JP4890747B2 - 機能性分子装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電界の作用下で機能を発現する新規な機能性分子素子を用いた機能性分子装置に関するものである。
ナノテクノロジーは、大きさが１億分の１メートル（１０-8ｍ＝１０ｎｍ）程度の微細構造を観察・作製・利用する技術である。
１９８０年代後半に、走査型トンネル顕微鏡と呼ばれる超高精度の顕微鏡が発明され、原子１個、分子１個を見ることができるようになった。走査型トンネル顕微鏡を用いれば、原子や分子を観察できるばかりでなく、１個ずつ操作することができる。
例えば、結晶の表面に原子を並べて文字を書いた例等が報告されている。しかし、原子や分子を操作できると言っても、莫大な個数の原子や分子を１個ずつ操作して、新材料やデバイスを組み立てるのは実際的ではない。
原子や分子やその集団を操作して、ナノメートルサイズの構造体を形成するには、それを可能にする新しい超精密加工技術が必要である。そのようなナノメートル精度の微細加工技術として、大きく分けて２つの方式が知られている。
１つは、従来から様々な半導体デバイスの製造に用いられてきた方法で、例えば大きなシリコンウエハを限界まで小さく精密に削り込んで行き、集積回路を作り込むような、所謂トップダウン型の方法である。他の１つは、極微の単位である原子や分子を部品として、小さな部品を組み上げて目的のナノ構造体を作製する、所謂ボトムアップ型の方法である。
トップダウン方式によって、どの位小さな構造体を作製できるかという限界に関しては、インテルの共同創設者であるゴードン・ムーアが１９６５年に提示した有名なムーアの法則がある。これは、「トランジスタの集積度は１８ヶ月で２倍になる。」という内容である。１９６５年以後、半導体産業界は、３０年以上にわたって、ムーアの法則どおりにトランジスタの集積度を高めてきた。
米半導体工業会（ＳＩＡ）から発表されている今後１５年間の半導体産業のロードマップＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductor）は、ムーアの法則は引き続き有効であるという見解を示している。
ＩＴＲＳは、２００５年までの短期ロードマップと、２０１４年までの長期ロードマップからなる。短期ロードマップは、２００５年に半導体チップのプロセスルールは１００ｎｍに、マイクロプロセッサのゲート長は６５ｎｍになるとしている。長期ロードマップは、２０１４年のゲート長は２０〜２２ｎｍになるとしている。
半導体チップは、微細化するほど高速化し、同時に電力消費を抑えられる。更に、１枚のウエハから取れる製品数も多くなり、生産コストも下げられる。マイクロプロセッサのメーカーが、新製品のプロセスルールとトランジスタ集積度を競うのもそのためである。
１９９９年１１月、米国の研究グループが微細化技術の画期的な研究成果を明らかにした。それは、米国カリフォルニア大学バークレー校でコンピュータサイエンスを担当するチェンミン・フー教授らのグループによって開発された、ＦｉｎＦＥＴと名づけられたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）上のゲートの設計方法である。この方法は、従来に比べ４００倍の個数のトランジスタを半導体チップの上に形成することを可能にする。
ゲートは、ＦＥＴのチャネルにおける電子の流れを制御する電極で、現在の一般的な設計では半導体の表面に平行に置かれ、チャネルを片側から制御する構造となっている。この構造では、ゲートが一定以上の長さがないと電子の流れを遮断することができないので、そのためのゲート長がトランジスタの微細化を制限する１つの要因になると考えられていた。
これに対し、ＦｉｎＦＥＴは、ゲートをチャネルの両側にまたがるフォーク型にして効果的にチャネルを制御する。ＦｉｎＦＥＴの構造では、従来の構造に比べ、ゲート長とトランジスタをさらに小さくすることが可能となる。
同研究グループが製造したプロトタイプのＦＥＴのゲート長は、１８ｎｍで、現在の一般的なゲート長の１０分の１であり、これは、ＩＴＲＳの長期ロードマップで示された２０１４年のサイズに匹敵する。さらにこの半分のゲート長も可能だという。フーらは、広く半導体業界で採用されていくことを期待して特許をとらないとしているため、ＦｉｎＦＥＴが製造技術の主流になっていく可能性もある。
しかしながら、「ムーアの法則」も、いずれは自然法則に基づく限界にぶつかるとも指摘されている。
例えば、現在主流になっている半導体技術では、シリコンウエハ上にリソグラフィ技術で回路パターンを焼き付けて、半導体チップを製造する。より微細化するためには解像度を上げねばならず、解像度を上げるためには、より波長の短い光を利用する技術を実用化しなければならない。リソグラフィ技術で利用できる光の波長には物理的な限界があるため、その限界を突破するためには、別の角度からのブレークスルーが必要となる。
また、集積度の増大によって半導体チップ当たりの発熱量が大きくなりすぎ、高温になった半導体チップが誤動作したり、熱的に破壊されてしまう心配もある。
更に、専門家の予測によると、半導体業界がこのままチップを小さくしつづければ、設備コストやプロセスコストが膨らみ、歩留まりの悪化もあって、２０１５年あたりで経済的に成り立たなくなるとも考えられている。
上記のようなトップダウン方式の技術的な壁を打開する新たな技術として、個々の分子に電子部品としての機能を持たせようとする研究が注目を集めている。単一分子からなる電子デバイス（分子スイッチなど）であり、ボトムアップ方式で作製する。
金属やセラミックス、半導体についても、ボトムアップ方式でナノメートルサイズの構造体を作る研究が行われている。しかし、もともと１個１個が独立していて、形の違い、機能の違いなど数１００万種類に及ぶ多様性のある分子こそ、それを生かせば、従来とはまったく異なる特徴を持つデバイス（分子デバイス）を、ボトムアップ方式で設計し作製することができる。
例えば、導電性分子の幅はわずか０．５ｎｍである。この分子の線材は、現在の集積回路技術で実現されている１００ｎｍ程度の線幅に比べて、数千倍の高密度の配線を実現できる。また、例えば、１個の分子を記憶素子として使うと、ＤＶＤ（Digital Video Disk）の１万倍以上の記録が可能となる。
分子デバイスは、従来の半導体シリコンとは異なり、化学的工程で合成する。１９８６年、三菱電機の肥塚裕至は、ポリチオフェン（高分子）からなる世界初の有機トランジスタを開発した。
さらに、米国ヒューレット・パッカード（ＨＰ）社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校の研究グループは、有機電子デバイスの製造に成功し、１９９９年７月にScience誌に発表するとともに、特許も出願した（後記の特許文献１及び２参照。）。彼らは、有機分子であるロタキサン数百万個からなる分子膜を使ってスイッチをつくり、この分子スイッチをつなぎ合わせて、基本的な論理回路であるＡＮＤゲートを作製した。この大きさは通常のトランジスタの１００万分の１であり、非常に小さいことから高性能のコンピュータを作る基礎となる。
また、米ライス大学とエール大学の共同研究グループは、電界印加下での電子注入によって分子構造が変化してスイッチング動作を行う分子スイッチを作ることに成功し、１９９９年１１月にScience誌に発表した（後記の非特許文献１及び２参照。）。繰り返しオン、オフできる機能は、ＨＰとカリフォルニア大学ロサンゼルス校のグループでは実現されていなかった機能である。これも、大きさは通常のトランジスタの１００万分の１であり、小さくて高性能のコンピュータを作る基礎となる。
合成に成功したJ.Tour教授（ライス大学・化学）は、分子スイッチの生産コストは、通常半導体製造に使われる高価なクリーンルームが不要のため、従来の数千分の１にできるとしている。５〜１０年以内に分子とシリコンのハイブリッド型コンピュータを作る予定だとしている。
１９９９年にベル研究所（ル−セントテクノロジー社）が、ペンタセン単結晶を用いて有機薄膜トランジスタを作製し、これは、無機半導体に匹敵する特性を示した。
電子部品としての機能を持つ分子デバイスの研究が盛んに行われているといっても、これまでの分子デバイスに関する研究は、ほとんどが、光・熱・プロトン・イオンなどで駆動するものであり（例えば、後記の非特許文献３参照。）、電界によって駆動するものは限られていた。
電界によって駆動するデバイスとしては、電界の印加による分子の立体配座の可逆的な変化に基づく原理により電界応答機能を有する分子膜誘電体デバイスが知られている（後記の特許文献３参照）。このデバイスによれば、基板と、該基板上に設けられた誘電異方性分子を含む自己組織化膜と、該自己組織化膜に電界を印加する電界制御部とを少なくとも備え、前記誘電異方性分子は、前記電界制御部による電界の印加により立体配座を可逆的に変化させる可動部としてのターフェニル骨格を有する化合物である。
米国特許Ｎｏ．６２５６７６７Ｂ１ 米国特許Ｎｏ．６１２８２１４ 特開２００３−２１８３６０（段落番号［００３３］〜［００４３］、図５〜図７） J. Chen，M. A. Reed，A. M. Rawlett and J. M. Tour，"Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device"，Science，1999，Vol. 286，1552-1551 J. Chen，M. A. Reed，C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin and J. M.Tour，"Conductance of a molecular junction"，Science，1997，Vol. 278，252-254 Ben L．Feringa編,"Molecular Switches"，WILEY-VCH，Weinheim，2001
従来の電界で駆動される分子素子は、電界の作用を受けた分子自身の物性の変化を利用する素子、即ち、分子自体を１個の素子と考えて、その分子の電子状態を電界によって変化させる素子しかなかった。例えば、有機ＦＥＴでは、チャネル領域の有機分子に作用する電界の変化によって、有機分子中のキャリア移動が変調される。しかも、分子素子を集積回路に効果的に適用した提案は未だなされていない。
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、その機能が、新しい原理に基づいて電界によって効果的に制御される機能性分子素子を用いて、集積回路として好適に構成した機能性分子装置を提供することにある。
即ち、本発明は、電界で誘起される主に２種類の分子構造変化によってパイ（π）電子共役系が変化する化合物からなるチャネル部と、前記電界を印加する電界印加手段と、前記チャネル部を通して前記電界に応じた出力を取り出す出力手段とによって構成されたゲートの複数個が互いに接続されていて、前記電界によって互いに異なる電気的特性（例えばチャネル抵抗又は導電性）を示す、機能性分子装置に係るものである。
本発明によれば、前記電界で誘起される分子構造変化によって、前記パイ電子共役系が変化する化合物を用いて前記チャネル部を構成しているので、前記パイ電子共役系によって、例えば導電性等の機能性分子装置の電気的特性が得られ、かつ、それが前記電界の変化によって誘起される分子構造の変化によって変調される。
このような電界の作用機構は、電界によって機能性分子の電子状態を直接制御してその機能を変調しようとする従来の機能性分子素子を用いた例えば電界効果トランジスタ等には見られなかったものであり、この新しい電界の作用機構に基づけば、電気的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子装置を構成することができる。
特に、この機能性分子の化合物からなる前記チャネル部と前記電界印加手段と前記出力手段とで構成された前記ゲートの複数個を互いに接続することによって、集積回路、特に論理ゲート回路を効果的に構成することができる。即ち、複数のゲートにおいて、同一の分子でありながら、電界処理を施さないゲートでは、印加ゲート電圧に対してソース−ドレイン間に流れる電流が増加するが、電界処理を施したゲートでは、印加ゲート電圧に対してソース−ドレイン間の電流量が減少する、といった互いに異なる特性を示す。従って、これらのゲートを接続することによって、同一の材料から、いわゆるＣＭＯＳ（Complementary ＭＯＳ）に匹敵する分子トランジスタを得ることができ、前記ゲートの複数個が前記電界によって互いに異なるチャネル抵抗を示すインバータとして、論理ゲート回路を構成することができる。
即ち、従来の無機半導体系ＣＭＯＳトランジスタを、新規な原理でスイッチング動作を行う機能性分子装置によって置き換えることができ、例えばランダムアクセスメモリの場合、集積度が現在のシリコン系半導体と比べて数桁若しくはそれ以上向上させ、ビット単価は数桁若しくはそれ以上下げることができる。
本発明の機能性分子装置においては、
前記チャネル部が、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子と、金属 イオンと、共役系分子とを含み、
前記金属イオンと、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子と、 前記共役系分子とは、錯体を形成しており、
前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子に電界を印加する前記電 界印加手段と、前記共役系分子に対する例えば電子の入出力手段とを有する、
機能性分子装置として構成されるのがよい。
この場合、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子が前記電界を印加するための電極上で配向しており、前記金属イオン及び前記共役系分子が少なくとも対向電極間に配置されて、この対向電極の少なくとも一方から前記電界に対応した出力が取り出されるように構成し、前記共役系分子によって導電路が形成され、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子に作用する前記電界の変化によって、前記導電路の導電性が制御されてよい。
このような導電性の制御を行う上で、前記ゲートの複数個のうち特定のゲートにおいて、前記電界の印加に先立って前記錯体に対して高周波電界を印加することによって、前記特定のゲートの前記導電路の導電性が変更されている（即ち、複数のゲートが互いに異なるチャネル抵抗又は導電性を示す）のがよい。
また、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子に作用する前記電界の変化によって、この分子の電界方向との位置関係が変化し、この分子と前記強役系分子とがなす角度（前記金属イオンを介しての結合角）、前記金属イオンの作用部位又は前記錯体の立体構造が変化するのがよい。
また、前記共役系分子の層と、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子の層とが積層体をなしており、例えば、第１の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層の上に互いに接触しないように第２の電極と第３の電極とが形成され、少なくともこれらの第２の電極と第３の電極との間に前記積層体が配され、この積層体の前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子の層上に直接若しくは絶縁層を介して第４の電極が設けられてよい。
前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子（電界の作用下で配向変化するルイス塩基分子）と、ルイス酸となり得る前記金属イオンと、前記共役系分子との複合物において、前記金属イオンが前記ルイス塩基分子及び前記共役系分子とそれぞれ錯体を形成しているのがよい。
このようにすれば、前記共役系分子によって、例えば導電性等の機能性分子装置の電気的特性が得られ、他方、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化する前記ルイス塩基分子が前記電界の変化に対応して配向変化することにより、錯体形成部等のコンフォメーションが変化して前記共役系分子の導電性、即ち、機能性分子装置の電気的特性が変化する。
この機能性分子装置では、電気的特性の発現と電界によるその変調との２つの機能が別々の分子によって担われるので、前記共役系分子、及び前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化する前記ルイス塩基分子として、それぞれの目的に適した材料を選択できる。このため、高性能の電気的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子装置を構成することができる。
例えば、前記共役系分子がポリピロールであり、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子が４-ペンチル-４'-シアノビフェニルであり、前記金属イオンが銀イオンであるのがよい。
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
機能性分子素子
電界の印加により立体構造が変化して機能を発現する分子素子１の機能の１例として、スイッチング動作が考えられる。図１は、金属イオン３にルイス塩基分子及び共役系を有する導電性基軸分子２が錯体を形成してなる機能性分子素子１を例として、機能性分子素子１に電界を印加した時、金属イオン３の周辺で起こる変化をモデル化して図示した概略側面図である。図１では、説明のため、ルイス塩基分子は、正の誘電率異方性を有する分子、又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有する分子１４であるとする。
正の誘電率異方性を有する分子、又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有する分子１４は、印加された電界に対して、その長軸方向を電界の向きと一致させるように配向しようとする。なお、ルイス塩基分子が、負の誘電率異方性を有する分子である場合には、短軸方向を電界の向きと一致させるように配向しようとするから、長軸方向と短軸方向を入れ替えて考えれば、下記の説明と同様の説明が成り立つ。
電界印加時に分子１４が示すスイッチング動作のダイナミクスについては、電界の印加方向の違いによって２種類の動作モードが考えられる。図１では、その違いを（ｂ）及び（ｃ）において示している。
図１（ａ）に示した、電圧が印加されていない初期状態では、機能性分子素子１のルイス塩基分子１４は、その長軸方向が、共役系を有する線状又は膜状の導電性基軸分子２の軸方向（図面の左右方向）と平行になるように配列しているものとする。
これに、図１（ｂ）に示すように、図の面に直交する方向に電界Ｉを印加すると、ルイス塩基分子１４は、その長軸方向を電界Ｉの向きに向けようとして、図面の上下方向を軸にして９０度の首振り運動を行おうとする。また、図面左右方向に電界を印加することにより、ルイス塩基分子１４の配向を、もとの図面左右方向に強制的にもどすこともできる。
他方、図１（ｃ）に示すように、図面の上下方向に電界IIを印加すると、ルイス塩基分子１４は、その長軸方向を電界IIの向きに向けようとして、図の面に直交する方向を軸にしてシーソー型の運動を行おうとする。電界を印加するのをやめると、自然に緩和して、図１（ａ）に示した元の配向状態にもどる。
上記のような電界印加によるルイス塩基分子１４の構造或いは配向の変化が、金属イオン３との錯体形成部の構造変化を引き起こし、その結果として、金属イオン３と導電性基軸分子２とのπ錯体形成部の結合性或いは導電性基軸分子２の分子構造を変化させ、導電性基軸分子２の導電性を変化させる。
図２は、上記の機能性分子素子１のスイッチング機能が発現する形態の一例を分子レベルで説明するための概念的な概略斜視図である。機能性分子素子１では、共役系を有し非局在化したπ電子により導電性を示す線状または膜状の基軸分子２に対して、ルイス酸として働き得る金属イオン３を介して、誘電率異方性又は双極子モーメント等を有するルイス塩基分子４がペンダント状に配置されている。共役系を有する導電性基軸分子２及びルイス塩基分子４は、それぞれ、金属イオン３に対して錯体６を形成している。
ペンダント部を形成するルイス塩基分子４は、誘電率異方性または双極子モーメント等を有するため、電界中では電界の向きに対して特定の方向（具体的には、分子の長軸方向が電界の向きと一致する方向あるいは直交する方向）に配向しようとする傾向を持つ。
従って、ルイス塩基分子４に作用させる電界を変化させることにより、ペンダント部の位置を電界方向に対して変化させ、その結果として、ルイス塩基分子４と共役系基軸分子２とがなす角度、金属イオンが結合している配位子の部位または立体構造等の錯体形成部６の構造を変化させ、これを通じて、共役系基軸分子２の導電性（電子の流れ）を制御することができる。
例えば、図２（ａ）は、ルイス塩基分子４と共役系基軸分子２との位置関係が不適切である場合を示す。この状態では、共役系を通じて行われる導電性基軸分子２内の電子の流れは、錯体形成部６において遮られて流れることができず、機能性分子素子１はオフの状態にある。
他方、図２（ｂ）は、ルイス塩基分子４の配向が変化したため、ルイス塩基分子４と共役系を有する基軸分子２との位置関係が適切になった場合を示す。この状態では、共役系を通じて行われる導電性基軸分子２内の電子の流れは、錯体形成部６において妨げられることなく流れることができ、機能性分子素子１はオンの状態にある。
このように、機能性分子素子１では、電界は、導電性基軸分子２に直接作用してその導電性を変調するのではなく、ルイス塩基分子４を動かし、それを介して錯体形成部６の電子の流れを変調する。基軸分子２の共役系を通じる電子の流れを水道管での水の流れに例えるなら、従来の有機ＦＥＴ等での電界の作用は、水道管の太さを変化させようとするものである。それに対し、本実施の形態に基づく電界の作用は、ハンドル（ルイス塩基分子４に対応する。）を操作することによって水道管（導電性基軸分子２に対応する。）に設けられたバルブ（錯体形成部６に対応する。）を開閉する作用に例えられる。
機能性分子素子１には、錯体形成部６やペンダント部の構成等の違いにより、いくつかの組み合わせが考えられる。
例えば、ペンダント部が、共役性を持つ複数の分子から構成されていてもかまわない。また、ペンダント部を構成する分子が誘電率異方性を有する分子である場合、それが正の誘電率異方性であっても、負の誘電率異方性であってもよい。
電界効果型分子デバイス
ここでは、共役系を有し、導電性を示す基軸分子２としてポリピロール２２を用い、金属イオン３として銀(I)イオン２３を用い、分子の長軸方向に双極子モーメントを有するルイス塩基分子１４として４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（以下、５ＣＢと略記することもある。）２４を用い、これらを組み込んでチャネル部を構成した電界効果型分子デバイス２１及びその作製工程を説明する。
４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４及びピロールの分子構造は下記の通りであり、ポリピロール２２はピロール分子が鎖状に重合した高分子である。
図３は、電界効果型分子デバイス２１の構造を示す概略図である。図３（ｂ）は、それに用いられているくし形電極３３及び３４を示し、図３（ａ）は、図３（ｂ）に示したＡ−Ａ線で電界効果型分子デバイス２１を切断した概略断面図である。
電界効果型分子デバイス２１では、制御電界印加用電極を兼ねる第１の基板３１の上に絶縁層３２が形成され、その上にポリピロール２２の導電率を測定するためのくし形電極３３及び３４が形成されている。他方、第２の基板３５の上には、もう一方の制御電界印加用電極であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜３６が形成され、その上にホモジニアス配向膜３７が積層されている。ポリピロール２２、銀(I)イオン２３及び４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４は、２枚の基板３１と３５との間にスペーサ（図示は省略した。）とともに挟み込まれ、端部を封止材３８によって封止されている。実際には、ポリピロール２２の層と４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４の層とは、積層されていてよい。
制御電界印加用電極を兼ねる第１の基板３１と、もう一方の制御電界印加用電極であるＩＴＯ膜３６は、制御電界印加用電源４１に電気的に接続される。また、くし形電極３３と３４とは、導電性測定用電源４２及び電流計４３に電気的に接続される。
図４は、電界効果型分子デバイス２１の構造を分子レベルで説明するための概念的な概略断面図である。図４上では、チャネル部５１を形成するポリピロール２２、銀(I)イオン２３及び４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４は、それぞれ、１単位のみ示されているが、これは、代表として示したものであり、実際には多数の同種化学種が含まれていることは、言うまでもない。以下、図４を参照しながら、電界効果型分子デバイス２１の作製工程を説明する。
初めに、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４に制御用の電界を印加するための制御電界印加用電極３１及び３６と、ポリピロール２２の導電性を測定するためのくし形電極３３及び３４を作製する。
制御電界印加用電極を兼ねる第１の基板３１としては、例えば高濃度にドープされたシリコン基板を用いる。第１の基板３１の表面に熱酸化により酸化シリコン膜を形成して絶縁層３２とする。その絶縁層３２上に金電極等のくし形電極３３及び３４をスパッタリング等により形成する。
一方、第２の基板３５として例えばガラス基板を用い、その表面上に真空蒸着等によりＩＴＯ膜を形成して、もう１つの制御電界印加用電極３６とする。
更に、ＩＴＯ膜３６上に塗布等によりポリビニルアルコール等のホモジニアス配向膜３７を形成する。ホモジニアス配向膜３７は、４-ペンチル-４'-シアノビフェニルを面方向に整列させる役割をもつとともに、絶縁層を兼ねている。ホモジニアス配向膜３７は、加熱処理した後、ラビング処理を施す。
次に、上記の電極間に機能性分子素子の材料を組み込み、導電性変調測定が可能な電界効果型分子デバイス２１の主要部を作製する。
ポリピロール膜２２を電界重合法で作製したあと、電界重合用電極から剥離し、第１の基板３１の絶縁層３２上に形成したくし形電極３３及び３４の上に貼り付け、乾燥させて電極との密着性を向上させる。その後、あらかじめ合成しておいた４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体をポリピロール膜２２上に塗布する。
この４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体層に、第２の基板３５上に形成したホモジニアス配向膜３７が密着するように、第１の基板３１と第２の基板３５とを貼り合わせる。
この貼り合わせによって、ホモジニアス配向膜３７に接触した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル分子２４は、ラビング方向へホモジニアス配向する。この時、ポリピロール鎖２２に含まれるアミノ基−ＮＨの一部が４-ペンチル-４'-シアノビフェニルのシアノ基−ＣＮと水素結合を形成するので、ポリピロール鎖２２もラビング方向へ配向する。配向したポリピロール鎖２２は、ランダムコイル状のポリピロール膜とは異なり、高い導電性を示すことができる。この結果、後述するように、電界の印加をオン・オフしたとき、ポリピロール鎖２２の導電性が大きく変調されることが可能になる。但し、上記の水素結合が、ポリピロールのπ電子共役系に直接の影響を及ぼすことはない。
なお、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（５ＣＢ）２４のシアノ基−ＣＮは、ほとんどがシアノ基同士の双極子-双極子相互作用によって結合して、５ＣＢ分子２４のダイマーを形成する。そして、一部のシアノ基−ＣＮが銀(I)イオンに配位するか、あるいは、周囲のポリピロールのアミノ基−ＮＨと水素結合する。銀(I)イオンとシアノ基との配位結合は強いので、５ＣＢ分子２４が電界の印加によって配向変化を起こすとき、切れることはない。一方、シアノ基とアミノ基との水素結合は弱いので、５ＣＢ分子２４が配向変化する際、切断される。
最後に、貼り合わせた２枚の基板３１及び３５の端部をエポキシ樹脂等の封止材３８によって封止して、電界効果型分子デバイス２１を完成する。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１及び３６に加える電圧をオン、オフして、くし形電極３３と３４との間のポリピロール膜２２の導電率を測定すると、電界オフ時には高い抵抗値を示すが、電界印加によって抵抗が低下する変調作用が観測される。
印加前の初期配向状態は、ホモジニアス配向であり、５ＣＢ２４は配向膜に平行に配向している。５ＣＢ２４は、分子長軸方向にシアノ基由来の双極子モーメントを有する分子であり、図３及び４に示した電界効果型分子デバイス２１では、電界は図面の上下方向に印加されるので、ペンダント部の動作モードは、先に図１（ｃ）に示したシーソー型の動作になる。図４に示した５ＣＢ２４の状態は、駆動電圧の印加によって立ち上がった状態を示している。
電界の印加による導電率の変調が観測される原因は、次の通りである。電界印加前、銀(I)イオンとピロール環π電子はπ錯体を形成している。電界の印加による５ＣＢ２４の配向の変化で、ピロール環に対する５ＣＢ２４の位置が変化することにより、ピロール環面（π共役系）外に５ＣＢ−銀(I)錯体形成部分が移動することになり、銀(I)イオンとピロール環がσ錯体を形成する。この結果、ピロール環間の二面角のねじれエネルギーが低下することになり、導電性が向上する。
使用した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（５ＣＢ）分子は液晶性を有しているが、スイッチング自体に液晶性（単一分子では液晶性を発現することはない）は必要ないことから、もちろん分子レベルでの素子としても活用できる。
このように、本実施の形態は、線状または膜状の導電性基軸分子に、金属イオンを介して、誘電率異方性又は双極子モーメントを有する分子をペンダント状に配し、電界印加によりペンダント部の配向を電界方向に対して変化させ、錯体分子の構造を変調し、その結果として、導電性基軸分子の導電性（電子のフロー状態）を制御する、新規な機能性分子素子を提案するものである。
上記の機能性分子素子は、あたかも水道の蛇口をひねることによって、水道パイプ中の水の流れを制御するように、ペンダント部４の分子の配向状態を変化させることにより、導電性基軸分子２中の電子の流れを制御するものである。これまで提案されてきた、分子自体を１個の素子と考えて、その分子の電子状態を変化させて、導電性の変化を引き起こすものとは異なり、まったく新しい視点から分子素子を実現するものである。
一般に、導電性を示す有機物は、π電子共役系をもつ。π電子をもっていれば、必ずπ錯体を形成することができるから、上記の原理は、導電性を示すすべての有機分子に適用できる。即ち、上記のポリピロール以外にも、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリ（パラフェニレンオキシド）、及びポリアニリンなどの導電性高分子に適用でき、その他に、これらの高分子の重合度が２０以下であるオリゴマーでもよいし、モノマーでもよい場合もある。また、カーボンナノチューブなどのπ電子共役系を有する炭素分子にも適用できる。
また、電界に応答するルイス塩基分子として、上記の４-ペンチル-４'-シアノビフェニル以外にも、いずれも窒素原子を含むピリミジン系液晶分子やピリジン系液晶分子やシアノ系液晶分子、及びリン原子を含む液晶分子などが挙げられる。
また、錯体を形成する金属イオンとして、上記の銀(I)イオン以外にも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウム、ルビジウム、カドミウム、水銀などの遷移金属のイオンが挙げられる。
また、この分子素子は、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路などさまざまな電子デバイス分野に応用が可能である。
本発明に基づく有機分子等からなる機能性分子素子の優れている点として、既に述べた、通常のサイズの素子からナノメートルサイズの素子まで同じ材料分子を用いて構築できることや非常に多種類の材料分子の中から目的に適したものを選択できることに加えて、次の点を指摘することができる。
＜１．低消費電力である。＞
動作の単位が分子１個、電子１個であるので、基本的に低消費電力で動作し、発熱量 が少ないので、高集積化しても発熱による問題が起こりにくい。
＜２．駆動周波数を選ばない。＞
最近の液晶の高速応答性の改善に見られるように、材料や構造を工夫することで、従 来の無機半導体結晶以上の高速応答性も期待できる。
＜３．低公害性である。＞
通常の有機化合物の合成では、無機半導体の製造プロセスで使われるような人体や環 境に有害な試薬等を必要としない。
＜４．多機能性。＞
多様な有機分子の特性を生かせば、例えば味覚センサやにおいセンサ等、従来実現で きなかった機能を実現できる。
機能性分子素子を用いた論理ゲート回路
上記したように電界の印加により立体構造が変化して機能を発現する機能性分子素子は、後述する電界処理の有無により、互いに逆のＩ−Ｖ特性（電流−電圧特性）を示す。従って、この機能性分子素子は、ＣＭＯＳトランジスタからなるインバータ（ＮＯＴゲート）を構成することができる。
電界が印加されていない状態では、上記したポリピロール・銀イオン・５ＣＢペンダント分子は、パイ錯体を形成している。このパイ錯体では、ポリピロールの隣り合う環間の二面角が大きく、つまりねじれており、パイ電子が共役しづらく、導電性は低い。このパイ錯体に、ゲート電圧を印加すると、５ＣＢペンダント分子とピロールとの位置関係が変化し、シグマ錯体へと変化する。このシグマ錯体では、ポリピロールの隣り合う環間の二面角が小さく、パイ電子が共役し易く、導電性は高い。
即ち、図５（Ａ）に示すように、ゲート電圧Ｖｇがオフの際には、電流Ｉ（ソース−ドレイン間の電流）は流れにくく、ゲート電圧がオンの場合には、流れる電流量を増加できる。こうしたＩ−Ｖ特性を示すゲートをＩタイプと称する。
同じ共役系基軸分子をポリピロール、ルイス塩基分子を５ＣＢ液晶分子、金属イオンを銀イオンとしたパイ錯体に、高周波高電界による電界処理を１時間施した場合、これらの錯体は、シグマ錯体のみとなる。このシグマ錯体に、ゲート電圧を印加すると、５ＣＢペンダント分子と配位結合を形成しているピロール環が一緒に回転し、配位結合を形成していないピロール鎖との二面角が変化する。すなわち、導電性高分子のパイ共役系の局在化がなされて、ピロール鎖の導電性が低下する。
即ち、図５（Ｂ）に示すように、ゲート電圧がオフの際には、電流は流れ易く、ゲート電圧がオンの場合には、流れる電流量を減少できる。こうしたＩ−Ｖ特性を示すゲートをIIタイプと称する。
そして、図６に示すように、これらの各ゲートを電源ＶDDと接地レベルとの間に直列接続して、ＣＭＯＳ構造の論理ゲート回路（ＮＯＴゲート）を構成することができる。
即ち、Ｉタイプ及びIIタイプの両方が同一基板上に配置され、各ゲートには共通の入力電圧Ｖinが入力される。ＩタイプとIIタイプとでは、共通の入力電圧に対してスイッチング動作は逆になるので、IIタイプのトランジスタがＯＮのときは、ＩタイプのトランジスタはＯＦＦとなり、出力電圧Ｖout＝ＶDDが得られる。逆に、IIタイプのトランジスタがＯＦＦのときは、ＩタイプのトランジスタはＯＮとなり、出力電圧Ｖout＝０となる。
このように、このＣＭＯＳ構造はＮＯＴ回路として機能する。集積回路では様々な理論ゲートが使われているが、ＮＯＴ回路が最も基本になっている。
そして、ＩタイプがＯＮのときにはIIタイプは必ずＯＦＦとなっているので、ＶDDから電流は流れず、電力を消費することもない。これはＣＭＯＳ構造の重要な性質であり、消費電力が小さいことにつながる。大規模な集積回路には、数百万個もの小さなトランジスタが組み込まれているため、消費電力が大きくなるばかりでなく、回路の発熱も大きなものとなり、さらにこの熱はデジタル回路の誤作動を引き起こすことにもなる。このため、ＣＭＯＳ構造は集積回路の構成に適しており、ＣＭＯＳ回路はエネルギー効率が良く、小型化に有利であり、現在の集積回路では欠かすことのできない存在となっている。
次に、本発明の好ましい実施例を説明する。
＜電界効果型分子デバイス＞
図３及び図４に示した電界効果型分子デバイス２１を作製した。まず、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４に制御用の電界を印加するための制御電界印加用電極３１及び３６と、ポリピロール２２の導電度を測定するための導電度測定用電極３３及び３４とを形成した。
第１の基板（制御電界印加用電極）３１としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いた。第１の基板３１の表面に、加熱処理を施して酸化シリコン薄膜を形成し絶縁層３２とした。その絶縁層３２上にポリピロール２２の導電度測定用電極として金のくし形電極３３及び３４をスパッタリングにより形成した。
次に、第２の基板（ガラス基板）３５上にもう１つの制御電界印加用電極としてＩＴＯ電極３６を真空蒸着によって形成した後、ＩＴＯ電極３６上にホモジニアス配向膜（絶縁層を兼ねる。）３７を形成した。配向膜の材料として、ポリビニルアルコールを選択し、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を調製して、ＩＴＯ電極３６上にスピンコート法で塗布し、１１０℃で３０分間加熱処理した。
加熱処理後のポリビニルアルコールは、ラビング処理を施した後、３μｍ径のスペーサを散布して、真空中で３昼夜乾燥させた。
ポリピロール膜２２作製用のガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、還元ポリピロール膜２２を電界重合法により作製した（作製は定電流法によった。条件は、１．０ｍＡ／ｃｍ2、５０ｍＣ／ｃｍ2で重合し、続いて−０．５ｍＡ／ｃｍ2、１６ｍＣ／ｃｍ2で還元した。）。その膜を剥離し、第１の基板のくし形電極３３と３４上に貼り付けた。第１の基板と第２の基板とをスペーサを介して貼り合わせ、両基板のギャップを４０μｍとした。
硝酸銀水溶液と、４-ペンチル-４'-シアノビフェニルとを混合し、１４０℃にて３時間反応させた。得られた４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体溶液を、第１の基板３１と第２の基板３５との間に毛細管現象を利用して注入した。ポリピロールと銀(I)イオンと４-ペンチル-４'-シアノビフェニルとの錯体が形成されると、膜の色が顕著に変化する（黄色から紺色に変化する）が、この色の変化が観察され、錯体が形成されたことが確認された。
最後に、貼り合わせた２枚の基板３１及び３５の端部をエポキシ樹脂等の封止材３８によって封止して、電界効果型分子デバイス２１を完成した。
このようにして作製した電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１と３６との間に加える電圧をオン、オフして、くし形電極３３と３４との間のポリピロール膜２２の導電率を直流バイアス電圧の下で測定すると、電界オフ時には高い抵抗値を示すが、電界印加によって抵抗が低下する変調作用が観測された。
図７は、電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１と３６との間に、バイポーラ矩形波形状の１０ｋＨｚの高周波電界を印加して、そのときのくし形電極３３と３４との間の抵抗値を測定した結果を、印加電圧の大きさに対して図示したグラフである。印加電圧からみると、全体は３つの領域に分類できる。図７の上部には、それぞれの領域に対して、電極３１と３６との間での５ＣＢ２４からなるペンダント部の配向状態を模式的に示す付図を記した。
印加電圧が７〜８Ｖ未満の領域Ｉでは、抵抗値は、印加電圧の増加に対してほとんど変化しないか、若しくはやや増加する。増加の原因は明らかではないが、この領域Ｉでは印加電圧が小さすぎるため電界の作用が不十分で、ペンダント部の配向は、付図に示すように元の状態からほとんど変化せず、その結果、抵抗値の変化も小さいものと考えられる。
印加電圧が９〜２０Ｖの領域IIでは、印加電圧の増加によって、抵抗値は著しく減少する。領域IIでは、印加電圧が十分大きくなり、印加電圧の大きさに応じてペンダント部の配向状態が決まるため、抵抗値が印加電圧の影響を顕著に受けるものと考えられる。
印加電圧が２０Ｖをこえる領域IIIでは、抵抗値は、印加電圧の増加による抵抗値の変化は小さい。領域IIIでは、ペンダント部の配向変化が飽和するため、ペンダント部の配向変化は付図に示すように小さくなり、その結果、抵抗値の変化も小さいものと考えられる。
図８は、電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１と３６との間に、バイポーラサイン波形状の１０ｋＨｚ、１Ｖ／μｍの高周波電界を断続的に印加して、その際のくし形電極３３と３４との間の抵抗値を測定した結果を、時間に対して図示したグラフである。電界のオン、オフによって導電性が効果的に変調されることがわかる。
比較のために、両基板間に注入した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体を、４-ペンチル-４'-シアノビフェニルのみに置き換える他は上記と同様にして、銀(I)イオンを含まない擬似電界効果型分子デバイスを作製し、この構造体の導電性を測定した（このとき、還元ポリピロール膜の色は黄色のままである。）。電界印加による導電性の変化はみられなかった。これは、銀(I)イオン２３が存在せず、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４とポリピロール２２の結びつきが形成されないため、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４に対する電界の作用がポリピロール２２の導電性の変化につながらなかったからであると考えられる。
電界印加の効果の作用機構を可視紫外光の吸収スペクトルに基づいて明らかにするために、第１の基板３１及び第２の基板３５としてフッ化カルシウム基板を用い、その基板上に制御電界印加用電極として透明導電膜からなる透明電極を設け、くし形電極３３及び３４を設けない他は実施例１と同様にして、電界効果型分子デバイス２１と同じ物質系を有する可視紫外光吸収スペクトル測定用セルを作製した。
透明導電膜上にポリピロール膜を貼り付けた第１の基板３１と第２の基板３５との間に、毛細管現象を利用して４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体溶液を注入すると、ポリピロールと銀(I)イオンと４-ペンチル-４'-シアノビフェニルとの錯体が形成され、膜の色の顕著な変化（黄色から紺色に変化）が観察され、錯体が形成されたことが確認された。
この可視紫外光吸収スペクトル測定用セルの制御電界印加用電極間に、バイポーラサイン波形状の１０ｋＨｚ、１Ｖ／μｍの高周波電界を断続的に印加して、その際の可視紫外光吸収スペクトルを測定したところ、図９に示すように電界のオン、オフによって吸収極大値がシフトすることが観測された。
比較のために、両基板間に注入した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体の代わりに、４-ペンチル-４'-シアノビフェニルのみを注入し、銀(I)イオンを含まないことの他は上記と同様にして、擬似吸収スペクトル測定用セルを作製した。上記と同様に、疑似セルの制御電界印加用電極間にバイポーラサイン波形状の１０ｋＨｚの高周波電界を断続的に印加して、擬似セルの可視紫外光吸収スペクトルを測定し、図１０に示す結果を得た。
図１０では、０Ｖから４０Ｖまでの様々な印加電圧の下で測定されたスペクトルが重ねて示されているが、吸収スペクトルが極大を示す波長が印加電圧の有無によってシフトする現象は見られなかった。これは、銀(I)イオン２３が存在せず、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４とポリピロール２２の結びつきが形成されないため、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル２４に対する電界の作用がポリピロール２２の導電性の変化につながらなかったからであると考えられる。
＜Ｉタイプの電界効果型分子デバイスのＩ−Ｖ特性＞
上記の例と同様にして作製した電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１と３６との間に加える電界Ｖgをゼロから徐々に増加させていき、くし形電極３３と３４との間のポリピロール膜２２を流れる電流密度Ｉdsを交流バイアス電圧の下で測定すると、電界Ｖgがオフの時には電流密度Ｉdsは小さいが、印加する電界Ｖgの増加に応じて電流密度Ｉdsが徐々に増加する変調作用が観測された。また、印加する電界Ｖgを徐々に減少させていくと、電流密度Ｉdsは減少して行くものの、履歴現象が観測された。即ち、同じ大きさの印加電界Ｖgに対して、印加電界Ｖgを減少させていく場合に測定された電流密度Ｉdsは、印加電界Ｖgを増加させていく場合に測定された電流密度Ｉdsに比べて大きかった。
図１１は、電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１及び３６間に、バイポーラ矩形波形状の１０ｋＨｚ高周波電界を印加した場合の、電界Ｖgの強さと電流密度Ｉdsとの関係を示したグラフである。図１１によると、印加電界Ｖgを増加させていく場合には、Ｖgが０．４（Ｖ／μｍ）をこえる付近でようやくＩdsが有意の大きさを示し始めるのに対し、Ｉdsが最大値（約０．３ｍＡ／μｍ）に達した後、印加電界Ｖgを減少させていく場合には、Ｖgが０．４（Ｖ／μｍ）まで減少してもまだ最大値の６０％程度のＩdsを維持し、Ｖgが０．１（Ｖ／μｍ）程度まで減少したところでようやくＩdsがゼロ近辺に復帰しており、履歴現象の存在が示されている。このようなＩ−Ｖ特性は、上述したＩタイプのゲートが示すものである。
この電界印加の効果の作用機構を赤外光吸収スペクトルの測定に基づいて明らかにするために、第１の基板３１及び第２の基板３５としてフッ化カルシウム基板を用い、その基板上に制御電界印加用電極として透明導電膜からなる透明電極を設け、くし形電極３３及び３４を設けない他は実施例１と同様にして、電界効果型分子デバイス２１と同じ物質系を有する赤外光吸収スペクトル測定用セルを作製した。
上記した例と同様に、赤外光吸収スペクトル測定用セルの制御電界印加用電極間に、バイポーラ矩形波形状の１０ｋＨｚの高周波電界を印加して、その電界をゼロから徐々に増加させて行き、その際の赤外吸収スペクトルを観測したところ、ポリピロールと銀(I)イオンとがσ錯体を形成している証拠となるＮ＋Ｈ伸縮振動バンド（２３３７ｃｍ-1）と、π錯体を形成している証拠となるＣＨ伸縮振動バンド（３１８５ｃｍ-1）に変化が生じることが観測された。即ち、図１２に示すように、制御電界を大きくしていくと、π錯体の形成を示すＣＨ伸縮振動バンドの強度は小さくなり、σ錯体の形成を示すＮ＋Ｈ伸縮振動バンドの強度は大きくなっていった。
この事実から、電界効果型分子デバイス２１に印加する電界Ｖgを大きくしていくときに観察されるポリピロール膜２２を流れる電流密度Ｉdsの増加の原因は、π錯体が優勢に存在する状態からσ錯体が優勢に存在する状態への移行にあると考えられ、また、σ錯体が形成されている状態の方が、π錯体が形成されている状態よりも、ポリピロール膜２２の導電性は向上するものと推測される。
図１３（ａ）は、図１３（ｂ）に示した５ＣＢペンダント部がピロール環となす相対角度θを変えながら、σ錯体とπ錯体の構造安定性を示す錯体のエネルギーを理論計算した結果である。計算によると、π錯体とσ錯体はどちらも安定に存在し得ること、そして、それぞれの錯体においてペンダント部がピロール環に対し最小のエネルギーを実現する相対角度θをとった場合には、π錯体の方がσ錯体に比べて１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度安定であることがわかった。従って、電界が印加されていない時には、π錯体がσ錯体よりも優勢に存在すると考えられる。
しかしながら、ペンダント部とピロール環との相対角度θが大きくなると、π錯体とσ錯体とのエネルギー差が次第に減少し、θが１５０°より大きくなるとσ錯体とπ錯体とがほぼ同等のエネルギーを有することもわかった。これは、外力によって大きな相対角度θをとらせた場合には、π錯体からσ錯体への移行が誘発され得ることを意味している。
図１４は、σ錯体およびπ錯体におけるピロール環間の二面角α（錯体を形成しているピロール環の面と、その隣のピロール環の面とがなす角）と、ペンダント部がピロール環となす相対角度θとの関係を理論計算で求めた結果である。計算によると、π錯体では、ピロール環間の二面角αは相対角度θにほとんど依存せず、常に２０°をこえている。このようにピロール環間の二面角αが大きいと、ピロール環の間の共役関係が損なわれるため、共役系を通じた導電性も損なわれ、高抵抗の状態になる。
これに対し、σ錯体では、相対角度θの変化によってピロール環間のねじれエネルギーや二面角αが大きく変化する。図１５は、σ錯体における低抵抗状態と高抵抗状態とを示す分子モデルである。図１５（ａ）に示すように、例えばθが１３０°である場合には、図１４から二面角αは５°になり、ピロール環の向きは互いにほぼ一致する。このため、ピロール環の間の共役関係は損なわれず、共役系を通じた導電性は良好で、低抵抗の状態になる。他方、図１５（ｂ）に示すように、例えばθが５０°である場合には、図１４から二面角αは１７°になり、ピロール環の向きの相違が大きく、ピロール環の間の共役関係が損なわれるため、共役系を通じた導電性も損なわれ、高抵抗の状態になる。
以上の理論計算の結果をまとめると、電界が印加されていない通常の状態では、電気抵抗の大きいπ錯体が優勢に存在するが、外力によって大きな相対角度θをとらせた場合には、π錯体からσ錯体への移行が誘発され得ること、しかもそのσ錯体は、ピロール環間の二面角が小さく、共役系を通じた導電性が良好で、低抵抗の状態をとることがわかった。
上記の理論計算の結果は、赤外吸収スペクトルの測定から得られていた推測と一致し、両者を結びつけると、電界効果型分子デバイス２１に印加する電界Ｖgを大きくしていったときに観察されたポリピロール膜２２を流れる電流密度Ｉdsの増加は、印加電界Ｖgの増加によって４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（５ＣＢ）分子の配向が変化し、これによるペンダント部とピロール環とがなす相対角度θの増加が、π錯体からσ錯体への移行と二面角αの減少を誘起し、ピロール鎖の導電性を高抵抗状態から低抵抗状態に変調したことによると結論することができる。
比較のために、ポリピロール膜を作製せずに、両基板間に注入した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体を、４-ペンチル-４'-シアノビフェニルのみに置き換える他は上記と同様にして、ポリピロール膜と銀(I)イオンを含まない擬似電界効果型分子デバイスを作製し、上記と同様に、印加する制御電界を変化させながら電流密度の変化を測定し、この構造体の導電性を調べた。図１６に示すように電界印加による変化はみられなかった。なお、図１６の上部の「５ＣＢのみ」は、疑似電界効果型分子デバイスの構成成分を示す注釈である（以下、同様。）
また、比較のために、ポリピロール膜を作製しなかった他は上記と同様にして、両基板間に４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体を注入し、ポリピロール膜を含まない擬似電界効果型分子デバイスを作製し、上記と同様に、印加する制御電界を変化させながら電流密度の変化を測定し、この構造体の導電性を調べた。図１７に示すように電界印加による変化はみられなかった。
また、比較のために、ポリピロール膜を作製後に還元して用い、両基板間に注入した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体を注入しなかった以外は上記と同様にして擬似電界効果型分子デバイスを作製し、上記と同様に、印加する制御電界を変化させながら電流密度の変化を測定し、この構造体の導電性を調べた。図１８に示すように電界印加による変化はみられなかった。なお、注釈の「redPPy」は、「還元したポリピロール膜」を示す（後述の比較例も同様。）。
更に、比較のために、ポリピロール膜を作製後に還元して用い、両基板間に注入した４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体を４-ペンチル-４'-シアノビフェニルのみに置き換える他は上記と同様にして擬似電界効果型分子デバイスを作製し、上記と同様に、印加する制御電界を変化させながら電流密度の変化を測定し、この構造体の導電性を調べた。図１９に示すように電界印加による変化はみられなかった。
上記の各比較例との比較から、電界の印加による電界効果型分子デバイスの導電性の変調には、ポリピロール膜の導電性が本質的な役割をはたしており、その導電性に４-ペンチル-４'-シアノビフェニル−銀(I)錯体が関与していることがわかる。
＜IIタイプの電界効果型分子デバイスのＩ−Ｖ特性＞
上記した例と同様に作製したポリピロール−銀(I)−５ＣＢ錯体に対して、使用に先立って高周波電界を印加する前処理（１０ｋＨｚ、１００Ｖ、１時間）を施した以外は同様にして、電界効果型分子デバイス２１を作製した。この前処理用の電界印加を行う時間は１０分以上あれば十分である。
この前処理を行った電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１及び３６に加える電圧Ｖgをゼロから徐々に増加させていき、くし形電極３３と３４との間のポリピロール膜２２を流れる電流密度Ｉdsを交流バイアス電圧の下で測定すると、電界Ｖgがオフの時には電流密度Ｉdsは高いが、印加する電界Ｖgの増加に応じて電流密度Ｉdsが徐々に減少する変調作用が観測された。その後、印加電界を徐々に減少させていくと、電流密度は増加していくものの、履歴現象が観測された。このようなＩ−Ｖ特性は、上述したIIタイプのゲートが示すものである。
図２０は、この電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１と３６との間に、バイポーラ矩形波形状の１０ｋＨｚの高周波電界を印加した場合の、電界の大きさＶgと電流密度Ｉdsとの関係を示すグラフである。
上記の変調作用は、Ｉタイプのゲートで観察された変調作用の逆の傾向をもつ変調作用である。また、電流密度Ｉdsの大きさ自体も、Ｉタイプのゲートの場合と大きく異なっている。このように高周波電界印加による前処理によって、電界効果型分子デバイスが示す導電性を変更できる可能性が示された。これは、高周波電界によって、上記の金属（銀）イオンが酸化、還元されて、上記の錯体が分解するからであると考えられる。
前処理用の高周波電界印加の効果の作用機構を赤外光吸収スペクトルの測定に基づいて明らかにするために、第１の基板３１及び第２の基板３５としてフッ化カルシウム基板を用い、その基板上に制御電界印加用電極として透明導電膜からなる透明電極を設け、くし形電極３３及び３４を設けない他はＩタイプの場合と同様にして、電界効果型分子デバイス２１と同じ物質系を有する光吸収スペクトル測定用セルを作製した。
図２１は、前処理用の高周波電界印加の前後における光吸収スペクトル測定用セルの赤外光吸収スペクトルである。前処理用高周波電界印加の前には、図２１（ａ）に示されるように、ポリピロールと銀(I)イオンとがσ錯体を形成している証拠となるＮ+Ｈ伸縮振動バンド（２３３７ｃｍ-1）は弱い。それに対し、前処理用高周波電界印加の後には、図２１（ｂ）に示されるように、ポリピロールと銀(I)イオンとがσ錯体を形成している証拠となるＮ+Ｈ伸縮振動バンド（２３３７ｃｍ-1）が強い強度で観測された。また、π錯体を形成している証拠となるＣＨ伸縮振動バンド（３１８５ｃｍ-1）はほとんど観測されなかった。
＜ＣＭＯＳインバータ＞
図２２及び図２３に示すように、多数本並置されたソース電極Ｓ（３３）とドレイン電極Ｄ（３４）と、これらに直交した多数本のゲート電極Ｇ（３１ａ、３１ｂ）との間に絶縁層（ＳｉＯ2）３２を形成し、更に、上記したポリピロール−銀(I)−５ＣＢ錯体を上面に注入してチャネル部５１を形成した各ソース電極及びドレイン電極の組とゲート電極との交差部をＩタイプのゲート（スイッチ部）５０ａ、IIタイプのゲート（スイッチ部）５０ｂとして、ＣＭＯＳインバータを多数個作成した。なお、この作製方法は、上記した電界効果型分子デバイスについて述べた方法と同様であるので、ここでは詳しくは説明しない。IIタイプのゲートにおいては、予め１０ｋＨｚ、１００Ｖ、１時間の高周波電圧をゲート電極に印加して前処理を施した。
図２４には、このインバータを構成する各ゲートのＩ−Ｖ特性を示すが、入力ａを０Ｖにした場合、ピロール系スイッチＩはＯＦＦ、ピロール系スイッチIIはＯＮになり、出力ｑはピロール系スイッチIIよりＶDDに引かれて、１０ｋＨｚ、１Ｖの信号が出力された。入力ａを１０ｋＨｚ、１Ｖの信号にした場合、ピロール系スイッチＩはＯＮ、ピロール系スイッチIIはＯＦＦになり、出力ｑはピロール系スイッチＩよりグラウンドに引かれて、０Ｖが出力された。
上述したように、電界で誘起される分子構造変化によって、パイ電子共役系が変化する化合物（錯体）を用いてチャネル部を構成しているので、パイ電子共役系によって、例えば導電性等の機能性分子装置の電気的特性が得られ、かつ、それが電界の変化によって誘起される分子構造の変化によって変調される。
こうした機能性分子の化合物からなるチャネル部とゲート電極とソース及びドレイン電極とで構成されたゲートの複数個を互いに接続することによって、集積回路、特に論理ゲート回路を効果的に構成することができる。即ち、複数のゲートにおいて、同一の分子でありながら、電界処理を施さないゲートでは、印加ゲート電圧に対してソース−ドレイン間に流れる電流が増加するが、電界処理を施したゲートでは、印加ゲート電圧に対してソース−ドレイン間の電流量が減少する、といった互いに異なる特性を示す。従って、これらのゲートを接続することによって、同一の材料から、いわゆるＣＭＯＳに匹敵する分子トランジスタを得ることができる。また、本発明は、上記したＣＭＯＳインバータに限らず、種々の論理ゲート回路に適用可能である。
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
上述した新しい電界の作用機構に基づく機能性分子素子からなるゲートを複数個接続して、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路などさまざまな電子デバイス分野に応用が可能であり、従来のマクロサイズの素子からナノサイズの素子まで、同一の材料と原理で作製可能である。
本発明の実施の形態に基づく機能性分子素子が示す２つのスイッチング動作モードを例示した概略側面図である。 同、機能性分子素子のスイッチング機能が発現する形態の一例を分子レベルで説明するための概念的な概略斜視図である。 同、電界効果型分子デバイスを示す概略断面図（図３（ｂ）のＸ−Ｘ線断面図）（ａ）と、くし形電極の平面図（ｂ）である。 同、電界効果型分子デバイスを示す概略断面図（概念図）である。 同、Ｉタイプの電界効果型分子デバイスの導電性の、電圧印加による変化を概略的に示すグラフ（Ａ）、IIタイプの電界効果型分子デバイスの導電性の、電圧印加による変化を概略的に示すグラフ（Ｂ）である。 同、Ｉ及びIIタイプのゲートを接続してなるＣＭＯＳインバータの等価回路図である。 本発明の実施例による電界効果型分子デバイスにおける、導電性と印加電圧との関係を示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスの導電性が、電界の印加によって変調可能であることを示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスと同じ物質系を有する吸収スペクトル測定用セルの可視紫外光吸収スペクトルである。 本発明の比較例による疑似吸収スペクトル測定用セルの可視紫外光吸収スペクトルである。 本発明の実施例によるＩタイプの電界効果型分子デバイスにおける、くし形電極間に流れる電流密度と印加した電界の強さとの関係を示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスと同じ物質系を有する吸収スペクトル測定用セルにおける、赤外光吸収強度と印加した電界の強さとの関係を示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスにおける、σ錯体及びπ錯体のエネルギー（理論計算値）と、ピロール環と５ＣＢペンダント部との相対角度θとの関係を示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスにおける、σ錯体及びπ錯体におけるピロール環間の二面角αと相対角度θとの関係を示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスにおける、σ錯体の低抵抗状態と高抵抗状態を示す分子モデルである。 本発明の比較例による疑似電界効果型分子デバイスにおける、印加電界と電流密度との関係を示すグラフである。 同、疑似電界効果型分子デバイスにおける、印加電界と電流密度との関係を示すグラフである。 同、疑似電界効果型分子デバイスにおける、印加電界と電流密度との関係を示すグラフである。 同、疑似電界効果型分子デバイスにおける、印加電界と電流密度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例によるIIタイプの電界効果型分子デバイスにおける、くし形電極間に流れる電流密度と印加した電界の強さとの関係を示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスと同じ物質系を有する光吸収スペクトル測定用セルの、前処理高周波電界印加の前後における赤外光吸収スペクトルである。 本発明の実施例によるＣＭＯＳインバータの概略平面図とその等価回路図である。 同、ＣＭＯＳインバータの要部平面図（Ａ）、そのＹ−Ｙ線断面図（Ｂ）である。 同、Ｉタイプの電界効果型分子デバイスの導電性の、電圧印加による変化を示すグラフ（Ａ）、IIタイプの電界効果型分子デバイスの導電性の、電圧印加による変化を示すグラフ（Ｂ）である。
符号の説明
１…機能性分子素子、２…共役系を有し、導電性を示す基軸分子、
３…ルイス酸金属イオン、
４…誘電率異方性又は双極子モーメントを有するルイス塩基分子、
６…錯体（錯体形成部）、７…π電子、８…電子の流れ、
１４…分子の長軸方向に双極子モーメントを有する分子、
２１…電界効果型分子デバイス、２２…ポリピロール、２３…銀(I)イオン、
２４…４-ペンチル-４'-シアノビフェニル、
３１…第１の基板（制御電界印加用電極、高濃度にドープされたシリコン）、
３１ａ…ゲート（Ｇ）、３１ｂ…バックゲート（ＢＧ）、
３２…絶縁層（酸化シリコン膜）、３３、３４…導電度測定用くし形電極、
３５…第２の基板（ガラス基板）、
３６…ＩＴＯ電極（もう１つの制御電界印加用電極）、３７…ホモジニアス配向膜、
３８…封止材、４１…制御電界印加用電源、４２…導電性測定用電源、４３…電流計、
５０ａ…ゲート（Ｉタイプ）、５０ｂ…ゲート（IIタイプ）、
Ｓ…ソース電極、Ｄ…ドレイン電極、Ｇ…ゲート電極

Claims (17)

  1. 電界で誘起される分子構造変化によってパイ電子共役系が変化する化合物からなるチャネル部と、前記電界を印加する電界印加手段と、前記チャネル部を通して前記電界に応じた出力を取り出す出力手段と、ゲートとによって構成されたトランジスタを複数個有し、これらのトランジスタの前記ゲートが互いに接続されていて、前記電界によって前記複数個のトランジスタが互いに異なるチャネル抵抗を示し、前記チャネル部を形成する前記化合物が、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子と、金属イオンと、ポリピロールからなる共役系分子とからなる金属錯体分子である、機能性分子装置。
  2. 前記トランジスタの複数個によって論理ゲート回路が構成されている、請求項１に記載した機能性分子装置。
  3. 前記トランジスタの複数個が前記電界によって互いに異なるチャネル抵抗を示すインバータとして前記論理ゲート回路が構成されている、請求項２に記載した機能性分子装置。
  4. 前記共役系分子に対する入出力手段を有する、請求項１に記載した機能性分子装置。
  5. 前記入出力手段が電子を入出力する、請求項４に記載した機能性分子装置。
  6. 前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子が前記電界を印加するための電極上で配向しており、前記金属イオン及び前記共役系分子が少なくとも対向電極間に配置されて、この対向電極の少なくとも一方から前記電界に対応した出力が取り出される、請求項１に記載した機能性分子装置。
  7. 前記共役系分子によって前記チャネル部の導電路が形成され、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子に作用する前記電界の変化によって、前記導電路の導電性が制御される、請求項６に記載した機能性分子装置。
  8. 前記トランジスタの複数個のうち特定のトランジスタにおいて、前記電界の印加に先立って前記金属錯体分子に対して高周波電界を印加することによって、前記特定のトランジスタの前記導電路の導電性が変更されている、請求項７に記載した機能性分子装置。
  9. 前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子に作用する前記電界の変化によって、この分子の電界方向との位置関係が変化し、この分子と前記共役系分子とがなす角度、前記金属イオンの作用部位又は前記金属錯体分子の立体構造が変化する、請求項７に記載した機能性分子装置。
  10. 前記共役系分子の層と、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子の層とが積層体をなしている、請求項７に記載した機能性分子装置。
  11. 第１の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層の上に互いに接触しないように第２の電極と第３の電極とが形成され、少なくともこれらの第２の電極と第３の電極との間に前記積層体が配され、この積層体の前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子の層上に直接若しくは絶縁層を介して第４の電極が設けられた、請求項１０に記載した機能性分子装置。
  12. 前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子は、ルイス塩基分子である、請求項１に記載した機能性分子装置。
  13. 前記金属イオンは、ルイス酸である、請求項１に記載した機能性分子装置。
  14. 前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子は、電界の作用で配向変化する、請求項１に記載した機能性分子装置。
  15. 前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子が、電界の作用で配向変化することにより、前記共役系分子の導電性が変化する、請求項１４に記載した機能性分子装置。
  16. 前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子が４-ペンチル-４'-シアノビフェニルである、請求項１に記載した機能性分子装置。
  17. 前記金属イオンが銀イオンである、請求項１に記載した機能性分子装置。
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