JP4879491B2 - 非イオン性ブロックポリイソシアネートの安定な水溶性分散剤 - Google Patents
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Description
ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を、繊維産業、ペイント産業および塗装産業に用いることがよく知られている。
繊維産業、およびとりわけ繊維の仕上げにおいて、これらの分散剤は、通常、他の製品、主にフルオロカーボンエマルションおよび/または分散剤と共に製剤化され、熱処理により商品に適用される。
加熱ステップ中、ブロックポリイソシアネートは分離し、イソシアネート基は、繊維性材料および/またはペルフルオロ化ポリマーに含有される活性な水素原子と反応するのに利用可能となる。
この問題を解決するために、WO9952961には、水中に分散した後に不安定であり、産業的用途に容易に用いることができないといった短所を有する非イオン性ブロックポリイソシアネートの使用および製造が記載されている。
US5,693,737には、ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を安定化させるために、イオン性基(スルホネートジオール)およびアルコキシ化単官能性長鎖アルコールを同時に存在させることが記載されている;しかしながら、US5,693,737で用いられるスルホネートジオールは、容易に市場から入手できないし、それらの合成も単純ではない。
驚くべきことに、ポリイソシアネート、ブロッキング剤、一般式Iを有する非イオン性アルコキシ化ジオール:
ここで:
R2およびR3は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチルから選択され;
nは、0〜40の数字であり;
mは、0〜40の数字であり;
n+mは、20〜80、好ましくは20〜40の数字である、
で表される前記分散剤が安定であり、特に繊維分野の使用に好適であることが見出された。
非イオン性アルコキシ化ジオールの代わりに、類似の単官能性アルコールを用いると、産業的使用に適しない不安定な分散剤が得られるので、本発明の水溶性分散剤の安定性は、より予想外である。
利用可能な本発明のポリイソシアネートは、商業的に入手可能であり、分子当たり2〜10のイソシアネート基を含有するものであり、芳香族、もしくは脂肪族、もしくは脂環式、または混合タイプでもよい。
A)ジイソシアネート、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソシアネート−3−イソシアネート−メチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(またはイソフォロンジイソシアネート)、4,4’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート単独か、または2,6−トルエンジイソシアネートとの混合物、4,4’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはそれらの混合物;
B)トリ−およびより高度に官能基化されたポリイソシアネート、例えば、トリメチロールプロパンまたは3より多くの官能基を有する他のポリオールとポイントA)のジイソシアネートとの縮合により得られる化合物;
C)分子当たり少なくも3つのイソシアネート基を含有する、ポイントA)およびB)のポリイソシアネートの、三量化(trimerisation)、ビウレット化(biuretisation)、ウレタン化(urethanisation)、またはアロファネート化(allophanation)により得られる化合物;
を含む。
本発明の実現のために、有益なブロッキング剤は、可逆的、熱的に非ブロッグできる通常用いられるブロッキング剤であり、例えば、活性なメチレン基を含有する化合物(例えば、マロン酸およびそのエステルの誘導体、アセチルアセトン、アセト酢酸およびそのエステル);オキシム;ε−カプロラクタムおよびラクタム;ピラゾール;イミダゾールである。
好ましいブロッキング剤は、90°〜160℃の温度で非ブロッグできるものである。
本発明の実現のためには、オキシムおよびピラゾール、ならびにより具体的には、ブタノンオキシムおよび3,5−ジメチルピラゾールが特に有益である。
a.ポリイソシアネートおよび一般式
nは、0〜40の数字であり;
mは、0〜40の数字であり;
n+mは、20〜80、好ましくは20〜40の数字である、
で表される非イオン性アルコキシ化ジオールを、0°〜120℃の温度で反応させ、それらの当量比が、生成するオリゴマーのフリーのイソシアネート基のパーセンテージが3〜10となり、および、エトキシ基の重量%が10〜40%、好ましくは20〜30%となるような当量比である;
b.オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤の当量比が1:0.98〜1:1.30、好ましくは1:1〜1:1.20になる量で、得られるオリゴマーをブロッキング剤と反応させる;
c.得られる混合物を、激しい攪拌下、水に分散させ、20〜40重量%、好ましくは25〜35重量%の固形分を有する分散剤を得る;
本発明の方法により得られる分散剤は、繊維仕上げの補助、特に繊維の撥油および/または撥水仕上げのための、ペルフルオロ化有機高分子化合物を含有する組成物の製造のために、有利に用いることができる。
1) アクリル系モノマーの一般式を有するホモポリマー:
CnF2n+1CH2CH2OC(O)−C(R)=CH2
ここで:
Rはメチルまたは水素であり、およびnは5〜12の数字である;
2)アクリル系モノマーの一般式を有するホモポリマー:
CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2OC(O)−C(R)=CH2
ここで:
RおよびR’は、アルキル基または水素であり、およびnは5〜12である
3)ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル(例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル)、ビニルメチルケトン、エステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸(例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、2−エチルヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリルまたはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレート)、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−置換マレイン酸イミド、2000ドルトンより小さい分子量を有するエトキシ化アルコールのアクリレートまたはメタクリレート、またはそれらの混合物と、前記フッ素化されたアクリル系モノマーとのコポリマー。
有利には、本発明の分散剤の固体の一部と、撥油および/または撥水組成物のペルフルオロ化有機高分子化合物との重量比は、1:1と1:15との間、より好ましくは、1:2と1:7との間に含まれる。
さらに本発明の水溶性分散剤は、繊維捺染糊のための架橋剤として、特に有益である。
捺染糊の製造のためには、本発明の水溶性分散剤は、ペーストの全重量に対し、0.3〜5重量%、好ましくは1〜3.5重量%の量で用いられる。
例において、以下の化合物が用いられる:
ポリエーテル1=Tegomer(登録商標)D−3403、本発明のエトキシ化ジオール、1220g/molの分子量を有し、およびR1は(III)であり、R2はメチルであり、R3はエチルであり、m=0である一般式Iを有する;Th.Goldschmidt AG(ドイツ国)により商品化されている;
ポリエーテル2=Tegomer(登録商標)D−3123、本発明のエトキシ化およびプロポキシ化ジオール(EO/PO:85/15)、1180g/molの分子量を有し、およびR1は(III)であり、R2はメチルであり、R3はエチルである一般式Iを有する;Th.Goldschmidt AG (ドイツ国)により商品化されている;
ポリエーテル3=ブタノールのエトキシ化により得られるポリエーテルモノ−アルコール、1400g/molの分子量を有する;
ポリエーテル4=ブタノールのエトキシ化により得られるポリエーテルモノ−アルコール、2000g/molの分子量を有する;
ポリイソシアネート1=Polurene(登録商標)AD、トリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート(その2,4異性体および2,6異性体は、80:20の重量比である)の反応生成物、13.0±0.5重量%のNCO含有量を有し、酢酸エチル中(75重量%の活性な含有量を有する);S.A.P.I.C.I. S.p.A.(イタリア国)により商品化されている;
ポリイソシアネート2=Tolonate(登録商標)HDT LV2、23.0±1重量%のNCO含有量を有する(100重量%の活性な含む有量)、1,6−ジイソシアネートヘキサンのイソシアヌレート化(isocyanuration)の生成物;Rhodia(フランス国)により商品化されている。
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、200.0g(609.756meq)のポリイソシアネート1、および43.4gのN−メチルピロリドンを入れ、その後に67.0g(109.756meq)のポリエーテル1を攪拌しながら加える。反応温度を60℃にし、存在するフリーのNCO−基の滴定決定が6.8重量%の値を与えるまで(標準的方法ASTM D2572による他の例と同様に、例1でも決定される値)、約2時間60°〜65℃に維持する。
反応混合物を100.0gのアセトンで希釈し、その後、52.2g(600.000meq)のブタノンオキシムを約1時間に亘り滴下するが、反応温度は70℃を超えない。
反応の1時間後、プレポリマーは、I.R.スペクトルにより、NCO−ネガティブであるようにチェックされ、約60℃で、564.3gの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
有機溶媒体(酢酸エチルおよびアセトン)を真空で留去する。30重量%の固形分、pH5.58、41.4nmの平均粒径(Coulter N4 Plusで決定される)を有する安定で細かく分離された分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント=25%
IR(cm−1):3278,2921,1727,1671,1600,1536,1224,1073,997,954,893,819,766,635,471
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、200.0g(609.756meq)のポリイソシアネート1、および43.0gのN−メチルピロリドンを入れ、その後に64.8g(109.756meq)のポリエーテル2を攪拌しながら加える。反応温度を60℃にし、存在するフリーのNCO−基の滴定決定が6.8重量%の値を与えるまで、約2時間60°〜65℃に維持する。
反応混合物を100.0gのアセトンで希釈し、その後、52.2g(600.000meq)のブタノンオキシムを約1時間に亘り滴下するが、反応温度は70℃を超えない。
反応の1時間後、プレポリマーは、I.R.スペクトルにより、NCO−ネガティブであるようにチェックされ、約60℃で、559.6gの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
有機溶媒体(酢酸エチルおよびアセトン)を真空で留去する。30重量%の固形分、pH4.86、59.7nmの平均粒径(Coulter N4 Plusで測定される)を有する安定で乳状の分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント=21%
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、200.0g(609.756meq)のポリイソシアネート1、および44.2gのN−メチルピロリドンを入れ、その後に67.0g(109.756meq)のポリエーテル1を攪拌しながら加える。反応温度を60℃にし、存在するフリーのNCO−基の滴定決定が6.8重量%の値を与えるまで、約2時間60°〜65℃に維持する。
反応混合物を100.0gのアセトンで希釈し、その後、48.0g(500.000meq)の3,5−ジメチルピラゾールを添加する。
反応の1時間後、プレポリマーは、I.R.スペクトルにより、NCO−ネガティブであるようにチェックされ、約60℃で、574.0gの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
有機溶媒体(酢酸エチルおよびアセトン)を真空で留去する。30%の固形分、pH5.84、287.4nmの平均粒径(Coulter N4 Plusで測定される)を有する安定で乳状の分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント=25%
IR(cm−1):3270,2921,1727,1669,1601,1534,1451,1413,1376,1346,1283,1225,1086,1001,968,883,817,764,744,678,658,624,508,473,457,426
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、200.0g(609.756meq)のポリイソシアネート1、および57.9gのN−メチルピロリドンを入れ、その後に153.7g(109.756meq)のポリエーテル3を攪拌しながら加える。反応温度を60℃にし、60°〜65℃に維持する。反応中、溶液の粘度が、段々増大していき、ゲル化(gelication)に至る;100.0gのアセトンを添加して一時的にのみ粘度を低下させ、反応は不可避的にストップする。
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、150.0g(819.672meq)のポリイソシアネート2、および49.7gのN−メチルピロリドンを入れ、その後に90.0g(147.541meq)のポリエーテル1を攪拌しながら加える。反応温度を60℃にし、存在するフリーのNCO−基の滴定決定が9.8重量%の値を与えるまで、約2時間60°〜65℃に維持する。その後、64.3g(739.344meq)のブタノンオキシムを約1時間に亘り滴下するが、反応温度は70℃を超えない。
反応の1時間後、プレポリマーは、I.R.スペクトルにより、NCO−ネガティブであるようにチェックされ、反応混合物を640.9gの脱塩水中に高い攪拌スピードで分散させる。
30%の固形分、pH5.58、275.9nmの平均粒径(Coulter N4 Plusで測定される)を有する分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント=30%
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、75.0g(409.836meq)のポリイソシアネート2、および42.5gのN−メチルピロリドンを入れ、その後に147.5g(73.770meq)のポリエーテル4を攪拌しながら加える。反応温度を60℃にし、存在するフリーのNCO−基の滴定決定が5.3重量%の値を与えるまで、約2時間60°〜65℃に維持する。
その後、32.3g(336.066meq)の3,5−ジメチルピラゾールをゆっくり滴下するが、反応温度は70℃を超えない。
反応の1時間後、プレポリマーは、I.R.スペクトルにより、NCO−ネガティブであるようにチェックされ、552.1gの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
30%の固形分、pH6.19である粗くて乳状の分散剤が得られる。
24時間後に、明らかな沈殿が生じ、装置(3000nm)の上限を超えるので、平均粒径は測定できない。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント=58%
2) 約2月後に分散剤が完全に分離する
3) ブタノンオキシム
4) 3,5−ジメチルビラゾール
繊維仕上げ
例7〜9は、例1、2、3、5に記載された分散剤で調整される、繊維の撥油および撥水仕上げのための組成物で行われた適用テストから得られたデータをまとめる。以下のテスト方法を用いて、撥油および撥水効果が決定された。
撥水度:繊維サンプルは、AATCC−22により評価される(スプレーテスト)。
撥水度は以下の尺度により与えられる:
撥油度は、以下の尺度に起因し、このテスト方法は、界面張力を変化させる8つの異なる液体炭化水素による、仕上げた織物の濡れ耐性に基づいている;このテスト方法の評価尺度は、1から8の評価に及び、評価8が最も良い(最も高い撥油効果)。
例10は、例1、2、5の水溶性分散剤を、架橋剤として用いて調整された捺染糊をプリントした繊維サンプルで行われる適用テストから得られる結果を示す。
プリントの耐色性は、UNI 5153により決定され、それは、磨耗したときの、あらゆる性質の織物のプリントの耐色性、および他の織物への色の結果として生じる放出を確立するための方法を記載している。
UNI 5153は、乾燥された織物により磨耗されたテスト、および湿った織物により磨耗された他のテストを記載する。高い値は、双方のテストにより、プリントの優れた耐色性を意味する。
値は、UNI 5153により、1から5であり、およびUNI 7639により、1から8である。洗濯堅牢度も決定された。繊維サンプルは、中間で乾燥させることなく、40℃で3回洗濯され(家庭の洗濯)、視覚的に評価された。
コットン織物を、フーラード(Foulard)で、織物の撥油および撥水仕上げのための以下の水溶性組成物(表2、g/lとして表される値)で含浸させ、約50%の液体ピックアップまで、洗濯物手動絞り機で圧搾し、乾燥させ、150℃で1.5分間乾燥させる。
(2) Cesalpinia Chemicals SpA(イタリア国)から商品化されている界面活性剤
織物は、洗濯サイクルを繰り返した後にもテストされた。
洗濯は、40℃で、家庭用洗剤を用い、家庭用洗濯機で行われ、各々の洗濯サイクルの後、約80℃で60分間、タンブラーで乾燥された。
テスト結果を以下の表(表3)に記載する。
ポリアミド織物を、フーラード(Foulard)で、織物の撥油および撥水仕上げのための以下の水溶性組成物(表4、g/lとして表される値)で含浸させ、約40%の液体ピックアップまで、洗濯物手動絞り機(paddling madle)で圧搾し、乾燥させ、150℃で1.5分間乾燥させる。
(2) Cesalpinia Chemicals SpA(イタリア国)から商品化されている界面活性剤
織物は、洗濯サイクルを繰り返した後にもテストされた。洗濯は、40℃で、家庭用洗剤を用い、家庭用洗濯機で行われ、各々の洗濯サイクルの後、約80℃で60分間、タンブラーで乾燥された。
テスト結果を以下の表(表5)に記載する。
ポリエステル織物を、フーラード(Foulard)で、織物の撥油および撥水仕上げのための以下の水溶性組成物(表6、g/lとして表される値)で含浸させ、約30%の液体ピックアップまで、洗濯物手動絞り機で圧搾し、乾燥させ、150℃で1.5分間乾燥させる。
(2) Cesalpinia Chemicals SpA(イタリア国)から商品化されている界面活性剤
テスト結果を以下の表(表7)に記載する。
捺染糊(ペーストA、B、CおよびD)を表8に記載の組成物により調整した。
結果得られる捺染糊を、4種のコットン織物にシルクスクリーンプリンティングのために用いた。
プリンティングは、55ワイヤー/cmスクリーンを有するZimmer磁気テーブル上で、6mmローラーにより、50レート(グレード10÷100)、3圧力(グレード1÷6)で、一つのステップで行われた。
80℃で乾燥後、プリントを160℃で3分間固定した。
捺染糊A〜Dをプリントした4種のコットン織物の耐色性を以下の表9に記載する。
(2) 45%の活性な含有量を有するLamberti S.p.A.(イタリア国)から商品化されているアクリル酸エチル水溶液分散剤
(3) アンモニアで部分的に中和されている合成ポリアクリレート増粘剤;Lamberti S.p.A.(イタリア国)から商品化されている
(4) 有機顔料の水分散剤(C.I. Pigment Blue 15:1);Lamberti S.p.A.(イタリア国)から商品化されている
(5) 50%の固形分を有するメラミン樹脂;Lamberti S.p.A. (イタリア国)から商品化されている
Claims (17)
- (i)ポリイソシアネート;
(ii)熱的に非ブロックできる−N=C=Oブロッキング剤;
(iii)一般式Iを有する非イオン性アルコキシ化ジオール;
ここで:
R2およびR3は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチルから選択され;
nは、0〜40の数字であり;
mは、0〜40の数字であり;
n+mは、20〜80の数字である、
で表され、
ポリイソシアネートと非イオン性アルコキシ化ジオールとの当量比が、生成するオリゴマーにおけるフリーのイソシアネート基のパーセンテージが3〜10となり、および、エトキシ基の重量%が10〜40%となるような当量比である、前記分散剤。 - n+mが20〜40の数字である、請求項1に記載の非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
- ポリイソシアネート(i)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート(その2,4異性体および2,6異性体は、80:20の重量比である)の反応生成物である、請求項1〜3のいずれかに記載の非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
- ブロッキング剤(ii)が3,5−ジメチルピラゾールである、請求項1〜4のいずれかに記載の非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
- 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、以下のステップ:
a.ポリイソシアネート(i)および一般式
R2およびR3は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチルから選択され;
nは、0〜40の数字であり;
mは、0〜40の数字であり;
n+mは、20〜80の数字である、
で表される非イオン性アルコキシ化ジオール(iii)を、30°〜120℃の温度で反応させ、それらの当量比が、生成するオリゴマーのフリーのイソシアネート基のパーセンテージが3〜10となり、および、エトキシ基の重量%が10〜40%となるような当量比である;
b.オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤(ii)の当量比が1:0.98〜1:1.30になる量で、得られるオリゴマーをブロッキング剤(ii)と反応させる;
c.得られる混合物を、激しい攪拌下、水に分散させ、20〜40重量%の固形分を有する分散剤を得る;
を含む前記方法。 - 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、
ポリイソシアネート(i)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート(その2,4異性体および2,6異性体は、80:20の重量比である)の反応生成物である、請求項6または7に記載の前記方法。 - 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、aで得られる反応混合物を、水混合性極性溶媒の0.10〜0.50重量部で希釈した後に、ステップbを行う、請求項6、7または8に記載の前記方法。
- 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、水混合性極性溶媒が、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンから選択される、請求項9に記載の前記方法。
- 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ステップaにおいて、ポリイソシアネート(i)およびアルコキシ化ジオール(ii)の当量比が、エトキシ基の重量パーセントが20〜30%であるようなものである、請求項6〜10のいずれかに記載の前記方法。
- 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ブロッキング剤(ii)が、ブタノンオキシムおよび3,5−ジメチルピラゾールから選択される、請求項6〜11のいずれかに記載の前記方法。
- 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ブロッキング剤(ii)の量が、オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤(ii)の当量比が1:1〜1:1.2であるようなものである、請求項6〜12のいずれかに記載の前記方法。
- 非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ステップcにおいて、混合物を激しい攪拌下、水に分散させ、25〜35重量%の固形分を有する分散剤を得る、請求項6〜13のいずれかに記載の前記方法。
- 繊維の撥油および/または撥水仕上げ方法であって、仕上げ剤として水溶性組成物を用い、該水溶性組成物は、組成物の全重量に対し、請求項1〜5のいずれかに記載の非イオン性−N=C=Oブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を0.1〜10重量%で、少なくともペルフルオロ化有機高分子化合物を含み、水溶性分散剤の固体フラクションとペルフルオロ化有機高分子化合物との重量比が1:1と1:15との間にあるという事実に特徴付けられる、前記方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水溶性分散剤を、0.3〜5重量%で含有する事実により特徴付けられる、繊維捺染糊。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水溶性分散剤を、1〜3.5重量%で含有する事実により特徴付けられる、繊維捺染糊。
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