JP4872392B2 - 窒素除去方法及び廃水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素除去方法及び廃水処理方法に係り、特に、下水処理、産業廃液等の処理、湖沼の浄化処理等において、生物学的にアンモニアを除去する窒素除去方法及び廃水処理方法に関する。

廃水中に含まれるアンモニア性窒素は、河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質のひとつであり、廃水処理工程で効率的に除去する必要がある。

一般に、アンモニア性窒素を生物学的に除去する脱窒処理方法は、種々知られている。脱窒処理方法の最も一般的な例として、アンモニアを硝化細菌により好気的に硝化反応させて亜硝酸や硝酸に酸化させた後、亜硝酸や硝酸を脱窒菌により嫌気的に脱窒反応させてアンモニア性窒素を除去する方法が挙げられる。

このような脱窒処理においては、脱窒菌は従属栄養性であるため脱窒反応には有機物が必要であり、全窒素濃度に対して３倍程度の有機物を添加する必要があった。また、この脱窒処理方法は、硝化反応において大量の酸素を必要とするので、ランニングコストが高いという問題があった。

これらを解決する手段として、近年、生物学的な脱窒処理を効率よく、かつ低コストで行うために、嫌気性アンモニア酸化法が提案されている。この方法は、まず、アンモニアの一部を、たとえば、式（１）に示されるような硝化反応によって亜硝酸に変換させ、次いで、残りのアンモニアと生成した亜硝酸とを嫌気性アンモニア酸化細菌により式（２）に示されるような脱窒反応によって脱窒させる方法である。

（化１）
ＮＨ_４ ^＋＋１．５Ｏ_２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ_２＋Ｎａ^＋＋３Ｈ_２Ｏ …（１）
（化２）
ＮＨ_４ ^＋＋１．３１ＮＯ_２ ⁻＋０．０４２５ＣＯ_２→１．０４５Ｎ_２＋０．２２ＮＯ_３ ⁻＋１．８７Ｈ_２Ｏ＋０．０９ＯＨ⁻＋０．０４２５ＣＨ_２Ｏ …（２）
この方法では、アンモニアの一部のみを亜硝酸に変換させるので、硝化反応に必要な酸素量を大幅に低減することができる。また、嫌気性アンモニア酸化細菌は独立栄養性であるため、脱窒反応に際して有機物を必要としないので、アンモニア含有水を低コストで脱窒処理することができるといわれている（例えば、特許文献１、２参照）。

このようなことから、嫌気性アンモニア酸化法は、特に有機物が少なくアンモニアを多く含む無機的な廃水、例えば半導体工場廃水、汚泥消化液等の処理に効果的である。半導体工場では、フッ化アンモニウムを含む廃水が排出されるので、フッ素とアンモニアの高濃度廃水が排出される。

ところで、嫌気性アンモニア酸化反応は、ｐＨが８．０付近で起こりやすいことが知られている（文献 ＳｔｒｏｕｓＭ．，ＧｅｒｖａｎＥ．Ｖ．，ＺｈｅｎｇＰ．，ＫｕｅｎｅｎＪ．Ｇ．，ＪｅｔｔｅｎＭ．Ｓ．Ｍ（１９９７）Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｓｔｒｅａｍｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＡＮＮＡＭＯＸ）ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｏｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ．３１：１９５５−１９６２参照）。これにより、嫌気性アンモニア酸化槽内は、廃水のｐＨが８．０付近となるように運転されることが好ましいとされている。
特開２００１−１７０６８４号公報 特開２００４−２７５９９７号公報

しかしながら、廃水がアルカリ性であると、廃水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等の金属イオンが結晶化したスケールが生成し、配管を詰まらせる要因になるといった問題がある。

このようなスケールは、例えば、以下のように生成する。廃水中には二酸化炭素ＣＯ_２が溶解しており、これは中性付近ではＨＣＯ_３ ^２−（炭酸水素イオン）として存在し、アルカリ性ではＣＯ_３ ^２−（炭酸イオン）として存在する。廃水中に高濃度のカルシウムイオンを含むと、ＣＯ_３ ^２−（炭酸イオン）とＣａ^２＋（カルシウムイオン）とが結合し、炭酸カルシウムを生成する。

また、廃水がアルカリ性であると、ＯＨ⁻（水酸化物イオン）が多く存在し、このＯＨ⁻（水酸化物イオン）とＣａ^２＋（カルシウムイオン）とが結合し、水酸化物の沈殿を生成する。

特に、半導体工場廃水等は、廃水中にフッ化アンモニウムを大量に含むため、大量のカルシウムを投入し、フッ化カルシウムとしてフッ素を除去する。この際、廃水中に過剰量のカルシウムを投入するため、このカルシウムと廃水中に含まれる炭酸イオンとにより炭酸カルシウムのスケールを生成しやすいという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、効率よく脱窒反応を行え、且つ廃水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等によるスケールの生成を抑制することができる窒素除去方法及び廃水処理方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも１以上の金属又は該金属イオンを含有する廃水中のアンモニア性窒素を、嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化した固定化担体を備えた処理槽で処理する窒素除去方法において、前記処理槽内の廃水のｐＨを６．８〜７．４の中性から弱酸性の領域に調整して脱窒処理することによって、前記金属又は金属イオンによるスケールの生成を抑制すると共に、前記固定化担体あたりの脱窒速度が２ｋｇ−Ｎ／ｍ ^３ −担体／日以上になるように担体の菌体濃度を高密度化することによって、前記固定化担体の内部ｐＨを前記嫌気性アンモニア酸化細菌の反応に適切なｐＨである８近傍に調整することを特徴とする窒素除去方法を提供する。

本発明者らは、処理槽内に嫌気性アンモニア酸化細菌を高密度に固定化することにより、廃水のｐＨ設定値を下げることができることを見出した。すなわち、嫌気性アンモニア酸化細菌を、例えば、固定化材料内に包括固定化したり、グラニュール化したり、付着物に生物膜を付着させたりすることにより、廃水のｐＨが中性又は弱酸性であっても効率的に脱窒処理することができることを見出した。

本発明の請求項１によれば、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも１以上の金属又は該金属イオンを含有する廃水中のアンモニア性窒素を除去する窒素除去方法において、処理槽内に嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化した担体を備え、担体あたりの脱窒速度が２ｋｇ−Ｎ／ｍ^３−担体／日以上であると共に、廃水のｐＨを６．８〜７．４に調整して脱窒処理する。これにより、効率よく脱窒反応を行え、且つ廃水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等によるスケールの生成を抑制することができる。また、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定化する固定化担体を用いることにより、嫌気性アンモニア酸化細菌を高密度に固定化でき、本発明の効果が良好に得られる。

ここで、担体あたりの脱窒速度とは、担体１ｍ^３あたり１日に廃水中のアンモニアと亜硝酸を窒素ガスに変換する速度をいう。

請求項２は請求項１において、廃水中に含まれる前記金属又は該金属イオンの濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする。

請求項１及び２の廃水は、アルカリ性になるとスケールを生成しやすい。このような廃水を処理する場合において、本発明が特に有効である。

請求項３は請求項１又は２において、前記担体が、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定化する包括固定化担体であることを特徴とする。

請求項３に示されるように、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定化する包括固定化担体を用いることにより、嫌気性アンモニア酸化細菌を高密度に固定化でき、本発明の効果が良好に得られる。

請求項４の廃水処理方法は、請求項１〜３の何れか１の窒素除去方法を含むことを特徴とする。

請求項４によれば、窒素除去方法を含む廃水処理方法に本発明を適用できる。

本発明によれば、効率よく脱窒反応を行え、且つ廃水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等によるスケールの生成を抑制することができる。

先ず、本発明に至った理論的根拠について説明する。

嫌気性アンモニア酸化反応では、前述の（化２）式に示されるように、酸（例えば、亜硝酸等）が消費され、アルカリ（例えば、水酸化物イオン等）が生成されることが知られている。本発明者らは、嫌気性アンモニア酸化細菌を生物膜や包括固定化担体等の担体に高密度に固定化して廃水処理することにより、処理槽内における廃水のｐＨを中性〜弱酸性の領域まで低下させることができることを見出した。

この原因の一つとしては、以下のように推測される。すなわち、嫌気性アンモニア酸化細菌を生物膜や包括固定化担体等の担体に高密度に固定化すると、嫌気性アンモニア酸化反応により担体内部の廃水等のｐＨは、担体外部の廃水のｐＨよりも局所的に上昇する。

したがって、担体外部の廃水（以下、「処理槽内の廃水」と記す）のｐＨを、従来の設定値よりも低下させることで、嫌気性アンモニア酸化反応が行われる担体内部のｐＨを適切な範囲に調整することができる。但し、これは、嫌気性アンモニア酸化細菌本来が効率よく機能するｐＨが変化することを意味するものではなく、見かけ上、設定すべき処理槽内の廃水のｐＨが変化することを意味する。

図１は、処理槽内の廃水のｐＨと、嫌気性アンモニア酸化細菌を内部に包括固定化した包括固定化担体の脱窒活性（以下、活性比という）との関係を示したグラフである。

ここで、活性比とは、その試験での最高の脱窒速度（窒素除去速度ともいう）を１としたとき、各条件での脱窒速度をその相対比として表したものである。例えば、本試験では、ｐＨ＝７．１のときが最大の脱窒速度であり、これを１として評価している。具体的には、ｐＨ＝７．１のときの最大脱窒速度が１３．５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３−担体／日であり、ｐＨ＝６．６のときの脱窒速度が１０．８ｋｇ−Ｎ／ｍ^３−担体／日である場合、ｐＨ＝６．６のときの活性比は、後者を前者で割った０．８となる。

図１に示されるように、従来の文献値ではｐＨが８．０付近をピークとするアルカリ性の領域で活性比が高いが、本発明では、ｐＨが６．６〜７．６の範囲で活性比が高い。

このように、本発明では、廃水のｐＨを６．６〜７．６の範囲に設定することが好ましく、６．８〜７．４の範囲に設定することがより好ましい。また、廃水中のスケール生成を抑制するためには、できる限り酸性側で運転することが好ましく、ｐＨが７．１付近（±０．２）に設定することがさらに好ましい。

本発明において、担体あたりの嫌気性アンモニア酸化細菌の活性が重要であり、嫌気性アンモニア酸化細菌の活性は低すぎないことが好ましい。すなわち、馴養途中の担体は、担体あたりの嫌気性アンモニア酸化細菌の活性が低く、廃水のｐＨを７．８に設定すると、脱窒速度は１ｋｇ−Ｎ／ｍ^３−担体／日とやや低かった。さらに、廃水のｐＨを７．０に設定すると、脱窒速度は上記の値よりもさらに２０％低下した。これより、担体あたりの脱窒速度が２ｋｇ−Ｎ／ｍ^３−担体／日以上であることがより好ましい。ここで、担体あたりの脱窒速度とは、担体１ｍ^３あたり１日に廃水中のアンモニアと亜硝酸を窒素ガスに変換する速度をいう。

本実施形態における脱窒速度の測定方法としては、先ず、アンモニア性窒素を１６０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素を２００ｍｇ／Ｌに調製した合成廃水を、窒素ガスでパージして溶存酸素が０．２ｍｇ／Ｌ以下となるように脱気する。そして、塩酸又は水酸化ナトリウムで所定のｐＨに調整したものを試験水とする。

次いで、密閉可能な三角フラスコに上記の試験水９０ｍＬ（Ｖ１）と担体１０ｍＬ（Ｖ２）を投入し、３６℃の恒温槽内で振とう培養する。１〜３時間ごとに三角フラスコ内の試験水をサンプリングし、このときの窒素濃度の変化（脱窒速度）を測定する。この脱窒速度を担体容積あたりに換算し、担体あたりの脱窒速度とする。

上記脱窒速度の算出方法としては、上記試験において経過時間Ｔ１、Ｔ２のときの全窒素濃度をそれぞれＣ１、Ｃ２としたとき、担体あたりの脱窒速度Ｆは下記式１で示される。

（式１）
Ｆ＝（Ｃ１−Ｃ２）／（Ｔ１−Ｔ２）×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ２×２４／１０００、
Ｖ１：試験水の体積、Ｖ２：担体の体積
従って、１時間目（Ｔ１）と３時間目（Ｔ２）の全窒素濃度がそれぞれ３００ｍｇ／Ｌ（Ｃ１）、２００ｍｇ／Ｌ（Ｃ２）であったとき、担体あたりの脱窒速度Ｆは、Ｆ＝（３００−２００）／（３−１）×（９０＋１０）／１０×２４／１０００＝１２（ｋｇ−Ｎ／ｍ^３−担体／日）となる。

また、廃水にカルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属又はそれらの金属イオンが含まれると、廃水のｐＨがある条件、特にアルカリ性に近づくとスケールが生成しやすい。生成したカルシウム等のスケールが担体の表面に付着すると、担体の表面及び内部に生息する微生物に、除去対象物質であるアンモニア、亜硝酸が供給できなくなる。特に、本実施形態では、窒素を高速除去するため、カルシウム等のスケールの付着により拡散律速となり易く、微生物と窒素成分との接触効率が低下し、反応速度が低下する。また、スケールが微生物の表面を覆うので、微生物を失活させる。

このようなスケールの生成は、廃水中のカルシウムイオン等の濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満とすることで、ある程度は低減可能であるとされている（以下文献参照、廃棄物最終処分技術システムハンドブックｐ５６、編集：最終処分技術システム研究会、出版：環境産業新聞社）。したがって、廃水中にカルシウムイオン等の濃度を１００ｍｇ／Ｌ以上含有する場合に、特に本発明が有効である。

ｐＨを本発明の範囲に設定することにより、以下のようにスケールの生成を抑制できると推測される。すなわち、水中の炭酸イオンＣＯ_３ ^２−と炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻とは、下記式２のような関係を満たす。

（式２）
Ｋ_１＝[ＣＯ_３ ^２−][Ｈ^＋]／[ＨＣＯ_３ ⁻] Ｋ_１：解離定数
ｐＨが８．０から７．０に変化することは、水素イオン濃度[Ｈ^＋]が１０倍に増加することである。このとき、（式２）において、炭酸イオン濃度[ＣＯ_３ ^２−]は１０分の１に減少する。このように、廃水中において、スケールの生成の原因となるカルシウムイオンと反応する炭酸イオン濃度を１０分の１に低減できる。

また、水中の水酸化物イオンＯＨ⁻とカルシウムイオンＣａ^２＋とは、下記式３のような関係を満たす。

（式３）
Ｋ_２＝[Ｃａ^２＋][ＯＨ⁻]^２／[Ｃａ（ＯＨ）_２] Ｋ_２：解離定数
ｐＨが８．０から７．０に変化することは、水酸化物イオン濃度[ＯＨ⁻]が１０分の１に減少することである。このとき、（式３）において、炭酸カルシウム濃度[Ｃａ（ＯＨ）_２]は１００分の１に減少する。このように、廃水中において、スケールが生成するリスクを１００分の１に低減できる。

また、廃水中に上記したカルシウムイオン等の金属イオンが高濃度に含まれなくても、廃水のｐＨ調整用のアルカリ使用量を低減できる。嫌気性アンモニア酸化反応は、アンモニアと亜硝酸とを基質する反応であるので、廃水の約半量を嫌気性アンモニア酸化処理する前に、硝化処理工程において亜硝酸に硝化処理させる。硝化反応では酸を生じるので、硝化処理後の廃水は、酸性に近づき、ｐＨが低下する。

したがって、嫌気性アンモニア酸化槽（以下、処理槽という）内にアルカリを添加して廃水のｐＨを８．０に調整する必要があるが、本発明では廃水のｐＨを中性〜弱酸性の領域に調整すればよいので、アルカリの添加量を低減できる。これにより、処理コストも低減できる。

上記した理論的根拠に基づいて、以下、添付図面に従って、本発明に係る窒素除去方法及び廃水処理方法の好ましい実施の形態について説明する。

図２は、本発明の一実施形態である廃水処理装置の構成を説明する図である。図２に示されるように、廃水処理装置１０は、主に、原水を嫌気性アンモニア酸化処理する処理槽１２と、処理槽１２内の廃水のｐＨを測定するｐＨ測定手段１４と、ｐＨ測定手段１４の測定結果に基づいて、酸又はアルカリの処理槽１２内への添加量を制御するコントローラ１６と、処理槽１２内に酸又はアルカリを添加する試薬供給手段１８と、を備えている。

廃水としては、主に、１）アンモニアのみを含む廃水、２）アンモニア及び亜硝酸を含む廃水等を使用することができる。１）の廃水を使用する場合、処理槽１２に別途、亜硝酸を添加して、アンモニアと亜硝酸とから同時脱窒させる。２）の廃水を使用する場合、通常の嫌気性アンモニア酸化処理、すなわち、処理槽１２の前段であらかじめアンモニアの一部を亜硝酸に変換させて、アンモニア：亜硝酸をほぼ１：１として同時脱窒させる。

処理槽１２は、嫌気性アンモニア酸化細菌によって、原水中に含まれるアンモニアと亜硝酸とを同時脱窒する。処理槽１２内には、嫌気性アンモニア酸化細菌が担持された包括固定化担体、付着担体、グラニュール等が充填されていることが好ましい。

嫌気性アンモニア酸化細菌は、その詳細は不明であるが、Ｐｌaｎｃｔｏｎｍｙｃｅｔｅを代表とする菌群であると言われている。上記嫌気性アンモニア酸化細菌としては、活性汚泥等の微生物から集積培養したものでも、嫌気性アンモニア酸化細菌を含有する活性汚泥でもよく、純粋細菌でもよい。

嫌気性アンモニア酸化細菌の培養方法としては、不織布（生田創、井坂和一、角野立夫（２００４）、連続培養系による嫌気性アンモニア酸化細菌の馴養、第３８回水環境学会講演論文集、ｐ３７２参照）やろ床などに付着させて培養し、その生物膜を剥がして利用する方法が好ましい。

嫌気性アンモニア酸化細菌等の微生物の固定化方法としては、特に限定はしないが、ゲル等の固定化材料内に包括固定する方法、プラスチックや不織布などの付着担体に付着固定する方法、プラスチック担体に生物膜を形成させて固定する方法、グラニュールとして使用する方法等、を用いることができる。なお、付着担体、プラスチック担体等に使用される担体としては、接触表面積の大きい部材、例えば、ボール状、円柱状、中空円筒状、回転円板体等が好ましい。

また、本実施形態のように、制御する廃水のｐＨ範囲が比較的狭く、担体の活性によって制御すべきｐＨ範囲が変化する場合は、嫌気性アンモニア酸化細菌が剥離しにくく高密度に固定化できる方法が好ましく、特に、包括固定化担体が好ましい。

また、包括固定化担体を、廃水処理の本運転前に活性化（馴養）させておくことが好ましい。包括固定化担体の活性化方法としては、アンモニアと亜硝酸とを含む実廃水又は合成廃水を包括固定化担体に接触させる方法が好ましい。

包括固定化担体の固定化材料としては、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ポリエチレングリコール系のゲル等を使用することができるが、これらに限定するものではない。固定化担体の形状については、球形、円筒形、立方形等に成形されたものを好ましく使用できる。固定化担体のサイズは、１ｍｍ〜５ｍｍサイズの球形、円筒形、立方形等であることが好ましい。

付着担体としては、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ポリエチレングリコール系のゲルや、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレン、塩化ビニルなどのプラスチック担体、不織布等を使用することができるが、これらに限定するものではない。付着担体の形状については、球形、円筒形、立方形、多孔状、ハニカム状、スポンジ状等に成形されたものを好ましく使用できる。

接触ろ材としては、塩化ビニル製のものやポリエチレン製のものを好ましく使用することができる。また、微生物の自己造粒を利用したグラニュール(自己造粒体)、プラスチック担体に自然固定させたもの、生物膜を形成させたもの等も好ましく使用できる。

処理槽１２における包括固定化担体の充填率としては、容積％として１０％〜４０％が好ましく、１５％〜３０％がより好ましい。不織布の充填率については、見かけ充填率として４０％〜９０％が好ましく、５０％〜８０％がより好ましい。接触ろ材の充填率については、みかけ容積として３０％〜８０％が好ましく、４０％〜７０％がより好ましい。グラニュールの充填率は、容積％として２０％〜８０％が好ましく、３０％〜６０％がより好ましい。

処理槽１２の温度は、２０℃〜３９℃の範囲にすることが好ましい。

ｐＨ測定手段１４は、処理槽１２内の廃水のｐＨを測定する手段である。ｐＨ測定手段１４としては、ｐＨ計等の公知公用のものを使用できるが、ｐＨ電極を用いることが簡易的であり好ましい。なお、ｐＨ測定手段は、処理槽１２内の廃水のｐＨを精度よく測定可能であれば、他の手段でもよく、設置位置や設置個数等についても特に限定されない。

コントローラ１６は、ｐＨ測定手段１４の測定結果に基づいて、処理槽１２内のｐＨを設定値に維持するための制御信号を、酸供給手段１８ａ又はアルカリ供給手段１８ｂに出力する。

試薬供給手段１８は、酸供給手段１８ａ及びアルカリ供給手段１８ｂを備えている。酸供給手段１８ａ及びアルカリ供給手段１８ｂは、コントローラ１６の制御信号に基づいて、酸又はアルカリを処理槽１２内の廃水に添加する。酸供給手段１８ａ又はアルカリ供給手段１８ｂは、図示しない添加量調節手段（例えば、バルブ等）を備えてもよい。

本実施形態に使用される酸又はアルカリとしては、嫌気性アンモニア酸化細菌等の微生物の働きを阻害しないものであり、且つ環境負荷の小さいものが好ましい。例えば、酸としては、希硫酸等を使用することが好ましく、アルカリとしては水酸化ナトリウム等を使用することが好ましい。

次に、本発明に係る廃水処理装置１０の作用について説明する。

先ず、アンモニア：亜硝酸がほぼ１：１の割合で含まれる廃水が、流入配管１１を介して処理槽１２に流入される。

処理槽１２内には、嫌気性アンモニア酸化細菌を含む包括固定化担体（不図示）が充填されており、廃水中のアンモニアと亜硝酸とを基質として嫌気性アンモニア酸化反応が行われ、脱窒処理される。このとき、包括固定化担体内のｐＨは上昇する（アルカリ性に近づく）。

また、処理槽１２内の廃水のｐＨは、ｐＨ測定手段１４により測定される。このｐＨ測定結果に基づいて、コントローラ１６により酸供給手段１８ａ又はアルカリ供給手段１８ｂが制御され、所定量の酸又はアルカリが処理槽１２内に添加される。例えば、処理槽１２内の廃水のｐＨが６．８未満になると、アルカリ供給手段１８ｂよりアルカリが処理槽１２内に添加され、ｐＨが７．４を超えると、酸供給手段１８ａより酸が処理槽１２内に添加される。

このように、処理槽１２内の廃水は、ｐＨが６．６〜７．６の範囲となるように制御されるので、担体内部を嫌気性アンモニア酸化反応に適切なｐＨ（ｐＨ８．０近傍）に調整される。

その後、処理された廃水は、流出配管１９を介して処理槽１２外へ流出される。

なお、処理槽１２の運転初期と定常運転時とにおいて、必ずしも、廃水のｐＨを常に一定値に設定する必要はない。担体の活性が低い場合は、廃水のｐＨを文献値に近いｐＨ（ｐＨ８．０近傍）に設定して運転し、馴養等により担体の活性が高くなった場合、廃水のｐＨを再び低い値に設定して運転することが好ましい。

以上に説明した本発明に係る窒素除去方法及び廃水処理方法によれば、効率よく脱窒反応を行え、且つ廃水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等によるスケールの生成を抑制することができる。

以上、本発明に係る窒素除去方法及び廃水処理方法の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。

たとえば、本実施形態において、嫌気性アンモニア酸化反応させる廃水処理装置の例について説明したが、嫌気性アンモニア酸化細菌のみに限らず、脱窒細菌等による脱窒反応のように、酸を消費してアルカリを生成する反応において、ｐＨを調整する場合にも本発明を適用できる。

以下、本発明に係る実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（包括固定化担体の組成）
・嫌気性アンモニア酸化細菌の集積汚泥 ５０．００質量部
（嫌気性アンモニア酸化細菌の濃度２×１０^５ｃｅｌｌｓ／ｍＬ）
・ポリエチレングリコールジアクリレート ４．００質量部
・アクリルアミド １．００質量部
・ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン ０．５０質量部
・過硫酸カリウム ０．２５質量部
・水 ４４．２５質量部
先ず、上記の組成に従って、嫌気性アンモニア酸化細菌の集積汚泥を水に懸濁させた懸濁溶液にポリエチレングリコールジアクリレートを混合してよく攪拌し、原料溶液を調製した。次いで、過硫酸カリウム等の重合開始剤を原料溶液に添加して、重合温度２０℃、０．５時間で重合させた。重合させた担体を約３ｍｍ角の角型形状に切断してペレット化し、嫌気性アンモニア酸化細菌を含む包括固定化担体を製造した。

（廃水処理条件）
・供試廃水：半導体工場廃水のフッ素処理後の廃水
（フッ素除去のために大量のカルシウムを投入したため、廃水中のカルシウム濃度は７００ｍｇ／Ｌ。また、亜硝酸性窒素２４０ｍｇ−Ｎ／Ｌ含有するように亜硝酸ナトリウムを添加して調整。）
・処理槽１２の容積：２Ｌ
・処理槽１２内の包括固定化担体の充填率：２０％
・処理槽１２内の容積負荷：２ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／日
・水温：３０℃
・ｐＨ設定値：実施例…希硫酸または水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜７．４に調整
比較例…ｐＨ８．０に調整
あらかじめ前述したようなアンモニアと亜硝酸を含む合成廃水で馴養させた上記の包括固定化担体を使用した。また、図２の廃水処理装置１０において、上記の条件で、１ヶ月間にわたり廃水処理の連続運転を行った。なお、本例では、廃水のｐＨ測定手段１４としては、ｐＨ電極を用いた。また、処理水中のアンモニア濃度は、イオンクロマトグラフィーで測定したが比色法等で測定してもよく、特に限定しない。

この結果、本発明を適用した実施例の処理水中のアンモニア濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下を維持することができた。一方、従来法を適用した比較例のアンモニア濃度は、５４〜１０３ｍｇ／Ｌ（平均６２ｍｇ／Ｌ）となり、処理性能が低かった。

また、連続運転終了後、処理槽１２内に付着したスケールの生成量を測定した結果、実施例のスケールの生成量は比較例のスケールの生成量の約１／６であり、大幅にスケールの生成量が低減された。

以上から、本発明を適用することにより、嫌気性アンモニア酸化反応が効率よく行え、廃水中のスケールの生成を抑制できることが解った。

本実施形態におけるグラフである。 本実施形態における廃水処理装置の構成を説明する図である。

符号の説明

１０…廃水処理装置、１１…流入配管、１２…処理槽、１４…ｐＨ測定手段、１６…コントローラ、１８…試薬供給手段、１８ａ…酸供給手段、１８ｂ…アルカリ供給手段、１９…流出配管

Claims (4)

1. カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも１以上の金属又は該金属イオンを含有する廃水中のアンモニア性窒素を、嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化した固定化担体を備えた処理槽で処理する窒素除去方法において、
   前記処理槽内の廃水のｐＨを６．８〜７．４の中性から弱酸性の領域に調整して脱窒処理することによって、前記金属又は金属イオンによるスケールの生成を抑制すると共に、
   前記固定化担体あたりの脱窒速度が２ｋｇ−Ｎ／ｍ ^３ −担体／日以上になるように担体の菌体濃度を高密度化することによって、前記固定化担体の内部ｐＨを前記嫌気性アンモニア酸化細菌の反応に適切なｐＨである８近傍に調整することを特徴とする窒素除去方法。
2. 廃水中に含まれる前記金属又は該金属イオンの濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１の窒素除去方法。
3. 前記担体が、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定化する包括固定化担体であることを特徴とする請求項１又は２の窒素除去方法。
4. 請求項１〜３の何れか１の窒素除去方法を含むことを特徴とする廃水処理方法。

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