JP4887615B2 - 有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置および該半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度で行なわれ、基材として用いられる材料が限定されてしまう。従って、軽量でフレキシビリィがある樹脂基板等は使用できないという問題点があった。
このような薄膜トランジスタに用いる有機物としては、低分子化合物および高分子化合物が用いられる。低分子化合物としては、ペンタセン、テトラセン等のポリアセン化合物(例えば、特許文献1〜3参照)、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物(例えば、特許文献4,5参照)が提案されている。
しかし、低分子化合物の場合、シリコンと同じ真空系を用いた製造プロセスを繰り返す必要があり、製造プロセス上の問題は依然解消されていない。
すなわち、本発明は、
<1> ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられ、少なくとも1種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含み、前記高分子化合物が下記一般式(II−1)または(II−2)で示されるポリエステルである有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子である。
〔一般式(II−1)中、A 1 は、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−1)、Arが下記式(Ar−1)、Tが−CH 2 −である構造、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−2)、Arが下記式(Ar−2)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−3)、Arが下記式(Ar−3)、Tが−CH 2 −である構造、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−4)、Arが下記式(Ar−3)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造、及び下記一般式(I−4)におけるXが下記式(X−5)、Arが下記式(Ar−4)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造から選択された芳香族三級アミンを表し、Y 1 は−CH 2 CH 2 −を表し、mは1を表し、pは5〜5000の整数を表す。
一般式(II−2)中、A 1 は、下記一般式(I−5)におけるXが下記式(X−6)、Arが下記式(Ar−4)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造、及び下記一般式(I−5)におけるXが下記式(X−6)、Arが下記式(Ar−5)、Tが−CH 2 −である構造から選択された芳香族三級アミンを表し、Y 1 は−CH 2 CH 2 −及び下記式(Y 1 −1)で示される構造から選択された2価のアルコール残基を表し、Z 1 は下記式(Z 1 −1)で示される構造及び−(CH 2 ) 4 −から選択された2価のカルボン酸残基を表し、mは1又は2を表し、pは5〜5000の整数を表す。〕
前記半導体装置の有機半導体トランジスタ素子に含まれる有機半導体層が、液相成膜法を利用して形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
以下に、本発明の有機半導体トランジスタ素子に適応しうる高分子化合物について説明するが、本発明ではその中でも、前記一般式(II−1)または(II−2)で示されるポリエステルを必須とする。
すなわち、本発明は、従来の高分子系の有機半導体材料および低分子系の有機半導体材料を用いた場合には達成することができなかった、トランジスタ素子としての性能および製造性を高いレベルで両立させることができる。
なお、前記芳香族三級アミンは、三級アミン窒素原子に結合した少なくとも一つ以上の縮合芳香環および/または多核芳香環を含有する芳香族成分を含むことが好ましい。
この場合、本発明に用いられる高分子化合物は、下記一般式(I−1)および(I−2
)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるものであることが好ましい。このような高分子化合物は、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性により優れているために、有機半導体トランジスタ素子の製造がより容易であり、さらに、有機半導体トランジスタ素子としてのキャリア輸送特性を向上させることができる。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、芳香環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、芳香環同士が1対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
また、Y1およびZ1は、具体的には下記の式(35)〜(40)から選択された基が挙げられる。
なお、一般式(II−1)、(II−2)中のA1で示される構造は、一般式(I−1)および(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を表すものであるが、必要に応じて2種類以上としてもよい。
また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。
1)A′が水酸基の場合には、モノマーにHO−(Y1−O)m−H(但し、Y1は前記したものと同意義を表し、mは1以上の整数を意味する)で示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー1重量部に対して、1/10,000〜1/10重量部、好ましくは1/1,000〜1/50重量部の範囲で用いられる。
再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル1重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル1重量部に対して、1〜1,000重量部、好ましくは10〜500重量部の範囲で用いられる。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー1重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー1重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部の範囲で用いられる。
2価アルコール類はモノマー1当量に対して、2〜100当量、好ましくは3〜50当量の範囲で用いられる。触媒はモノマー1重量部に対して、1/10,000〜1重量部、好ましくは1/1,000〜1/2重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度200〜300℃で行い、基−O−R20から基−O−(Y1−O)m−Hへのエステル交換終了後は、HO−(Y1−O)m−Hの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、HO−(Y1−O)m−Hと共沸可能な1−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でHO−(Y1−O)m−Hを共沸で除きながら反応させることもできる。
本発明の有機半導体トランジスタ素子は、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む構成を有するものである。ここで、前記有機半導体には上記説明した少なくとも1種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物化合物が含まれる。なお、本発明の有機半導体トランジスタ素子の形状は、必要に応じて、所望の形状とすることができるが、薄膜状であることが好ましい。
図1〜図3は、本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成の一例を示す模式断面図である。ここで、図1および2は、本発明の有機半導体トランジスタ素子が、電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor)構造を有している場合について示したものである。また、図3は、本発明の有機半導体トランジスタ素子が、静電誘導トランジスタ(Static Induction Transitor)構造を有している場合について示したものである。
図1〜3中、機能が共通する部材には同一の符号が付してあり、1が基板、2がソース電極、3がドレイン電極、4が有機半導体層、5がゲート電極、6が絶縁層を表す。以下、図1〜3に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成について順に説明する。
なお、ゲート電極5は、紙面に対して垂直方向に、ソース電極2及びドレイン電極3の双方と平行になるように配置され、各々のゲート電極5同士も相互に平行となるように設けられている。また、図3中、ゲート電極5と、有機半導体層4とは、両者の界面に設けられた不図示の絶縁層により絶縁されている。
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いられる電極材料としては、効率よく電荷注入することができる材料が用いられ、具体的には、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
特に、電子ペーパーまたはデジタルペーパーや携帯電子機器等の可撓性を求められる電子デバイス(以下、「可撓性電子デバイス」と称す)に用いられる電子回路に本発明の有機半導体トランジスタ素子を用いる場合、基板として可撓性がある基板を用いることが望ましい。特に基板として曲げ弾性率が1000MPa以上、より好ましくは5000MPa以上である基板を用いることにより可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路に適応させることができる。
(実施例1)
ガラス基板上に真空蒸着により金を100nmの膜厚で成膜し、ゲート電極とした。次いで、ゲート電極上にスパッタリングによりSiO2を300nmの膜厚で絶縁層を形成した。その後、この絶縁層上に金属マスクを設置して金を150nmの膜厚で成膜し、ソース電極およびドレイン電極を形成した。なお、形成された2つの電極の間隔は50μmである。
一方、有機半導体層を形成するために、例示化合物(6)を5重量%溶解させたジクロロエタン溶液を調整し、これを目開き0.1μmのPTFEフィルターで濾過した塗布液を作製した。
続いて、ソース電極およびドレイン電極も覆うように絶縁層上に、この塗布液を用いてディップ法により厚さ0.150μmの有機半導体層を形成した。
実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに例示化合物(8)を用いた以外は、実施例1と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに例示化合物(20)を用いた以外は、実施例1と同にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに例示化合物(37)を用いた以外は、実施例1と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに例示化合物(39)を用いた以外は、実施例1と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに例示化合物(47)を用いた以外は、実施例1と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに例示化合物(67)を用いた以外は、実施例1と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
上記実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりに下記構造式(IX)で示される電荷輸送性の低分子化合物を用いた他は実施例1と同様に有機半導体トランジスタ素子を作製した。
上記実施例1で用いた例示化合物(6)の代わりにポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシル)−1,4−フェニレンビニレン]を用いた他は実施例1と同様に有機半導体トランジスタ素子を作製した。
実施例および比較例で得られた有機半導体トランジスタ素子を半導体パラメーターアナライザー(アジレントテクノロジー社製、4155C)を用いて、ゲート電圧を印加した時の電流−電圧特性を測定し、キャリア移動度(線形領域)とオン/オフ比を算出した。
一方、比較例では、有機半導体層の形成に用いた電荷輸送性材料のキャリア移動度が低かったために、オンオフ比が、実施例と比べて大幅に劣っていたり、有機半導体層の形成に際し、液相成膜法が利用できない/気相成膜法を利用しなければらなない場合があった。
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 有機半導体層
5 ゲート電極
6 絶縁層
Claims (8)
- ソース電極と、
ドレイン電極と、
前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられ、少なくとも1種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含み、前記高分子化合物が下記一般式(II−1)または(II−2)で示されるポリエステルである有機半導体と、
該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、
を少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子。
〔一般式(II−1)中、A 1 は、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−1)、Arが下記式(Ar−1)、Tが−CH 2 −である構造、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−2)、Arが下記式(Ar−2)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−3)、Arが下記式(Ar−3)、Tが−CH 2 −である構造、下記一般式(I−3)におけるXが下記式(X−4)、Arが下記式(Ar−3)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造、及び下記一般式(I−4)におけるXが下記式(X−5)、Arが下記式(Ar−4)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造から選択された芳香族三級アミンを表し、Y 1 は−CH 2 CH 2 −を表し、mは1を表し、pは5〜5000の整数を表す。
一般式(II−2)中、A 1 は、下記一般式(I−5)におけるXが下記式(X−6)、Arが下記式(Ar−4)、Tが−CH 2 CH 2 −である構造、及び下記一般式(I−5)におけるXが下記式(X−6)、Arが下記式(Ar−5)、Tが−CH 2 −である構造から選択された芳香族三級アミンを表し、Y 1 は−CH 2 CH 2 −及び下記式(Y 1 −1)で示される構造から選択された2価のアルコール残基を表し、Z 1 は下記式(Z 1 −1)で示される構造及び−(CH 2 ) 4 −から選択された2価のカルボン酸残基を表し、mは1又は2を表し、pは5〜5000の整数を表す。〕
- 前記高分子化合物の分子量が、1000以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機半導体トランジスタ素子。
- 前記芳香族三級アミンが、三級アミン窒素原子に結合した少なくとも一つ以上の縮合芳香族環および/または多核芳香族環を含有する芳香族成分を含むことを特徴とする請求項1に記載の有機半導体トランジスタ素子。
- 前記ソース電極または前記ドレイン電極と、前記高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が、1.0eV以内であることを特徴とする請求項1に記載の有機半導体トランジスタ素子。
- 基板と、
該基板上に設けられた1個以上の請求項1に記載の有機半導体トランジスタ素子と、
を含む半導体装置。 - 前記基板の曲げ弾性率が、1000MPa以上であることを特徴とする請求項5に記載の半導体装置。
- 可撓性電子デバイスに用いられることを特徴とする請求項6に記載の半導体装置。
- 請求項5に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記半導体装置の有機半導体トランジスタ素子に含まれる有機半導体層が、液相成膜法を利用して形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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