JP4871751B2 - フルカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
その環境負荷低減の一例として、クリーナーレスシステムが挙げられる。これは、潜像担持体に現像されたトナーが転写された後に残る転写残トナーを、現像剤担持体がその転写残トナーの回収を兼ねるシステムである。転写残トナーの有効活用による廃棄物削減、あるいはクリーニングブレードレスによる現像装置の小型化が達成される(例えば、特許文献1)。
その問題とは、クリーナーレスシステムにおいて、印字率の低い状態で、高速かつ連続してプリントすると、カブリ成分の急激な増加を引き起こす場合があることである。特に低湿環境で顕著に発生する。例えば黒文字によるテキストにワンポイントでカラー画像を入れて連続してプリントする場合、ブラック以外のカラー現像装置は、当然のことながら非常に低い印字率で稼動させなくてはならない。このような状況のとき、上述したような問題点が発生する場合があるのである。
それら問題点は、例えばある一定枚数プリント後に強制的にトナーを消費させて回避することが可能であるが、その場合、強制消費トナーが従来以上に発生するなど、目的である廃棄物削減効果を達成することが困難となる。当然ながら、それら強制消費トナーを回収するための装置も大きくせざるを得ない。ゆえに、クリーナーレスシステムを採用した、電子写真方式による高速カラー複写機や高速カラープリンターに対して、多種多様な使用方法に耐えながらも、より低い環境負荷を達成するためには、高度な技術的工夫が必要である。
なお、ここで言う高速とは、プロセススピードで200mm/s以上の領域、低い印字率と
は、A4紙面積に対して1%以下の領域を指す。
すなわち、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの4つの現像色に対応した4つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記4つの現像色に対応した4つの現像剤担持体に担持された、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、4つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された4つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するタンデム方式のフルカラー画像形成方法であって、前記現像剤担持体は、前記静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナーの回収を兼ねており、前記イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれY、M、C及びBkとしたとき、 Y<M<Bk かつ Y<C≦Bk の関係を満たし、前記ブラックの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をD4b、一点法BET比表面積をSbtとし、前記イエロー、マゼンタ及びシアンの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をD4c、一点法BET比表面積をSctとしたとき、下記式(1)及び(2)を満たし、前記ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をSbc、前記イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をScc、並びに前記シアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をSCycとしたとき、下記式(3)および(4)を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法により達成される。
関係式(1) 0.60≦D4c/D4b≦0.96
関係式(2) 0.750≦Sct/Sbt≦1.000
関係式(3) Scc<Sbc
関係式(4) SCyc≦Sbc
4つの現像色に対応した4つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記4つの現像色に対応した4つの現像剤担持体に担持された、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)およびブラック(Bk)の、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、4つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された4つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、前記画像形成方法は、前記各工程が並列に処理されるタンデム方式に用いられ、前記現像剤担持体は、前記静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナー(以後、「転写残トナー」と称することがある)の回収を兼ねているフルカラー画像形成方法である。
また、前記現像剤は、前記イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれY、M、C及びBkとしたとき、
Y<M<Bk かつ Y<C≦Bk の関係を満たす。
さらに、前記ブラックの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をD4b、一点法BET比表面積をSbtとし、ブラックの現像剤に用いられるトナー以外のイエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をD4c、一点法BET比表面積をSctとしたとき、下記式(1)及び(2)を満たし、
式(1) 0.60≦D4c/D4b≦0.96
式(2) 0.750≦Sct/Sbt≦1.000
前記ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をSbc、前記イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をScc、並びに前記シアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をSCycとしたとき、下記式(3)および(4)を満たすことを特徴とする。
式(3) Scc<Sbc
式(4) SCyc≦Sbc
上記関係を満足することで、印字率の低い状態で高速かつ連続してプリントした場合、急激なカブリ成分が発生し易い前述のごとき画像形成システム(現像剤担持体が転写されずに残ったトナー(以後、「転写残トナー」と称することがある)の回収を兼ね、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの4つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された4つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程が並列に処理されるタンデム方式を用いた画像形成システム)においても、長期間安定してカブリ成分を抑制できることを、見出した。
キャリアのトリボ付与能は、キャリア表面のコート材料の種類やコート量、あるいはコート後の熱処理方法によって制御することができる。
式(1)と式(2)を達成する手段としては、(i)トナー母体の表面の凹凸を調整する、(ii)無機微粒子とトナー母体とを混合するときの強度を調製する、(iii)ブラックトナーに添加される無機微粒子のトータルBET比表面積を、カラートナーのそれよりも大きくする等が挙げられる。
式(3)および式(4)は、各色に用いられるキャリアの比表面積の関係を表している。トナーとキャリアの接触面積をそれぞれの色ごとに最適化することで、より強力に耐カブリ性が発揮できると推測する。キャリアの比表面積は、キャリア母体粒子の原材料の種類、キャリア表面のコート材の種類や量および処理方法によってコントロールすることが可
能である。
1.02≦MSi/YSi≦1.31
1.02≦CSi/YSi≦1.70
1.33≦BSi/YSi≦1.70
0.150≦Scc≦0.300
0.150≦SCyc≦0.450
0.300≦Sbc≦0.450
れる。これら着色剤を用いることで、本発明の効果である耐カブリ性がより発揮される。
ー原理を用いて粒子の正確な体積から粒径と濃度を測定することにより求める。具体的な測定装置としては、コールターカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることができる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーリファレンスマニュアルおよびオペレーターズマニュアル(1999年4月版)等、該測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
すなわち、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料(トナー)を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを用いる。
サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料(トナーの場合は1.00〜1.01g、キャリアの場合は9.00〜9.10gの間に入るように)を充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で3時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
BET比表面積の測定手順を説明する。まず、BET測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧(P0)測定コマンドにより、P0を測定する。P0測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびP0を入力後、BET測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でBET比表面積が算出される。なお、本BET比表面積の測定方法は、ISO 9277(1995)規格に基づく動的定圧法である。
ーション法などの製造方法も挙げられる。さらに、特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な、少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
よって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
単官能性重合性単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、2種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば、油溶性開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
前記分散安定剤の有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これら分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2〜2.0質量部を使用することが好ましい。
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸、炭酸、燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速撹拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
また、通常単量体組成物100質量部に対して水300〜3000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
該ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成法、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応法、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応法、エステル交換反応法等が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
ことが好ましい。
3価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボ
ン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチレンカルボキシルプロパン、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
3価以上のポリオールとしては、スルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラトール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、1,2,4−メタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数15乃至100個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの;一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体100質量部に対して1乃至40質量部(より好ましくは、3〜30質量部)配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アシルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I. Pigment Yellow12、13、14、15、17、62、74
、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180、185、またはC.I. Solvent Yellow162等が用いられる。特に、C.I. Pigment Yellow74、93、155、180、185及びC.I. Solvent Yellow162の少なくとも1種類以上を用いることが好ましい。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I. Pigment Red2、3、5、6、7、23、31、48:2、48:3、48:4、57、81:1、122、146、166、150、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254が用いられる。特に、C.I. Pigment Red31、57、122、150、184、185、238の少なくとも1種類以上を用いることが好ましい。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が利用される
。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対し1〜20質量部が好ましい。
シランカップリング剤は、下記一般式で表されるものが好ましい。
R:アルコキシ基
m:1〜3の整数
Y:アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基
n:1〜3の整数
シランカップリング剤として、下記式で表せるものがより好ましい。
(式中、a=4〜12、b=1〜3である)
窒素元素を含むシランカップリング剤としては、反応制御のしやすさといったハンドリング性の見地から、また、帯電安定性の観点からヘキサメチルジシラザンが好ましい。
その処理量はシリカ微粒子100質量部に対して1〜50質量部、粒子合一させずに均一に処理するためには3〜40質量部とするのが好ましい。
アは、鉄等の元素単独又は複合フェライト状態で構成される。前記磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に前記磁性キャリアは表面状態の微細構造(たとえば表面凹凸性)もコントロールすることが特に好ましい。
前記磁性キャリアの製造方法としては、一般的に、フェライトあるいはマグネタイトあるいはそれら複合物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられる。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法(磁性体分散型樹脂キャリア)も利用することが可能である。特に、強磁性体を含んだキャリアの表面をシランカップリング剤で処理した後、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアを用いることが特に好ましい。
さらには、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアの表面をシリコーン樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが、耐久性向上の観点から特に好ましい。
図1の現像器4は、二成分接触現像装置(二成分磁気ブラシ現像装置)であり、マグネットローラを内包した現像剤担持体41上にキャリアとトナーからなる現像剤を保持している。現像剤担持体41には所定間隙を有して、現像剤規制ブレード42が設けられ、現像剤担持体41の回転に伴い、現像剤担持体41上に現像剤薄層を形成する。現像剤担持体41は、静電荷像担持体1と所定間隙を有するように配置され、現像時においては、現像剤担持体41上に形成された現像剤薄層が、静電荷像担持体1に対して接触する状態で現像できるように設定されている。現像器4内には、現像剤撹拌用の撹拌スクリュー43、44があり、現像剤担持体回転と同期して回転し、補給されたトナーとキャリアを撹拌しトナーに所定のトリボを与える機能を有している。尚、図1において、2は帯電手段である帯電ローラ、3は露光光である。
図3において無端状の中間転写ベルト466が、駆動ローラ466a、テンションローラ466b及び2次転写対向ローラ466cに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
静電荷像担持体411は、上記中間転写ベルト466の移動方向に、直列に各色に対応し4本配置されている。
より所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段(カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等)による画像露光433を受けることにより目的のカラー画像の第1の色成分像(イエロー成分像)に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像が第1現像器444(イエロー現像器)により第1色であるイエロートナーにより現像される。
静電荷像担持体411上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト466との1次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト466の裏側に電圧印加部材477を接触当接させている。電圧印加部材477には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、1次転写バイアス源477a〜477dを有している。中間転写ベルト466は1色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した工程を経た、各色に対応する静電荷像担持体411より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。静電荷像担持体411上に残されたトナーは、一次帯電ローラ422によって再帯電され、現像部にて回収される。中間転写ベルト466上で形成された4色フルカラー画像は、次いで2次転写ローラ488により、転写材Pに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PVDC(ポリ塩化ビニリデン)などが適用可能である。転写ベルトの材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂とゴムベルトが望ましい。
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
[水系分散媒の調製]
内容積200リットルの容器中で、下記の成分を混合し、60℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機を用いて回転数55s-1で撹拌した。
・水 950部
・0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液 450部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに1.0モル/リットルのCaCl2水溶液68部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
[重合性単量体組成物の調製]
・スチレン 150部
・n−ブチルアクリレート 20部
・着色剤(C.I.ピグメントイエロー180) 6部
・ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 2部
・ポリエステル樹脂 15部
・エステル系ワックス(ベヘニン酸ベヘニル、融点65℃) 30部
上記した成分のうち、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを除いた各成分を混合し、アトライター(三井三池工業(株)製)を用い3時間分散させた後、ポリエステル樹
脂およびエステルワックスを加えて60℃に加温して1時間混合し、重合性単量体組成物とした。尚、上記のポリエステル樹脂は、ビスフェノールAプロピレンオキサイド、テレフタル酸、トリメリット酸を、モル比17:82:1で縮重合したものであり、その物性は、Mn:4000、Mw=11000、ピーク分子量:7000、Tg=70℃、酸価=5であった。
上記で調製した水系分散媒が入っている高速回転剪断撹拌機の回転数を55s-1とし、この中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。造粒開始3分後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部を、スチレン30部に溶解したものを添加し、さらに12分間造粒を続けた。15分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を0.83s-1にし、内温62℃で反応を継続させた。6時間後、反応温度を80℃に昇温し、加熱撹拌を5時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥後、微粉および粗粉の若干の粒度調整によりイエロートナー粒子1を得た。
トナーの製造例1に対して、着色剤を表1の通り変更し、トナーの製造例4のみ高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を45s-1とした以外は、トナーの製造例1と同様にしてトナー粒子2〜17を製造した。
トナーの製造例1において、0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液の代わりに、0.08モル/リットル−Na3PO4水溶液を用いて、また、1.0モル/リットルのCaCl2水溶液の添加量を55部に変更した以外は、トナーの製造例1と同様にしてイエロ
ートナー粒子18を製造した。
トナーの製造例18において、着色剤をC.I.ピグメントレッド150に変更した以外は、トナーの製造例18と同様にしてマゼンタトナー粒子19を製造した。
トナーの製造例18において、着色剤をC.I.ピグメントブルー15:3に変更した以外は、トナーの製造例18と同様にしてシアントナー粒子20を製造した。
トナーの製造例16において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を45s-1とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例16と同様にしてブラックトナー粒子21を製造した。
トナーの製造例1において、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例1と同様にしてブラックトナー粒子22を製造した。
トナーの製造例1において、0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液の代わりに、0.05モル/リットル−Na3PO4水溶液を用いて、また、1.0モル/リットルのCaCl2水溶液の添加量を34部に変更し、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、
トナーの製造例1と同様にしてブラックトナー粒子23を製造した。
・スチレン−nブチルアクリレート共重合体 100部
・カーボンブラック 6部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 4部
・エステルワックス 2部
上記材料を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、2軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級してブラックトナー粒子24を製造した。
・フェノール 7.5 質量部
・ホルマリン溶液 11.25質量部
(ホルムアルデヒド約40%、メタノール約10%、残りは水)
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0質量%で親油化処理した
マグネタイト微粒子 53 質量部
(平均粒径0.30μm、比抵抗4.7×105Ω・cm)
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0質量%で親油化処理した
α−Fe2O3微粒子 35 質量部
(平均粒径0.51μm、比抵抗2.3×109Ω・cm)
ここで用いたマグネタイト及びα-Fe2O3の親油化処理は、マグネタイト99質量
部及びα−Fe2O399質量部のそれぞれに対して1.0質量部のγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で100℃で30分間、予備混合撹拌することによって行なった。
上記材料および水11質量部を40℃に保ちながら、1時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として28質量%アンモニア水2.0質量部、および水11質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら40分間で85℃まで昇温・保持し、3時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、30℃まで冷却し、100質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)に140℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
このマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を60メッシュ及び100メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行ない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機(エッポジェットラボEJ-L-3、日鉄鉱業社製)を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこないキャリアコア粒子を得た。
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、40℃、101080Pa(760Torr)にて10分間処理し、さらにその後10分間かけて39900Pa(300Torr)にまで減圧させ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂0.5質量%及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.01質量%の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、まず、混合物の1/3を40℃、101080Pa(760Torr)にて10分間処理し、さらにその後10分間かけて66500Pa(500Torr)にまで減圧させ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させた。この操作を混合物1/3ずつその後2回繰り返し、残りの2/3の処理を行なった。
さらに、この磁性コートキャリアを140℃で焼き付け、100メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後23℃,60%に保たれたホッパー内で100hr調湿してキャリア1を得た。物性を表2に示す。なお、キャリアの摩擦帯電量およびSi元素のSi強度は、以下の方法により測定した。
ブローオフ法に基づいてキャリアの摩擦帯電量を測定した。先ず、トナーの製造例2にて得られたマゼンタトナー(トナー粒子2)7部に対し、測定対象キャリア93部を混合して調製した現像剤を、20℃/50%RHの高温高湿環境下に15時間〜20時間放置する。図4はキャリアの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に635メッシュのスクリーン533のある金属製の測定容器522に、放置された現像剤を約0.3g入れて金属製のフタ544をする。このときの測定容器522全体の重量を秤りW1(g)とする。次に、吸引機511(測定容器522と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口577から吸引し風量調節弁566を調整して真空計555の圧力を250mmAqとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行い、現像剤を吸引除去する。このときの電位計599の電位をV(ボルト)とする。ここで588はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2(g)とする。キャリアの摩擦帯電量(mC/kg)は下式5の如く規定する。この絶対値が大きい程キャリアのトナーに対する帯電付与能が大きいことを意味する。
測定対象キャリアとSiを使用していないトナーとをトナー濃度8%の割合で混合、振とうの上、直径20mmのリングに詰め、試料プレス成型機(BR−E31:MAEKAWA Testing Machine社製)でプレスし、蛍光X線(RIX−3000:理学電気工業(株)製)にて、Si強度を測定した。具体的には、ターゲットにRhを用いて電圧・電流は50kV・50mAに設定し、分光結晶にPET、検出器にプロポーショナルカウンターを用いてSi元素のKα線ネット強度(KCPS)を測定した。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を0.65質量%に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を150℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア2を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を0.9質量%に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を170℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア3を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を0.7質量%に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を135℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア4を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を0.65質量%に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を180℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア5を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を0.9質量%に変更し、磁性
コートキャリア焼き付け温度を135℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア6を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を0.9質量%に変更し、磁性
コートキャリア焼き付け温度を210℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア7を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において、ストレートシリコーン樹脂を1.1質量%に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を170℃に変更した以外は、キャリアの製造例1と同様にしてキャリア8を得た。物性を表2に示す。
キャリア製造例1において得られたキャリアコア粒子100質量部に対し、スチレン/メチルメタクリレート共重合樹脂粒子0.5質量部をハイブリダイザー(奈良機械社製)にて乾式コートしてキャリア粒子9を得た。
トナーの製造例1、トナーの製造例2、トナーの製造例3およびトナーの製造例4で得られたイエロー(トナー粒子1)、マゼンタ(トナー粒子2)、シアン(トナー粒子3)、およびブラック(トナー粒子4)トナー粒子を用い、各トナー粒子100部に対して、表3に示した外添剤および添加量によって、ヘンシェルミキサー10B(三井三池化工機社製)を用いて、回転数3000rpm、撹拌時間4分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のトナーを得た。
得られたトナーは、各色ごとに500gを、図1に示した補給用トナーカートリッジ(現像剤供給ユニット)に充填した。また、これらトナー7部に対し、各色事に表4に示したキャリア93部を混合して二成分現像剤を調製し、この二成分現像剤220gを各色ごとに図1および2に示した現像器に充填し、4色の現像器とした。
、A4紙で53枚/秒のプリントスピードにて実施した。急激なカブリ成分発生は、以下の基準にて判定した。試験に使用したサンプル画像は、各色の紙面積に対するプリント比率が0.9%の画像を用いた。また、プリント画像以外の強制的なトナー消費やその他本体制御のための画像書き出しを、一切実施せずに連続画像出力を行った。その結果、6万枚のプリント後まで、良好な耐カブリ性を示した。評価結果を表5に、トナーの相関関係およびとキャリアの相関関係を表4に示す。
A:非画像部のカブリ値が2.0%未満
B:非画像部のカブリ値が2.0%以上3.5%未満
C:非画像部のカブリ値が3.5%以上6.0%未満
D:非画像部のカブリ値が6.0%以上
カブリ値に関しては、常温低湿下、反射濃度計(densitometer TC6MC:(有)東京電色技術センター)にて、白紙の反射濃度、及び実際のプリントされた画像の非画像部の反射濃度をそれぞれ測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として算出した。なお、グリーン、アンバーおよびブルーフィルターの3種にて測定し、その最悪値を評価基準に当てはめた。
また、評価基準がB以下の場合は、画像をルーペ観察して主に目立つカブリ成分トナーの色を観察した。
なお、A,およびBは使用上問題とならないレベルである。CおよびDは使用上各種制約を受けるため、好ましくないレベルである。
表3の各実施例に示したトナー粒子を使用し、また表3の各実施例に示した外添処方によって実施例1と同様の混合条件でトナーを得た。さらに、表4に示したキャリアの組み合わせで各色と混合して、現像剤を得た。その後、実施例1と同様の検討を行った。その結果、良好な耐カブリ性を示した。評価結果を表5に、トナーの相関関係およびとキャリアの相関関係を表4に示す。
表3の各比較例に示したトナー粒子を使用し、また表3の各比較例に示した外添処方によって実施例1と同様の混合条件でトナーを得た。さらに、表4に示したキャリアの組み合わせで各色と混合して、現像剤を得た。その後、実施例1と同様の検討を行った。その結果、好ましくない耐カブリ性を示した。評価結果を表5に、トナーの相関関係およびとキャリアの相関関係を表4に示す。
実施例1において、評価に用いた画像形成装置をオートリフレッシュ現像方式が適用できるように機構を変更し、T−CRG中の補給用現像剤には15質量%の磁性キャリアを含有させ、実施例1と同様のプリント試験を行った。その結果、良好な耐カブリ性を示した。評価結果を表5に示す。
2 帯電ローラ
3 露光光
4 現像器(二成分接触現像装置(二成分磁気ブラシ現像装置))
5 T−CRG(現像剤供給ユニット)
41 現像剤担持体
42 現像剤規制ブレード
43、44 攪拌スクリュー
45 センサー
46 開口
51 トナー補給スクリュー
411 静電荷像担持体
422 1次体帯電ローラ
433 画像露光
444 第1現像器
466 中間転写ベルト
466a 駆動ローラ
466b テンションローラ
466c 2次転写対向ローラ
477 電圧印加部材
477a〜d 1次転写バイアス源
488 2次転写ローラ
499 クリーナ装置
P 転写材
511 吸引機
522 測定容器
533 635メッシュのスクリーン
544 フタ
555 真空計
566 風量調節弁
577 吸引口
588 コンデンサー
599 電位計
Claims (3)
- イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの4つの現像色に対応した4つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記4つの現像色に対応した4つの現像剤担持体に担持された、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、4つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された4つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するタンデム方式のフルカラー画像形成方法であって、
前記現像剤担持体は、前記静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナーの回収を兼ねており、
前記イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれY、M、C及びBkとしたとき、
Y<M<Bk かつ Y<C≦Bk の関係を満たし、
前記ブラックの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をD4b、一点法BET比表面積をSbtとし、前記イエロー、マゼンタ及びシアンの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をD4c、一点法BET比表面積をSctとしたとき、下記式(1)及び(2)を満たし、
式(1) 0.60≦D4c/D4b≦0.96
式(2) 0.750≦Sct/Sbt≦1.000
前記ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をSbc、前記イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をScc、並びに前記シアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法BET比表面積をSCycとしたとき、下記式(3)および(4)を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。式(3) Scc<Sbc
式(4) SCyc≦Sbc - 前記キャリアはSi元素を含み、蛍光X線分析から得られるイエローの現像剤に用いられるキャリアのSi強度をYSi、マゼンタの現像剤に用いられるキャリアのSi強度をMSi、シアンの現像剤に用いられるキャリアのSi強度をCSi、ブラックの現像剤に用いられるキャリアのSi強度をBSiと定義したとき、下記の条件を満たすことを特徴とする請求項1に記載のフルカラー画像形成方法。
1.02≦MSi/YSi≦1.31
1.02≦CSi/YSi≦1.70
1.33≦BSi/YSi≦1.70 - 前記Sbc、前記Scc、並びに前記SCycが、下記の条件を満たす請求項1または2に記載のフルカラー画像形成方法。
0.150m 2 /g≦Scc≦0.300m 2 /g
0.150m 2 /g≦SCyc≦0.450m 2 /g
0.300m 2 /g≦Sbc≦0.450m 2 /g
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