JP4873726B2

JP4873726B2 - 酸化亜鉛薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP4873726B2
Application number: JP2007080250A
Authority: JP
Inventors: 正友角谷; 英司藤本; 賢司渡邊; リップマーミック; 剛大西; 秀臣鯉沼
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-03-26
Also published as: JP2008244011A

Description

本発明は、ＺｎＯ−ＬＥＤ材料等として有用な有機金属堆積法（ＭＯＣＶＤ）による酸化亜鉛薄膜の新しい形成方法に関するものである。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、３．３ｅＶのバンドギャップと６０ｍｅＶのエキシトンの結合エネルギーを持つために、室温で効率的な紫外線発生デバイス（ＬＥＤ）材料として有望であることが知られている。また、ＺｎＯ−ＬＥＤの実用化に向けての有力な酸化亜鉛薄膜の形成方法の一つとして有機金属堆積法（ＭＯＣＶＤ）が考慮されている。

しかしながら、このＭＯＣＶＤによるＺｎＯ薄膜の成長においては柱状成長しやすく、表面が平坦なものを得ることが難しいという問題点がある。実際、II族源としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）有機金属ガスとVI族源としての酸素ガスを利用したＭＯＣＶＤによるＺｎＯ（II−VI族化合物半導体）薄膜では、通常、ナノカラムやウイスカーが成長しやすく、表面が平坦なＺｎＯ薄膜を得ることは難しい。

そこで、Ｚｎの供給源として、酸素に対して安定なＺｎ（ａｃａｃ）₂やＺｎ（ｄｐｍ
）₂などの有機金属ガスを用いることや、VI族源としてＨ₂Ｏ、ｔ−ＢｕＯＨ（ターシャリーブタノール）、ｉ−ＰｒＯＨ（イソプロパノール）などの還元的性質を持つガスを原料とするＭＯＣＶＤ−ＺｎＯ薄膜の成長が試みられてきた（たとえば非特許文献１−２参照）が、それでも原子レベルで平坦で高品質なＺｎＯ薄膜を得ることは困難であった。
Ｊ．Ｃｒｙｓ．Ｇｒｏｗｔｈ２８３，８７（２００５）Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２９，８４１（２００２）

本願発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消して、表面が平坦な、エピタキシャルなＺｎＯ薄膜をＭＯＣＶＤにより成長させることのできる新しい方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

第１：ジアルキル亜鉛有機金属ガスと酸素との原料ガスのＭＯＣＶＤ（有機金属堆積法）による酸化亜鉛薄膜の成形方法であって、ジアルキル亜鉛有機金属ガスのキャリアガスを水素含有ガスとし、かつ、水素含有ガスからなる雰囲気形成ガスによって反応域を還元性雰囲気として、かつ、基板近傍において原料ガスと雰囲気形成ガスとが混ざるようにして、基板上に酸化亜鉛薄膜を成長させる。

第２：基板上を通過した原料ガスは再度基板まで還流しないようにする。

第３：原料ガスを基板上に供給しながら、基板の加熱温度を変更する。

第４：原料ガスの基板上への供給とその停止の繰り返しを、基板の加熱温度の
Ｔ_１＜Ｔ_２
（Ｔ_１は原料ガス供給時の温度、Ｔ_２は原料ガスの供給停止時の温度）
の変更と連動させる。

第５：レーザー源からのレーザー光の直接的照射により基板を加熱する。

上記のとおりの本発明の酸化亜鉛薄膜の形成方法によれば、従来方法における柱状成長を抑え、表面が平坦な、エキタキシャルなＺｎＯ薄膜をＭＯＣＶＤにより成長させることができる。この薄膜によって、ＺｎＯ−ＬＥＤ材料としての実用性を大きく前進させることができる。

本発明の特徴は上記のとおりであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明においては、ＭＯＣＶＤのための原料ガスとしては、一般式がＲ¹−Ｚｎ−Ｒ²（Ｒ¹およびＲ²は、同一または別異のアルキル基を示す）で表わされるジアルキル亜鉛の有機金属ガスと酸素とを用いるが、この場合のジアルキル亜鉛としては、たとえば代表的なものとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）、ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジプロピル亜鉛（ＤＰＺｎ）、エチルメチル亜鉛（ＥＭＺｎ）等の低級アルキル（炭素数４以下）基を有する有機亜鉛化合物を例示することができる。

そして、本発明においては、これらの原料ガスを用いてのＭＯＣＶＤによる酸化亜鉛薄膜の成長に際し、ジアルキル亜鉛有機金属ガスのキャリアガスとして、水素含有ガスを用い、かつ、水素含有ガスからなる雰囲気形成ガスによって反応域を還元性雰囲気とすることを必須としている。また、本発明のＭＯＣＶＤは、これらのガスを固体基板に対してフロー（流れ）状態において実施するとが好ましい。

原料ガス、キャリアガス等の供給割合については、一般的には、ジアルキル亜鉛と酸素とのモル比は、
ジアルキル亜鉛／Ｏ₂として１／５００〜１／５
とすることが考慮される。また、容量比としては、
ジアルキル亜鉛／Ｏ₂＝０．５〜３００
キャリアガス中の水素ガス／ジアルキル亜鉛＝５〜４０
水素ガス（全体）／Ｏ₂＝５０〜８０００
の範囲が好適なものとして考慮される。

なお、キャリアガス並びに雰囲気形成ガスにおける水素ガスについては、主として水素ガス、つまり５０容量％以上が水素ガスであることが望ましい。５０容量％未満の他の不活性ガス、たとえばＡｒ、Ｈｅ等の希ガスやＮ₂等との混合ガスであってもよい。

反応域の圧力は、通常は、０．５〜１００Ｔｏｒｒ、基板温度は３５０℃〜９００℃の範囲が考慮される。なお、基板については各種のものであってよく、たとえば、サファイア、シリコン、石英、ガラス等の各種のものが例示される。また、本発明においては、基板上を通過した原料ガスは再度基板まで還流しないように流通させることが好ましい。そして、基板近傍において原料ガスと雰囲気ガスとが混ざるようにすることが好ましい。これらのための手段は適宜であってよいが、たとえば、後述の実施例にも示したように、ガスの流通空間を介して基板表面を覆うようにしたフローチャンネルを用いて、ガスのフロー状態を、仕切り板によって、（Ａ）ジアルキル亜鉛有機金属ガスとキャリアーガスの水素ガスとの混合ガス、（Ｂ）酸素ガスの順となる２層流、あるいはさらに（Ｃ）水素ガスとの順となる３層流等となるようにすることが考慮される。そして、このガスフローチャンネルでは、基板近傍において原料ガスと雰囲気形成ガスとが混ざるようにし、さらには
、基板上を通過した原料ガスはガスフローチャンネルに沿って排出されて再度基板まで還流しないようにすること等が考慮される。

そして本発明では、原料ガスを基板上に供給しながら基板の加熱温度を変更することが好ましく、このためには、たとえば、原料ガスの基板上への供給とその停止の繰り返しを、基板の加熱温度の
Ｔ₁＜Ｔ₂
（Ｔ₁は原料ガス供給時の温度、Ｔ₂は原料ガスの供給停止時の温度）
の変更と連動させることが有効でもある。

Ｔ₁およびＴ₂については、たとえばＴ₁＝３５０℃〜６００℃未満、Ｔ₂＝６００℃〜９００℃のようにすることが考慮される。また、原料ガスの供給とその停止の１サイクル当りのＺｎＯ薄膜の成長は５〜５０ｎｍの範囲とすること、さらには１０〜２０ｎｍの範囲とすることが好適に考慮される。加熱手段については上記のことが実現されるように適宜に考慮されてよい。

たとえば本発明の方法では、レーザー光を用いることが考慮される。

そして、光ファイバーを用いることなしに、レーザー源からのレーザー光を直接的に基板の背面に照射して加熱する方式とすることが好ましい。この方式は、たとえば、本発明者らがすでに提案している（特願２００６−２０２６３４）真空プロセス用装置として実施可能とされるものである。この装置では、チャンバーの一部に光透過性窓が形成されており、当該光透過性窓と基板を保持する保持部とを、チャンバー内の他の箇所と隔絶した直線状空間にて繋ぎ、前記光透過性窓の外側にレーザー発進装置を配置し、レーザー発進装置から、前記直線状空間を通って前記基板にレーザー光を照射して加熱するようにしている。

また、直線状空間は、光透過性窓の内側面と保持部とを繋ぐ筒状体にて形成することを好適な形態の一つとしてもいる。

なお、本発明の酸化亜鉛薄膜に於ける「薄膜」の厚みについては、特に限定されるものではないが、ＺｎＯ−ＬＥＤ等の観点からは、通常は、５μｍ以下、たとえば実際的には３μｍ以下であることが考慮される。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明の方法について説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。

図１に示したように、真空チャンバー内に、光透過性の窓の内面と基板保持部（２）とを筒状体（３）にて直線状空間（４）として連通させ、この直線状空間（４）を通って、外部のレーザー源からのレーザー光（５）が直接的に基板（１）の背面に照射されて基板（１）が加熱されるようにした真空プロセス装置を用いる。この装置では、レーザー光（５）の通路としての直線状空間（４）には原料ガスが流入しないようになっている。そして、従来のように光ファイバーを用いることなく、レーザー光（５）を直接的に基板（１）に照射するようにしている。この装置では、レーザー光（５）は、チャンバー内の他の箇所に充満する蒸気や薄膜とは直線状空間内では接触しないので、レーザー光（５）は、減衰することなく基板（１）に至り、ＭＯＣＶＤ法等による薄膜堆積時の基板温度を短時間で変調することができ、しかも長時間安定に例えば１５００度以上の高温にも加熱することができる。

また、図１に示したように、基板（１）上には、たとえば３ｍｍ高さのガス流通空間（６）を介して基板表面を覆うフローチャンネル（７）を配設する。このフローチャンネル（７）は、たとえばその材質をＳＵＳ３１６によるものとし、ガス流通空間（６）は一つの領域を幅３ｃｍ、高さ１ｍｍで三つの空間を区切り、それぞれの空間にそして、このフローチャンネル（７）を通じて、図１に示したように、たとえば、原料ガスであるジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）とキャリアー水素ガス（４００ｓｃｃｍ）と、酸素（Ｏ₂）、さらに
その上層の水素（Ｈ₂）ガス（３００ｓｃｃｍ）の各々が導入されるようになっている。
そして導入されたガスは、仕切りのない基板（１）直前の領域で混ざるようになっている。

またフローチャンネル（７）のもう一方の端部は開放されており、基板（１）上を通過した原料ガスはそのまま流れて、真空チャンバー内を真空引きしているポンプで外部に排気される。

このため、基板上を通過した原料ガスは再度基板まで還流することがない。以上のようなガスフロー状態において、レーザー光（５）の照射によって基板（１）を加熱することでＭＯＣＶＤによりＺｎＯ薄膜を基板（１）の表面上に成長させる。その際の原料ガスの供給量や圧力、基板温度等の条件は次の表１のとおりとする。

なお、ａ面サファイア基板は、たとえば１０００℃真空アニール後に水素処理したものを用いる。

そして、以上のＭＯＣＶＤについては、図２に示したとおりのＤＥＺｎガスの間欠供給と、レーザー照射による急速加熱と冷却との連動サイクルを繰り返して行いＺｎＯ薄膜を成長させることを試みる。これによって、０．７μｍ厚程度までＺｎＯ薄膜を成長させる。

図３は、圧力３０Ｔｏｒｒと１００Ｔｏｒｒの場合のＺｎＯ薄膜表面のＳＥＭ像であり、図４は、＜１１−２０＞方向からのＲＨＥＥＤパターンである。

そして、図５は、結晶性を示す（０００２）面のロッキングカーブの半値幅の１サイク
ル当りのＺｎＯ膜厚依存性を示し、図６は、ＺｎＯ薄膜の１０Ｋで観測したフォトルミネッセンススペクトルを示している。

これらの結果から、極めて平坦な表面の、エピタキシャルなＺｎＯ薄膜が成長していることが確認される。具体的には、表面が平坦でＲＨＥＥＤで明瞭な１次ラウエが観察できるほど良好であって、かつ、フォトルミネッセンススペクトルにおいてエキシトンのｎ＝２の発光が明瞭に観察できるほど高品質なＺｎＯ薄膜が実現される。また、１サイクル当りの膜厚が１０〜１５ｎｍ付近で最も良い結晶性を示すことも確認される。

実施例でのＭＯＣＶＤ装置の基板周りとガスフローの概略図である。温度変調とＤＥＺｎ間欠供給のタイムチャートである。ＤＥＺｎ間欠供給と基板温度変調を組み合わせて成長させたＺｎＯ薄膜表面の走査型電子顕微鏡像である。成長したＺｎＯ薄膜の＜１１−２０＞方向からのＲＨＥＥＤパターンである。結晶性を示す（０００２）面のロッキングカーブの半値幅の１サイクルあたりのＺｎＯ薄膜依存性を示した図である。成長したＺｎＯ薄膜の１０Ｋで観測したフォトルミネッセンススペクトルである。

符号の説明

１基板
２基板保持部
３筒状体
４直線状空間
５レーザー光
６ガス流通空間
７フローチャンネル

Claims

ジアルキル亜鉛有機金属ガスと酸素との原料ガスのＭＯＣＶＤ（有機金属堆積法）による酸化亜鉛薄膜の成形方法であって、ジアルキル亜鉛有機金属ガスのキャリアガスとして水素含有ガスを用い、かつ、水素含有ガスからなる雰囲気形成ガスによって反応域を還元性雰囲気として、かつ、基板近傍において原料ガスと雰囲気形成ガスとが混ざるようにして、基板上に酸化亜鉛薄膜を成長させることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
基板上を通過した原料ガスは再度基板まで還流しないようにすることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
原料ガスを基板上に供給しながら、基板の加熱温度を変更することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
原料ガスの基板上への供給とその停止の繰り返しを、基板の加熱温度の
Ｔ_１＜Ｔ_２
（Ｔ_１は原料ガス供給時の温度、Ｔ_２は原料ガスの供給停止時の温度）の変更と連動させることを特徴とするとする請求項１または２に記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
レーザー源からのレーザー光の直接的照射により基板を加熱することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。