JP4871620B2 - 気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＶＤ法によらずにカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを製造する気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法に関する。

カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維は、近年、電子物性、電気伝導、機械的性質などの物性に関する実験データが豊富になり、電子放出素子、ディスプレイ、電界効果型トランジスタ、メモリ、半導体圧力センサ、半導体加速度センサなどへの適用が研究されている有用な材料であり、あらゆる産業分野での活用が期待されている。気相成長炭素繊維の製造方法としては、ＣＶＤ法が利用したものが知られている。（特許文献１参照）。
特開２００６−０６２８９９号公報

気相成長炭素繊維の製造においては、製造コストを低減することが重要な課題となっているが、ＣＶＤ法を利用するものでは、コスト低減に限界がある。

この発明は、ＣＶＤ法に代えて、加熱温度および供給空気量がそれぞれ調整可能な熱分解ゾーンおよび燃焼ゾーンを有する炉を使用した気相成長炭素繊維の製造を可能とすることにより、格段に低い製造コストで気相成長炭素繊維を得ることができる気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

この発明による気相成長炭素繊維の製造装置は、加熱温度が調整可能な炉を備えている気相成長炭素繊維製造装置であって、原料となるバイオマスを炉内に供給する原料供給装置と、第１の高温空気導入部を有し供給された原料を５００〜８００℃で熱分解して熱分解生成物を生成する熱分解ゾーンと、第２の高温空気導入部を有し熱分解生成物を９００〜１３００℃で燃焼させ炭素を主体とする燃焼残留物を生成する燃焼ゾーンと、燃焼ゾーンを通過した炭素主体の燃焼残留物を堆積させ堆積層において炭素ラジカルを成長させカーボンナノファイバーを生成するチャーベットゾーンと、チャーベットゾーンで得られたカーボンナノファイバーを含む堆積物を取り出す気相成長炭素繊維取出し装置とを備えていることを特徴とするものである。

この発明による気相成長炭素繊維の製造方法は、加熱温度および供給空気量がそれぞれ調整可能な熱分解ゾーンおよび燃焼ゾーンを有する炉を使用して気相成長炭素繊維を製造する方法であって、熱分解ゾーン出口温度が５００〜８００℃となるように、部分燃焼率が０．０１〜０．５となる量の空気を供給し、供給された原料を熱分解ガス、タール分、チャー分および灰分に熱分解する熱分解工程と、燃焼ゾーン温度が９００〜１３００℃となるように、部分燃焼率が０．１〜０．５となる量の空気を供給し、熱分解ガス、タール分およびチャー分の一部を燃焼させる燃焼工程と、燃焼工程で得られた炭素主体の燃焼残留物を堆積させ堆積層において炭素ラジカルを成長させカーボンナノファイバーを生成するチャーベット生成工程と、チャーベット生成工程で得られたカーボンナノファイバーを含む堆積物を取り出す気相成長炭素繊維取出し工程とを備えていることを特徴とするものである。

この明細書において、「気相成長炭素繊維」とは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコーンなどと称されている種々の直径（１ｎｍ〜数百ｎｍ程度）、種々の長さ（１μｍ〜数百μｍ）、種々の形状（繊維状、中空状、カップ状）を有する極細炭素繊維を意味する。

バイオマス原料としては、例えば、ウッドチップ、間伐材などが適している。

熱分解ゾーンにおいては、原料が部分燃焼させられて熱分解ガス、タール分、チャー分および灰分が生成される。熱分解ガスは、可燃性であり、炉壁に設けられた排出管より抜き出されて、燃料として使用される。

燃焼ゾーンにおいては、熱分解生成物が部分燃焼させられ、これにより、タール分がほとんど分解し、チャー分を主体とし、熱分解ガスおよび灰分などを含む燃焼残留物が生成される。

この燃焼残留物は、チャーベット層として堆積され、チャーベット層（堆積層）の温度は、高いところで、例えば１１００℃とされ、これにより、炭化水素類は、Ｈ・（水素ラジカル）、ＣＨ３・（炭素ラジカル）、・Ｏ−Ｏ・（酸素ラジカル）、・ＣＨ＝ＣＨ・（エチレンラジカル）、・Ｃ≡Ｃ・（アセチレンラジカル）として存在する。これにより、炭素の集合体であるチャーベット層が起点となり、気相成長炭素繊維が成長する。堆積層には、さらに、炭素中に触媒の原料となる塩類（Ｎａ、Ｋ）などが存在していること、炭素ラジカルが成長する条件である核となる炭素が多量に存在していることなどにより、気相成長炭素繊維成長の条件が備わっており、原料の性状がある程度変化したとしても、気相成長炭素繊維を得ることができる。なお、燃焼ゾーンにおいては、９００℃程度からタールの分解が始まり、１１００℃以上でほぼラジカルになる。したがって、その温度を９００〜１３００℃（より好ましくは１０００〜１２００℃）の範囲内とすることで、気相成長炭素繊維の生成という目的が達成される。

こうして得られた気相成長炭素繊維は、例えば、ダイオキシン類や重金属化合物等の有害物質を固定・分解して無害化する材料として好適に使用される。

この発明の気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法によると、加熱温度および供給空気量がそれぞれ調整可能な熱分解ゾーンおよび燃焼ゾーンを有する炉を使用して気相成長炭素繊維を製造することが可能となり、格段に低い製造コストで気相成長炭素繊維を得ることができる。

この発明の実施の形態を、以下図面を参照して説明する。

図１は、この発明による気相成長炭素繊維の製造装置を模式的に示している。

この発明による気相成長炭素繊維の製造装置(1)は、加熱温度が調整可能な炉(2)を使用して気相成長炭素繊維を製造するものであって、ウッドチップなどのバイオマス原料を調製する原料切出し装置(3)と、バイオマス原料を炉(2)内に供給する原料供給装置としての原料供給スクリューフィーダ(4)と、第１の高温空気導入ノズル（第１の高温空気導入部）(6)を有し供給された原料を５００〜８００℃の熱分解温度で熱分解する熱分解ゾーン(5)と、第２の高温空気導入ノズル（第２の高温空気導入部）(8)を有し熱分解ゾーン(5)で生成した熱分解生成物を９００〜１３００℃の反応温度で燃焼させる燃焼ゾーン(7)と、燃焼ゾーン(7)を通過した燃焼残留物を所定の高さで堆積させて分解ガス中の炭素ラジカルを成長させ気相成長炭素繊維を生成させるチャーベットゾーン(9)と、チャーベットゾーン(9)で得られた気相成長炭素繊維を含む堆積物を取り出す気相成長炭素繊維取出し装置(10)と、燃焼ゾーン(7)内に生成したガス分を取り出してサイクロン（図示略）および熱分解ガス後処理装置（図示略）に送る排出管(11)とを備えている。

原料切出し装置(3)は、ホッパー(11)、ホッパー(11)の下端開口と原料供給スクリューフィーダ(4)の供給口とを連通する連通管(12)と、ホッパー(11)の下端開口に設けられた定量供給機としてのロータリバルブ(13)と、連通管(12)に設けられた２重ダンパー(14)とを有している。なお、ロータリバルブ(13)は、プッシャー式定量供給機に置き換えることができる。

原料供給スクリューフィーダ(4)は、熱分解ゾーン(5)内に原料を斜め方向に下から上に送り込むようになされている。熱分解ゾーン(5)も斜め方向に下から上にのびるように形成されており、その上端開口が燃焼ゾーン(7)の上部に設けられた開口に通じさせられている。したがって、原料は、熱分解ゾーン(5)内を堆積状態で上方に送られ、新たな原料が供給されることによって、その供給分と同じ量の熱分解生成物が燃焼ゾーン(7)に投下される。

熱分解ゾーン(5)では、第１の高温空気導入ノズル(6)から供給される高温空気により、原料供給スクリューフィーダ(4)で押された原料の一部が部分燃焼し、これにより、その出口温度が５００〜８００℃とされて、原料が熱分解する。熱分解ゾーン(5)の入口近傍の高温空気を受ける部分(5a)は、耐火キャスター製とされている。この熱分解ゾーン(5)での熱分解により、原料は、熱分解ガス、タール分、灰分およびチャーに熱分解する。

燃焼ゾーン(7)は、耐火キャスター製の円筒体(15)の中間部に設けられて開口面積が下方に向かって小さくされている絞り込み構造部(15a)を有している。第２の高温空気導入ノズル(8)は、炉(2)頂部を貫通して炉(2)内の絞り込み構造部(15a)上部に開口している。第２の高温空気導入ノズル(8)からの高温空気は、炉(2)の内壁に沿って下方に送られる。こうして、炉(2)内の一連の空気流は、上部より下部に流れるダウンドラフト型とされている。

熱分解ゾーン(5)では、部分燃焼率が０．０１〜０．５となるように空気量が調整され、燃焼ゾーン(7)では、部分燃焼率が０．１〜０．５となるように空気量が調整される。ガス中のタール分は、そのほとんどが燃焼ゾーン(7)において分解する。

チャーベットゾーン(9)では、燃焼ゾーン(7)を通過した熱分解ガス、チャー分および灰分がこれを通過する過程において、気相成長炭素繊維が生成され、熱分解ガスなどの気体の大部分は、排出管(11)を介してサイクロンおよび熱分解ガス後処理装置に導入される。この結果、チャーベットゾーン(9)には、チャーを主体とし、これに気相成長炭素繊維が含まれた堆積物が生成される。

気相成長炭素繊維取出し装置(10)は、堆積物を炉(2)外に送り出すスクリューコンベヤ(16)と、送り出された堆積物を定量ずつ切り出すスクリュー式の定量切出し装置(17)とを有している。これにより、チャーベットゾーン(9)の堆積物（気相成長炭素繊維を含有するチャー）は、チャーベットゾーン(9)の下部より順次抜き出される。

実施例
表１に示す性状のウッドチップ（バイオマス原料）を平均３７．６ｋｇ／ｈの供給量で原料切出し装置(3)により切り出し、原料供給スクリューフィーダ(4)で連続的に熱分解ゾーン(5)に供給した。表２には、その試験条件が示されている。

熱分解ゾーン(5)では、熱分解ゾーン(5)出口での温度が平均で５４０℃となるように、原料の理論空気量の０．０６８比率の高温空気を高温空気導入ノズル(6)によって供給し、原料の一部を燃焼することで温度を保つようにした。原料は、この熱分解ゾーン(5)で熱分解し、熱分解ガス、タール分、チャー分および灰分に分解する。これらの熱分解生成物は、熱分解ゾーン(5)に続く燃焼ゾーン(7)において、絞込み構造部(15a)温度が１１００℃になるように、高温空気導入ノズル(8)から原料の理論空気量の０．２１１比率の空気を供給して、熱分解生成物の一部を部分燃焼することで温度を保つようにした。絞込み構造部(15a)温度が１１００℃に保持されることにより、熱分解生成物は、Ｈ・（水素ラジカル）、ＣＨ３・（炭素ラジカル）、・Ｏ−Ｏ・（酸素ラジカル）、・ＣＨ＝ＣＨ・（エチレンラジカル）、・Ｃ≡Ｃ・（アセチレンラジカル）などの水素と炭素結合が解離したラジカルの形態となる。これらのラジカルは、チャーベットゾーン(9)を通過する過程で冷却され、再重合して、可燃ガスとしてサイクロンおよび熱分解ガス後処理装置へ供給される。熱分解ガスの組成は、表３に示すように、Ｈ_２およびＣＯが主体となる。

チャーベットゾーン(9)では、チャーベットの高さが常に一定となるように、気相成長炭素繊維取出し装置(10)で抜き出し量が調整される。このチャーベットゾーン(9)にて、熱分解ガス中の特にＣ・（炭素ラジカル）の成長により、気相成長炭素繊維が生成し、気相成長炭素繊維を含有したチャーが連続的に回収される。表４には、抜き出されたチャーの分析結果が示されている。

図２から図４までに、気相成長炭素繊維取出し装置(10)から抜き出された堆積物の電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ：電界放射型透過電子顕微鏡、加速電圧２００ｋＶ）による観測写真を示す。図２に示す倍率４０万倍の写真において、糸状に細くのびているのが気相成長炭素繊維（カーボンナノファイバー）である。図３は、この部分の拡大写真（倍率が１６０万倍）であり、先端部に気相成長炭素繊維と思われるカーボンの積層が観察される。図４は、別ロットの堆積物を１０万倍に拡大したもので、別ロットの堆積物からも気相成長炭素繊維が観察されている。この結果、従来法（例えばＣＶＤ法）とは全く異なる装置および方法で気相成長炭素繊維が得られることが確認された。得られた気相成長炭素繊維は、均一性の高い事実上無限長のミクロ孔を内部に有しており、通常の窒素吸着法などにより比表面積を測定することは不可能なものとなっている。気相成長炭素繊維が生成されている堆積物（気相成長炭素繊維を含有したチャー）の比表面積は、５００〜１５００ｍ^２／ｇである。したがって、この気相成長炭素繊維は、活性炭と比較して、吸着保持能力が高く、また、エネルギー場も高く、重金属固定や、ダイオキシン、ＰＣＢ、フェノール、ベンゼンなどの固定・分解などに優れた特性を示す。

上記の装置および方法は、ＣＶＤ法に比べると、格段に製造コストを低いものとすることができ、安価なカーボンチューブを得ることができる。

図１は、この発明による気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法の実施形態を示す垂直断面図である。 図２は、この発明による気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法で得られた生成物を示す電子顕微鏡写真である。 図３は、図２の写真の一部を拡大したもの。 図４は、この発明による気相成長炭素繊維の製造装置および製造方法で得られた生成物を示す他の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

(1) 気相成長炭素繊維製造装置
(2) 炉
(3) 原料切出し装置
(4) 原料供給スクリューフィーダ（原料供給装置）
(5) 熱分解ゾーン
(6) 第１の高温空気導入ノズル
(7) 燃焼ゾーン
(8) 第２の高温空気導入ノズル
(9) チャーベットゾーン
(10) 気相成長炭素繊維取出し装置

Claims (2)

1. 加熱温度が調整可能な炉を備えている気相成長炭素繊維製造装置であって、原料となるバイオマスを炉内に供給する原料供給装置と、第１の高温空気導入部を有し供給された原料を５００〜８００℃で熱分解して熱分解生成物を生成する熱分解ゾーンと、第２の高温空気導入部を有し熱分解生成物を９００〜１３００℃で燃焼させ炭素を主体とする燃焼残留物を生成する燃焼ゾーンと、燃焼ゾーンを通過した炭素主体の燃焼残留物を堆積させ堆積層において炭素ラジカルを成長させカーボンナノファイバーを生成するチャーベットゾーンと、チャーベットゾーンで得られたカーボンナノファイバーを含む堆積物を取り出す気相成長炭素繊維取出し装置とを備えていることを特徴とする気相成長炭素繊維製造装置。
2. 加熱温度および供給空気量がそれぞれ調整可能な熱分解ゾーンおよび燃焼ゾーンを有する炉を使用して気相成長炭素繊維を製造する方法であって、熱分解ゾーン出口温度が５００〜８００℃となるように、部分燃焼率が０．０１〜０．５となる量の空気を供給し、供給された原料を熱分解ガス、タール分、チャー分および灰分に熱分解する熱分解工程と、燃焼ゾーン温度が９００〜１３００℃となるように、部分燃焼率が０．１〜０．５となる量の空気を供給し、熱分解ガス、タール分およびチャー分の一部を燃焼させる燃焼工程と、燃焼工程で得られた炭素主体の燃焼残留物を堆積させ堆積層において炭素ラジカルを成長させカーボンナノファイバーを生成するチャーベット生成工程と、チャーベット生成工程で得られたカーボンナノファイバーを含む堆積物を取り出す気相成長炭素繊維取出し工程とを備えていることを特徴とする気相成長炭素繊維製造方法。

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