JP2014001140A - グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】内部を還元雰囲気に保持しうる,木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスが導入される反応容器21と、この反応容器内に配置した触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱するヒータ26と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、気相成長法により金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り部品24と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器27と、反応容器内のガスを排気する排気手段28を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径25〜250nmの線状の炭素繊維であることを特徴とする。
【選択図】図2
Description
カーボンナノ構造材料の生成法には、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法(CVD法)などが挙げられる。
アーク放電法では、正負のグラファイト電極間にアーク放電を起こすことでグラファイトが蒸発し、陰極先端に凝縮したカーボンの堆積物の中にカーボンナノチューブが生成される。
レーザー蒸着法は、高温に加熱した不活性ガス中に金属触媒を混合したグラファイト試料を入れ、レーザー照射することによりカーボンナノ構造材料を生成する方法である。
CVD法には、反応炉の中に配置した基板にカーボンナノ構造材料を生成させる気相成長基板法と、触媒金属と炭素源を一緒に高温の炉に流動させカーボンナノ構造材料を生成する流動気相法の2つの方法がある。
図1は、グラファイトナノカーボンファイバーの製造フローの一例を示す説明図である。
まず、木質バイオマス資源1を破砕してチップ2にする。次に、そのチップ2を還元雰囲気で熱分解する熱分解炉3に外部空気を遮断しつつ入れ、熱分解ガス4と炭化物5に別ける。ここで、熱分解炉3としてはロータリーキルンを用いている。つづいて、熱分解炉3から得られた熱分解ガス4を微細炭素繊維生成炉(反応容器)6に供給し、微細炭素繊維7を生成する。微細炭素繊維生成炉6で余った余剰ガス(オフガス)8は、オフガス燃焼炉9で燃して排ガス10となる。余剰ガス配管ラインには、液封容器11内にシール液12を溜めて入り口側配管を没して余剰ガスが逆流しないように工夫している。
本発明の第1の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図2を参照して説明する。ここで、図2は、図1の生成炉に対応する。
図中の符号21は、内部を還元雰囲気に保持する反応容器を示す。この反応容器21内には、金属基板(触媒)22と、この金属基板22上に生成される微細炭素繊維23を掻き取りする掻き取り部品(掻き取り手段)24が配置されている。前記反応容器21には、反応容器21内に木質の熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段25が接続されている。前記反応容器21の外側には、反応容器21内の金属基板22を加熱する加熱手段としてのヒータ26、微細炭素繊維23を回収する回収容器27、反応容器21内のガスを排気する排気手段28が配置されている。
第1の実施形態では、金属基板22として、木質の熱分解ガスとの相性がもっとも良いニッケル材を用いた。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。
まず、反応容器21の温度を680℃〜780℃、好ましくは740℃に調整して、熱分解ガスを反応容器21内に供給する。その際、反応容器内では金属基板22に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板22から析出し結晶状に成長する。この結晶状に生成成長したのが微細炭素繊維23である。
次いで、金属基板22に数十分かけて成長した微細炭素繊維23を掻き取り部品24で掻き落として反応容器外に排出し、回収容器27に回収した。掻き取りは金属基板22に0〜5mm程度の厚さで残るように掻きとり、再び成長した微細炭素繊維23を掻き取りして繰り返した。掻き残した微細炭素繊維があっても、十分に金属触媒に炭素ガスの供給がなされるため、微細炭素繊維の生成量は低下することなく長期間一定を保つことができた。
本発明の第2の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図3を参照して説明する。ここで、図3は、図1の生成炉に対応する。
図中の符号31は、内部を還元雰囲気に保持しうるとともに、外気と遮断可能な円筒状の縦型反応容器を示す。この反応容器31の内側には、該反応容器31と同軸状の円筒状の金属基板(触媒)32が配置されている。前記反応容器31には、金属基板32の表面に生成された微細炭素繊維33を掻き取る掻き取り手段が配置されている。ここで、掻き取り手段は、駆動装置34と、この駆動装置34に軸支された矢印A方向に回転可能な主軸35と、この主軸35に取付けられた螺旋状の掻き取り回転羽根36とから構成されている。前記反応容器31には、該反応容器内に木質の熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段37、前記反応容器内に水素及び不活性ガスを供給するボンベガス供給手段38、反応容器内のガスを排気する排気手段39が夫々接続されている。前記反応容器31の外周部には、金属基板32を加熱する加熱手段としてのヒータ40が配置されている。前記反応容器31の下部には、掻き取った微細炭素繊維33を回収する回収容器41が接続されている。なお、図2中の符号42は、反応容器31の上部で主軸35の周囲に配置されたシール部材を示す。
まず、反応容器31の温度を680℃〜780℃、好ましくは740℃に調整して、熱分解ガスを反応容器31内に供給する。その際、金属基板32に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板32中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板32から析出し結晶状に成長する。その結晶状に生成したのが微細炭素繊維33である。
図4は、図1の熱分解炉3から出る熱分解ガス4のガス組成を分析し示した図である。熱分解温度が600℃以上になれば熱分解ガスの主成分であるCO(一酸化炭素),CH4 (メタン),CO2(二酸化炭素),N2(窒素)はほぼ一定になり、H2(水素)は熱分解温度を高めるに従って増加する傾向を示している。
図6は、後述するサンプル2による微細炭素繊維の直径を測定した位置と測定値を示した電子顕微鏡写真である。繊維状に絡み合って見えるのが微細炭素繊維である。図6の測定を多数点測定して太さ分布を下記表2〜6に示す。なお、表2〜6中、サンプルNoの括弧内のNoは、実機での生データのNoを示している。表2〜6では、図6で示した方法で微細炭素繊維の直径を測定し、18のサンプルを対象にデータを採取している。但し、表2のサンプル1,2は乾燥木質を対象とし、表2のサンプル3,4及び表3のサンプル5〜8は無乾燥木質を対象とし、表4のサンプル9,10は乾燥木質を対象としかつ掻き取り間隔を変更している。
本実施形態の製造装置は金属基板に微細炭素繊維を成長させることから、金属基板が微細炭素繊維側に必要最低限だけ移行することから純度か極めて高くなる。また、連続生成が可能なことから大量生産を実現でき、工業的普及を可能にできる。
前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径25〜250nmの線状のグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記グラフェン間の距離が0.3〜0.4nm、当該グラフェンが重なり合って平均結晶厚さ3〜10nmの結晶子を構成し、当該結晶子が多層に重なり合って前記線状のグラファイトナノカーボンファイバーを構成していることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーを提供できる。
Claims (7)
- 内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としてのニッケル基板と、このニッケル基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段と、ニッケル基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径25〜250nmの線状のグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記グラフェン間の距離が0.3〜0.4nm、当該グラフェンが重なり合って平均結晶厚さ3〜10nmの結晶子を構成し、当該結晶子が多層に重なり合って前記線状のグラファイトナノカーボンファイバーを構成していることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。 - 内部を還元雰囲気に保持しうる筒状の反応容器と、この反応容器内に該反応容器と同軸状に配置された,触媒としての筒状のニッケル基板と、このニッケル基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段と、ニッケル基板の内壁上に生成される炭素繊維を掻き取る螺旋状の掻き取り回転羽根を有する掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径25〜250nmの線状のグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記グラフェン間の距離が0.3〜0.4nm、当該グラフェンが重なり合って平均結晶厚さ3〜10nmの結晶子を構成し、当該結晶子が多層に重なり合って前記線状のグラファイトナノカーボンファイバーを構成していることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。 - 比表面積が50〜220m2/g(気体吸着BET法)であることを特徴とする請求項1または2記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
- 嵩密度が0.35〜0.60g/cm3であることを特徴とする請求項1または2記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
- 耐熱温度が530〜630℃であることを特徴とする請求項1若しくは2記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
- 純度が75〜97%であることを特徴とする請求項1または2記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
- 結晶性カーボンをIG,非結晶性カーボンをIDとしたとき、IG/ID=0.5〜1.3であることを特徴とする請求項1または2記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
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