はC1-10アルキル、より好ましくはHである。式(IIb)の化合物は好ましくは無金属性塩基によって脱プロン化される。特に好ましい無金属性塩基は、水酸化アンモニウム又は炭酸アンモニウムのようなアンモニウム含有塩基、又はトリアルキル−又はトリアリールアミンのような有機塩基、特にC1-10アルキルアミン、最も好ましくはトリエチルアミンを含む。
【0042】
本発明のワンポットプロセスに適する溶媒は、プロトン性溶媒、好ましくはジオール、最も好ましくはエチレングリコールである。
【0043】
Ar1−Ar2とLに適する多くの材料は、例えば、WO02/15645に開示されている。好ましくは、各Ar1−Ar2とLは金属との配位結合を形成することができる窒素原子を含む。Ar1−Ar2及びLの例は次を含む。
【化14】
【0044】
上記の各Ar1−Ar2基は1又は2以上の置換基をかかえることができる。特に好ましい置換基は、WO02/45466、WO02/44189、US2002−117662及びUS2002−182441に開示されるような錯体の発光の青色シフトに使用されるフルオリン又はトリフルオロメチル、JP2002−324679に開示されるようなアルキル又はアルコキシ基、WO02/81448に開示されるような発光材料として使用されるとき錯体への正孔輸送を促進するために使用されるカルバゾール、WO02/68435及びEP1245659に開示されるような他の基との付着のための配位子を機能させる働きをする臭素、塩素又はヨウ素、並びにWO02/66552に開示されるような金属錯体の溶液による形成容易化を図るために使用されるデンドロンを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0045】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【0046】
実施例1−2量体からのIr(ppy) 3 の合成
[Ir(ppy)2Cl]2(1.30g,1.21mmol)、2−フェニルピリジン(0.40g,2.58mmol)、2,4−ペンタンジオン(0.27g,2.70mmol)、トリエチルアミン(0.27g,2.67mmol)及び無水エチレングリコール(20ml)が窒素雰囲気中において3日間還流器で加熱された。反応混合物は室温まで冷却された。黄色の沈殿物がろ過され、水(3×100ml)で洗浄され、エタノール(3×100ml)で洗浄され、乾燥された。Ir(ppy)3の生成物1.36g(99%)が収集された。
1H[300 MHz,CDCl3]:7.88(1H,d,Ar),7.66(1H,d−t,Ar),7.58(1H,d−t,Ar),7.53(1H,d−d,Ar),6.85(4H,m,Ar)。
【0047】
実施例2−IrCl 3 からのIr(ppy) 3 のワンポット合成
IrCl3・3H2O(0.20g,0.57mmol),2−フェニルピリジン(0.30g,1.93mmol)及び無水エチレングリコール(20ml)が窒素雰囲気中で18時間還流器で加熱された。最初の黒色懸濁液は黄色の沈殿物に変わり、塩素架橋2量体の形成を示していた。混合物は室温まで冷却され、2,4−ペンタンジオン(0.18g,1.80g)及びトリエチルアミン(0.18g,1.80mmol)が加えられた。混合物は3日間還流器で加熱され、次いで室温まで冷却された。黄色の沈殿物がろ過され、水(3×50ml)、エタノール(3×50ml)で洗浄され、最終的に乾燥された。Ir(ppy)3の0.22g(60%)の生成物が収集された。
1H[300 MHz,CDCl3]:7.88(1H,d,Ar),7.66(1H,d−d,Ar),7.58(1H,d−t,Ar),7.53(1H,d−d,Ar),6.85(4H,m,Ar)。
【0048】
実施例3−2量体からのIr(Brppy) 3 の合成
[Ir(Brppy)2Cl]2(2.60g,1.87mmol)、ブロモフェニルピリジン(1.00g,4.27mmol)、2,4−ペンタンジオン(0.40g,4.00mmol)、トリエチルアミン(0.40g,3.96mmol)及び無水エチレングリコール(20ml)が24時間、窒素雰囲気中還流器で加熱され、室温まで冷却された。黄色の沈殿物がろ過され、水(3×100ml)、次いでエタノール(3×100ml)で洗浄され、最終的に乾燥された。Ir(Brppy)3の生成物2.50g(75%)が収集された。
1H[300MHz,dmso−d6]:8.22(1H,d,Ar),7.93(1H,d,Ar),7.82(1H,d−t,Ar),7.45(1H,d−d,Ar),7.17(1H,d−d,Ar),6.85(1H,d−d,Ar),6.49(1H,d,Ar)。
【0049】
本発明の方法は有機電子発光又は光起電装置のような有機光学装置の活性化要素、特に有機電子発光装置の燐光材料として使用される金属錯体の製造に適するものである。しかしながら、本発明によって製造される金属錯体は他の応用にも適することは当然である。
【0050】
本発明は、特定の実施例によって説明されたが、特許請求の範囲で規定される発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書開示された特徴の多くの変形、変更及び又は組み合わせが可能であることは当業者にとって明らかであろう。
Claims (9)
- 金属−炭素結合及び金属−窒素結合を有する2座配位子を含む一般式M(Ar1Ar2)nLの金属錯体を形成する方法であって、次の一般式(I)の化合物と2座配位子Lとを反応させる工程を含み
一般式(I)の化合物のハロゲンの架橋を破壊することができかつ化合物Lとは異なる化合物であるイネーブリング配位子の存在下で反応が行われ、このイネーブリング配位子が式(IIb)の配位子:
である、ことを特徴とする方法。 - Hal(ハロゲン)が臭素、塩素又はヨウ素である請求項1に記載の方法。
- Hal(ハロゲン)が塩素である請求項2に記載の方法。
- Ar1−Ar2がフェニルピリジンである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 式(IIb)の配位子が対応するプロトン化化合物を無金属性塩基(metal−free base)で処理することによって形成される請求項1に記載の方法。
- 金属−炭素結合及び金属−窒素結合を有する2座配位子を含む式M(Ar1Ar2)nLの金属錯体を形成する方法であって、式M(Hal)mの化合物を式Ar1−Ar2の化合物と反応させることによって、請求項1に記載の式(I)の化合物を製造する第1の工程、及び請求項1〜5のいずれかに記載の第2の工程を含み、ここで、mはMの価を満足するに必要な数字であり、第1及び第2の工程は、ワンポットプロセスで行われることを特徴とする方法。
- 反応がプロトン性溶媒中で行われる請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 反応がエチレングリコール中で行われる請求項7に記載の方法。
- 金属−炭素結合及び金属−窒素結合を有する2座配位子を含む金属錯体の形成方法であって、次の工程を含み
a)式M(Hal)mの化合物と式Ar1−Ar2の化合物とを反応させて次式(I)の化合物を形成する第1の工程
及び
b)式(I)の化合物と、式(I)の化合物のハロゲン架橋を破壊することができかつ式Ar1−Ar2の化合物とは異なる化合物である式(IIb)
の反応性配位子とを反応させる第2の工程、
第1及び第2の工程はワンポットプロセスであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0306340.1A GB0306340D0 (en) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | Method for the production of metal complexes |
GB0306340.1 | 2003-03-20 | ||
PCT/GB2004/001106 WO2004084326A2 (en) | 2003-03-20 | 2004-03-16 | Method for the production of metal complexes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006520773A JP2006520773A (ja) | 2006-09-14 |
JP2006520773A5 JP2006520773A5 (ja) | 2010-08-26 |
JP4892339B2 true JP4892339B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=9955111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006505965A Expired - Fee Related JP4892339B2 (ja) | 2003-03-20 | 2004-03-16 | 金属錯体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060241316A1 (ja) |
EP (1) | EP1604411B1 (ja) |
JP (1) | JP4892339B2 (ja) |
AT (1) | ATE483256T1 (ja) |
DE (1) | DE602004029336D1 (ja) |
GB (1) | GB0306340D0 (ja) |
WO (1) | WO2004084326A2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005057963A1 (de) | 2005-12-05 | 2007-06-06 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung ortho-metallierter Metallverbindungen |
WO2018149793A1 (de) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105055A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | イリジウム錯体またはその互変異性体の製造方法 |
JP2002155728A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-05-31 | S & S Engineering:Kk | パーティキュレート・フィルタ |
WO2002044189A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Element luminescent et afficheur |
WO2002045466A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Element luminescent et ecran |
JP2002332292A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-11-22 | Canon Inc | 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置 |
US20020182441A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-12-05 | Trustee Of Princeton University | Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence |
JP2004168756A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-06-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | オルトメタル化イリジウム錯体の製造方法 |
JP2004238379A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | オルトメタル化イリジウム錯体の製造方法 |
JP2005531590A (ja) * | 2002-05-25 | 2005-10-20 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | 高純度トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6830828B2 (en) * | 1998-09-14 | 2004-12-14 | The Trustees Of Princeton University | Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs |
US7306856B2 (en) * | 2000-07-17 | 2007-12-11 | Fujifilm Corporation | Light-emitting element and iridium complex |
EP2566302B1 (en) | 2000-08-11 | 2015-12-16 | The Trustees of Princeton University | Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorence |
JP4310077B2 (ja) * | 2001-06-19 | 2009-08-05 | キヤノン株式会社 | 金属配位化合物及び有機発光素子 |
-
2003
- 2003-03-20 GB GBGB0306340.1A patent/GB0306340D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-03-16 DE DE602004029336T patent/DE602004029336D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-16 AT AT04720906T patent/ATE483256T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-03-16 WO PCT/GB2004/001106 patent/WO2004084326A2/en active Application Filing
- 2004-03-16 US US10/549,837 patent/US20060241316A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-16 JP JP2006505965A patent/JP4892339B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-16 EP EP04720906A patent/EP1604411B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020182441A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-12-05 | Trustee Of Princeton University | Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence |
JP2002105055A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | イリジウム錯体またはその互変異性体の製造方法 |
JP2002155728A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-05-31 | S & S Engineering:Kk | パーティキュレート・フィルタ |
WO2002044189A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Element luminescent et afficheur |
WO2002045466A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Element luminescent et ecran |
JP2002332292A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-11-22 | Canon Inc | 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置 |
JP2005531590A (ja) * | 2002-05-25 | 2005-10-20 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | 高純度トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の製造方法 |
JP2004168756A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-06-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | オルトメタル化イリジウム錯体の製造方法 |
JP2004238379A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | オルトメタル化イリジウム錯体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1604411B1 (en) | 2010-09-29 |
WO2004084326A2 (en) | 2004-09-30 |
WO2004084326A3 (en) | 2005-01-27 |
JP2006520773A (ja) | 2006-09-14 |
GB0306340D0 (en) | 2003-04-23 |
DE602004029336D1 (de) | 2010-11-11 |
EP1604411A2 (en) | 2005-12-14 |
US20060241316A1 (en) | 2006-10-26 |
ATE483256T1 (de) | 2010-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5021161B2 (ja) | 共役ポリマーに共有結合された金属錯体およびそのような組成物を含む電子デバイス | |
US7067202B2 (en) | Luminescent organometallic compound and light emitting device | |
US8987451B2 (en) | Synthesis of cyclometallated platinum(II) complexes | |
TWI300092B (en) | Organic leds and complexes as phosphorescent dopants there for | |
Fuertes et al. | Heteroleptic cycloplatinated N-heterocyclic carbene complexes: a new approach to highly efficient blue-light emitters | |
Zhang et al. | Syntheses, photoluminescence, and electroluminescence of a series of sublimable bipolar cationic cuprous complexes with thermally activated delayed fluorescence | |
KR101880785B1 (ko) | 인광 헤테로렙틱 페닐벤즈이미다졸 도펀트 및 신규한 합성 방법 | |
KR100582797B1 (ko) | 금속 함유 덴드리머 | |
TWI237524B (en) | Organometallic compound and organic electroluminescent device including the same | |
CN107793437B (zh) | 3配位铜(i)-卡宾配合物 | |
EP3178832A1 (en) | Heteroleptic iridium carbene complexes and light emitting device using them | |
JP2005220351A (ja) | ポリシルセスキオキサン系化合物及びこれを利用した有機電界発光素子 | |
JP4285947B2 (ja) | 発光性有機金属化合物及び発光素子 | |
KR20140015376A (ko) | 인광 oled 물질로서 티아졸 및 옥사졸 카르벤 금속 착물 | |
Rai et al. | Guanidinate ligated iridium (III) complexes with various cyclometalated ligands: synthesis, structure, and highly efficient electrophosphorescent properties with a wide range of emission colours | |
JP4578131B2 (ja) | 発光素子用化合物およびそれを用いた有機発光素子 | |
US20130193428A1 (en) | Luminescent gold(iii) compounds for organic light-emitting devices and their preparation | |
Yang et al. | Dinuclear Ir (III) complex based on different flanking and bridging cyclometalated ligands: An impressive molecular framework for developing high performance phosphorescent emitters | |
He et al. | Phosphorescent cationic iridium complexes with phenyl-imidazole type cyclometalating ligands: A combined experimental and theoretical study on photophysical, electrochemical and electroluminescent properties | |
KR102312244B1 (ko) | 3종의 상이한 2좌 리간드를 포함하는 오스뮴 착물 및 그의 제조 방법 | |
KR20100017978A (ko) | 발광 물질로서 사용하기 위한 비피리딘 금속 착물 | |
KR102312243B1 (ko) | 이종리간드 오스뮴 착물 및 이의 제조 방법 | |
JP4892339B2 (ja) | 金属錯体の製造方法 | |
KR102446024B1 (ko) | 유기 전계발광 물질 및 디바이스 | |
JP2006520773A5 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100331 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100407 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100427 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100510 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100531 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100607 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20100705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20110630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110630 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110810 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110817 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110912 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110920 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111014 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111021 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111206 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111219 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4892339 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |