JP4867909B2

JP4867909B2 - ＮＯｘ触媒の劣化診断装置

Info

Publication number: JP4867909B2
Application number: JP2007328016A
Authority: JP
Inventors: 浩一北浦; 裕澤田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: JP2009150282A

Description

本発明はＮＯｘ触媒の劣化診断装置に係り、特に、排気通路に直列に設けられた複数の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の劣化を診断するための装置に関する。

一般に、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等の内燃機関の排気系に配置される排気浄化装置として、排気ガスに含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するためのＮＯｘ触媒が知られている。このＮＯｘ触媒としては様々なタイプのものが知られているが、その中で、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵して除去する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Storage Reduction）が公知である。吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、これに供給される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーン（即ち、酸素過剰雰囲気）のときに排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、供給される排気ガスの空燃比が所定値よりリッチ（即ち、酸素不足雰囲気）のときに吸蔵したＮＯｘを放出しＮ₂に還元浄化するという、ＮＯｘの吸放出作用を有する。

ところで、例えば自動車に搭載されたエンジンの場合、排ガスが悪化した状態での走行を未然に防止するため、車載状態（オンボード）で触媒の劣化を診断すること（OBD; On-Board Diagnosis）が各国法規等からも要請されている。そのため、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒についてもその劣化を診断するための様々な従来技術が存在する。

吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が劣化すると触媒のＮＯｘ吸蔵能、即ち触媒が吸蔵可能なＮＯｘ量が低下する。よってＮＯｘ触媒劣化診断の代表的手法として、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能を計測してこれを所定の劣化判定値と比較する方法がある。

一方、使用地域等によっては燃料中に被毒物質としての硫黄（Ｓ）が比較的高濃度で含まれていることがある。このような燃料が給油された場合、排気ガス中の硫黄成分の影響により触媒の性能が低下する被毒（Ｓ被毒）が発生する。Ｓ被毒が発生すると、触媒のＮＯｘ吸放出作用が妨げられて触媒のＮＯｘ吸蔵能が低下する。しかしながら、ＮＯｘ触媒が高温という条件下で理論空燃比よりリッチの排ガスをＮＯｘ触媒に供給すると、被毒状態は解消される。Ｓ被毒による触媒の性能低下は一時的で且つ回復可能なものである。よってＮＯｘ触媒の劣化診断においては、かかるＳ被毒による一時的劣化を、本来診断すべき回復不能な恒久的劣化（熱劣化）であると誤って診断しないようにする必要がある。とりわけ、正常と劣化との境目（クライテリア）付近にありながらなお正常である触媒について、誤って劣化と誤診断してしまわないようにする必要がある。

例えば特許文献１には、排気通路に二つの吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を直列に設けた希薄燃焼内燃機関において、ＮＯｘ触媒の硫黄被毒を検出したとき、ＮＯｘ触媒の再生を行うことが開示されている。そして、下流ＮＯｘ触媒の下流側に設置されたＮＯｘセンサが、所定のリーン運転状態で通常検出されるべきＮＯｘ濃度よりも高いＮＯｘ濃度を検出したとき、ＮＯｘ触媒が硫黄被毒しており、ＮＯｘ触媒の再生タイミングであるとしている。

特許第３７７７７８８号公報

一方、本発明者らの鋭意研究の結果によれば、排気通路に複数の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を直列に設けた場合、上流側のＮＯｘ触媒と下流側のＮＯｘ触媒とで被毒の程度が異なることが判明した。従ってこのことを利用して少なくとも一つの触媒の被毒を検出できれば、前述のような誤診断を未然に防止でき、診断精度及び信頼性の向上に有利である。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、内燃機関の排気通路に複数の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を直列に設けた場合にあって、少なくとも一つのＮＯｘ触媒の被毒を検出し、診断精度及び信頼性を向上することができる内燃機関の触媒劣化診断装置を提供することにある。

本発明によれば、
排気通路に複数の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を直列に設けた内燃機関において、前記複数のＮＯｘ触媒の劣化を診断する装置であって、
前記複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能をそれぞれ計測する計測手段と、
前記計測手段により計測された複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能の比及び差の少なくとも一方に基づいて、少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の被毒を検出する被毒検出手段と
を備えたことを特徴とするＮＯｘ触媒の劣化診断装置が提供される。

本発明者らの研究結果によると、高硫黄濃度の燃料が使用された場合、上流側のＮＯｘ触媒の方が下流側のＮＯｘ触媒よりもＳ被毒の程度が大きく、ＮＯｘ吸蔵能の低下度合いが大きいことが判明した。よって、通常劣化時とＳ被毒時とでは両者のＮＯｘ吸蔵能の比又は差が異なり、このことを利用して本発明では少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の被毒を検出する。こうして少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の被毒が通常劣化と区別して検出されることとなる。

好ましくは、前記計測手段が、上流側のＮＯｘ触媒と下流側のＮＯｘ触媒の間に設けられた触媒間空燃比センサと、前記下流側のＮＯｘ触媒の下流側に設けられた触媒後空燃比センサとの出力に基づき、前記複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能をそれぞれ計測する。

好ましくは、前記計測手段が、空燃比をリーンに制御して前記複数のＮＯｘ触媒に飽和状態までＮＯｘ及び酸素を吸蔵させ、その後第１リッチスパイクを実行して前記ＮＯｘ触媒毎に吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量を計測し、その後空燃比を一旦リーンに制御して前記複数のＮＯｘ触媒に酸素を吸蔵させ、その後第２リッチスパイクを実行して前記ＮＯｘ触媒毎に吸蔵酸素量を計測し、前記ＮＯｘ触媒毎に、前記第１リッチスパイク時の合計量計測値から前記第２リッチスパイク時の吸蔵酸素量計測値を減じて吸蔵ＮＯｘ量を計測する。

好ましくは、前記計測手段が、上流側のＮＯｘ触媒と下流側のＮＯｘ触媒の間に設けられた触媒間ＮＯｘセンサと、前記下流側のＮＯｘ触媒の下流側に設けられた触媒後ＮＯｘセンサとの出力に基づき、前記複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能をそれぞれ計測する。

好ましくは、前記計測手段が、空燃比をリーンに制御して前記複数のＮＯｘ触媒における吸蔵ＮＯｘ量を上流側のＮＯｘ触媒から順次計測する。

好ましくは、前記劣化診断装置が、前記被毒検出手段により少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の被毒が検出されたとき、少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の劣化診断を禁止する禁止手段を備える。これにより触媒被毒に基づく誤診断を未然に防止でき、診断精度及び信頼性を向上することができる。

本発明によれば、内燃機関の排気通路に複数の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を直列に設けた場合にあって、少なくとも一つのＮＯｘ触媒の被毒を検出し、診断精度及び信頼性を向上することができるＮＯｘ触媒の劣化診断装置を提供することができるという、優れた効果が発揮される。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関の概略的なシステム図である。図示されるように、内燃機関１は、シリンダブロック２に形成された燃焼室３の内部で燃料および空気の混合気を燃焼させ、燃焼室３内でピストン４を往復移動させることにより動力を発生する。内燃機関１は車両用多気筒エンジン（１気筒のみ図示）であり、火花点火式内燃機関、より具体的にはガソリンエンジンである。但し、本発明が適用される内燃機関は火花点火式内燃機関に限られず、例えば圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンであってもよい。

内燃機関１のシリンダヘッドには、吸気ポートを開閉する吸気弁Ｖｉと、排気ポートを開閉する排気弁Ｖｅとが気筒ごとに配設されている。各吸気弁Ｖｉおよび各排気弁Ｖｅは図示しないカムシャフトによって開閉させられる。また、シリンダヘッドの頂部には、燃焼室３内の混合気に点火するための点火プラグ７が気筒ごとに取り付けられている。さらにシリンダヘッドにはインジェクタ（燃料噴射弁）１２が気筒ごとに配設され、燃焼室３内に直接燃料噴射するようになっている。ピストン４はいわゆる深皿頂面型に構成されており、その上面には凹部４ａが形成されている。そして内燃機関１では、燃焼室３内に空気を吸入させた状態で、インジェクタ１２からピストン４の凹部４ａに向けて燃料が直接噴射される。これにより点火プラグ７の近傍に、燃料と空気との混合気の層が周囲の空気層と分離された状態で形成（成層化）され、安定した成層燃焼が実行される。

各気筒の吸気ポートは気筒毎の枝管を介して吸気集合室であるサージタンク８に接続されている。サージタンク８の上流側には吸気集合通路をなす吸気管１３が接続されており、吸気管１３の上流端にはエアクリーナ９が設けられている。そして吸気管１３には、上流側から順に、吸入空気量を検出するためのエアフローメータ５と、電子制御式スロットルバルブ１０とが組み込まれている。なお吸気ポート、サージタンク８及び吸気管１３により吸気通路が形成される。

一方、各気筒の排気ポートは気筒毎の枝管を介して排気集合通路をなす排気管６に接続されている。これら排気ポート、枝管及び排気管６により排気通路が形成される。排気管６には、排気ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒１１と、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化可能なＮＯｘ触媒１６，１８とが上流側から順に直列に設けられている。以下、上流側のＮＯｘ触媒１６を上流ＮＯｘ触媒、下流側のＮＯｘ触媒１８を下流ＮＯｘ触媒と称す。これらＮＯｘ触媒１６，１８は後に詳しく述べる吸蔵還元型ＮＯｘ触媒からなり、それぞれ本実施形態において劣化診断の対象となる触媒である。なおディーゼルエンジンの場合だと、三元触媒の代わりに酸化触媒及びパティキュレートフィルタが典型的に設けられる。

三元触媒１１の上流側ないし直前位置に、燃焼室３から排出され三元触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するための空燃比センサ即ち第１空燃比センサ３１が設置されている。第１空燃比センサ３１は所謂広域空燃比センサからなり、比較的広範囲に亘る空燃比を連続的に検出可能で、その空燃比に比例した出力を発する。但しこれに限らず、第１空燃比センサ３１は、理論空燃比（ストイキ）を境に出力値が急変する所謂Ｏ₂センサからなってもよい。

三元触媒１１の下流側ないし直後位置に、三元触媒１１から流出した排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ即ち第２空燃比センサ３２が設置されている。第２空燃比センサ３２はＯ₂センサからなるが、広域空燃比センサからなってもよい。

三元触媒１１の下流側で且つ上流ＮＯｘ触媒１６の上流側ないし直前位置に、上流ＮＯｘ触媒１６に流入する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ即ち第３空燃比センサ３３が設置されている。第３空燃比センサ３３は広域空燃比センサからなるが、Ｏ₂センサからなってもよい。

上流ＮＯｘ触媒１６の下流側ないし直後位置に、上流ＮＯｘ触媒１６から流出した排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ即ち第４空燃比センサ３４が設置されている。第４空燃比センサ３４は広域空燃比センサからなるが、Ｏ₂センサからなってもよい。

下流ＮＯｘ触媒１８の下流側ないし直後位置に、下流ＮＯｘ触媒１８から流出した排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ即ち第５空燃比センサ３５が設置されている。第５空燃比センサ３５はＯ₂センサからなるが、広域空燃比センサからなってもよい。

なお、第４空燃比センサ３４が、上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の間に設けられた触媒間空燃比センサをなし、第５空燃比センサ３５が、下流ＮＯｘ触媒１８の下流側に設けられた触媒後空燃比センサをなす。

上述の点火プラグ７、スロットルバルブ１０及びインジェクタ１２等は、制御手段としての電子制御ユニット（以下ＥＣＵと称す）２０に電気的に接続されている。ＥＣＵ２０は、何れも図示されないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力ポート、および記憶装置等を含むものである。またＥＣＵ２０には、図示されるように、前述のエアフローメータ５、第１〜第５空燃比センサ３１〜３５のほか、内燃機関１のクランク角を検出するクランク角センサ１４、アクセル開度を検出するアクセル開度センサ１５、上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の間に設けられた排気温センサ２２、その他の各種センサが図示されないＡ／Ｄ変換器等を介して電気的に接続されている。ＥＣＵ２０は、各種センサの検出値等に基づいて、所望の出力が得られるように、点火プラグ７、スロットルバルブ１０、インジェクタ１２等を制御し、点火時期、燃料噴射量、燃料噴射時期、スロットル開度等を制御する。なおクランク角センサ１４の出力はエンジン回転速度Ｎｅの検出に用いられる。

三元触媒１１は、これに流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比（ストイキ、例えばＡ／Ｆ＝１４．６）付近のときにＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化する。この三者を同時に高効率で浄化できる空燃比の幅（ウィンドウ）は比較的狭い。よって三元触媒１１を有効に機能させるため、空燃比制御の一態様として、三元触媒１１に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比付近となるように混合気の空燃比が制御される。これをストイキ制御といい、ストイキ制御が実行されているときのエンジンの運転態様をストイキ運転という。このストイキ制御では目標空燃比が理論空燃比と等しく設定され、第１空燃比センサ３１により検出された空燃比が目標空燃比と等しくなるように、インジェクタ１２から噴射される燃料噴射量ひいては空燃比がフィードバック制御される。なお、第２空燃比センサ３２により検出された空燃比が理論空燃比と等しくなるように空燃比をフィードバック制御する補助空燃比制御も行われる。補助空燃比制御は第１空燃比センサ３１の劣化等により起こる制御空燃比のズレを補正する目的で行われる。

他方、燃費低減等の観点から、空燃比制御の別の態様として、目標空燃比が理論空燃比より高いリーンな値に設定され、理論空燃比よりリーンな混合気が燃焼（希薄燃焼）させられる場合がある。これをリーンバーン制御或いはリーン制御といい、リーンバーン制御が実行されているときのエンジンの運転態様をリーンバーン運転或いはリーン運転という。なおリーンバーン制御時もストイキ制御時と同様、第１空燃比センサ３１により検出された空燃比が目標空燃比と等しくなるように燃料噴射量ひいては空燃比がフィードバック制御される。

三元触媒１１は、担体基材の表面上に、酸化セリウムＣｅＯ₂やジルコニア等の酸素吸蔵成分を含むコート材を被覆し、このコート材表面に、Ｐｔ、Ｌｄ等の貴金属微粒子を多数分散配置させて構成されている。三元触媒１１は酸素吸蔵能を有し、これに供給される排気ガスの空燃比が理論空燃比よりリーンのときに排気ガス中の酸素を吸蔵し、供給される排気ガスの空燃比が理論空燃比よりリッチのときに吸蔵した酸素を放出する。

一方、前述したように、上流側及び下流側のＮＯｘ触媒１６，１８には吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Storage Reduction）が用いられている。この吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、アルミナＡｌ₂Ｏ₃等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹ、セリウムＣｅのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。

吸蔵還元型ＮＯｘ触媒はＮＯｘ吸蔵能を有し、これに供給される排気ガスの空燃比が理論空燃比よりリーンのときには排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩の形で吸蔵し、これに供給される排気ガスの空燃比が理論空燃比又はそれよりリッチのときには吸蔵したＮＯｘを放出する。この放出されたＮＯｘは触媒中の貴金属を介して理論空燃比又はそれよりリッチの排気ガス（リッチガス）と反応し、Ｎ₂に還元処理される。

リーンバーン運転中では、排気空燃比が理論空燃比よりリーンであり、ＮＯｘ触媒は排気中のＮＯｘの吸蔵を行う。一方、ＮＯｘ触媒がＮＯｘを飽和状態（満杯）まで吸蔵すると、ＮＯｘ触媒がそれ以上ＮＯｘを吸蔵できなくなることから、ＮＯｘ触媒から吸蔵ＮＯｘを放出させるべく、ＮＯｘ触媒に一時的に還元剤を供給するリッチスパイクないしリッチスパイク制御が実行される。このリッチスパイクでは目標空燃比が一時的に理論空燃比又はそれよりリッチな値に設定され、混合気ひいては排気ガスの空燃比が理論空燃比又はそれより低いリッチな値に制御される。このリッチな排気ガスに含まれる還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂）が、ＮＯｘ触媒から吸蔵ＮＯｘを放出させ、この放出ＮＯｘと反応して放出ＮＯｘを還元する。このように、ＮＯｘ触媒から吸蔵ＮＯｘを放出してＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能を回復させることをＮＯｘ再生と称する。

なお、リッチスパイクについてはこれ以外にも様々な方法がある。例えば、ＮＯｘ触媒上流側に還元剤供給弁を別途設け、還元剤供給弁を開弁制御して排気中に還元剤を供給する方法がある。還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。好ましくはエンジンの燃料であるガソリンが使用される。代替的に、インジェクタ１２から燃焼室３に膨張行程後期又は排気行程で燃料を噴射し、未燃燃料を排気中に多く含ませるいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。

ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸放出作用はＮＯｘ触媒が所定の作動温度域（例えば２８０〜５５０℃、好ましくは４００〜４５０℃）にないと実質的に行えない。そこで本実施形態では、特に上流ＮＯｘ触媒１６の触媒温度（具体的には触媒床温）を計測し、上流ＮＯｘ触媒１６の状態を監視するようにしている。上流ＮＯｘ触媒１６の温度は、これに埋設した温度センサにより直接検出することもできるが、本実施形態ではそれを推定することとしている。具体的には、ＥＣＵ２０が、触媒後の排気温センサ２２により検出された排気温に基づき、上流ＮＯｘ触媒１６の触媒温度を推定する。なお推定方法はこのような例に限られず、また下流ＮＯｘ触媒１８の触媒温度を併せて計測するのも好ましい。

次に、ＮＯｘ触媒の劣化診断について説明する。前述したように、ここで診断対象となるのは上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８の両方である。

まず劣化診断の概要を説明すると、最初に、空燃比をリーンに制御してＮＯｘ触媒１６，１８に飽和状態までＮＯｘ及び酸素を吸蔵させる。そして第１リッチスパイクを実行してＮＯｘ触媒１６，１８毎に吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量を計測し、その後空燃比を一旦リーンに制御して再度ＮＯｘ触媒１６，１８に酸素を吸蔵させる。その後第２リッチスパイクを実行してＮＯｘ触媒１６，１８毎に吸蔵酸素量を計測する。次いでＮＯｘ触媒１６，１８毎に、第１リッチスパイク実行時の合計量計測値から第２リッチスパイク実行時の吸蔵酸素量計測値を減じて吸蔵ＮＯｘ量を計測する。最後に、ＮＯｘ触媒１６，１８毎に、吸蔵ＮＯｘ量計測値を所定の劣化判定値と比較してＮＯｘ触媒の劣化を判定する。要するに、第１及び第２リッチスパイクからなるダブルリッチスパイクを実行してその間にＮＯｘ触媒１６，１８の吸蔵ＮＯｘ量を計測し、この計測値を劣化判定値と比較してＮＯｘ触媒１６，１８の正常・劣化を判定する。

図２に、かかる劣化診断に際しての各値の変化の様子を示す。（Ａ）はＥＣＵ２０の内部値である目標空燃比、（Ｂ）〜（Ｆ）はそれぞれ第１〜第５空燃比センサ３１〜３５の出力値を示す。図中、Ｓはストイキ、Ｌはリーン、Ｒはリッチを意味する。

時刻ｔ１以前では、リーンバーン運転によって空燃比がストイキよりも著しくリーンの値に制御されている（例えばＡ／Ｆ＝２８）。このときエンジンから排出されるＮＯｘはＮＯｘ触媒１６，１８に吸蔵或いはトラップされる。またこのとき排気ガス中の酸素が三元触媒１１及びＮＯｘ触媒１６に吸蔵或いはトラップされる。そして三元触媒１１において酸素が飽和状態まで吸蔵され、且つＮＯｘ触媒１６，１８においてＮＯｘ及び酸素が飽和状態まで吸蔵されると、１回目のリッチスパイク即ち第１リッチスパイクＲＳ１が実行され、空燃比はストイキよりもリッチな値（例えばＡ／Ｆ＝１１〜１２）に切替制御される（時点ｔ１）。

なお第１リッチスパイクの開始タイミングｔ１については、例えば、エンジンから排出される微小時間毎のＮＯｘ量をエンジン運転状態（回転速度、アクセル開度等）に基づいて推定すると共にこれを積算し、この積算値が、以前計測したＮＯｘ触媒１６，１８の合計ＮＯｘ吸蔵能相当の値以上に達した時を以て、リッチスパイクの開始タイミングとすることができる。

第１リッチスパイクが実行されると、三元触媒１１とＮＯｘ触媒１６，１８にリッチガス（還元剤）が供給される。するとまず三元触媒１１から吸蔵酸素が放出され、次いでＮＯｘ触媒１６，１８から吸蔵ＮＯｘと吸蔵酸素が放出される。このとき、三元触媒１１における吸蔵酸素量、即ち三元触媒１１から放出された酸素量が計測され、次いでＮＯｘ触媒１６，１８における吸蔵ＮＯｘ量と吸蔵酸素量の合計量、即ちＮＯｘ触媒１６，１８から放出されたＮＯｘ量と酸素量の合計量が計測される。

図示するように、第１リッチスパイクＲＳ１の実行によって目標空燃比がリッチに切り替えられると、ある時間遅れを伴って三元触媒１１に対する排気ガスがリッチになり、三元触媒１１から吸蔵酸素が放出される。そしてこの放出が完了するとリッチガスが三元触媒１１を素通りして上流ＮＯｘ触媒１６に供給される。これにより上流ＮＯｘ触媒１６から吸蔵ＮＯｘと吸蔵酸素が放出される。この放出が完了するとリッチガスが三元触媒１１及び上流ＮＯｘ触媒１６を素通りして下流ＮＯｘ触媒１８に供給される。これにより下流ＮＯｘ触媒１８から吸蔵ＮＯｘと吸蔵酸素が放出される。この放出が完了するとリッチガスが下流ＮＯｘ触媒１８を素通りし、これにより第５空燃比センサ３５の出力がリッチ側に変化する。

三元触媒１１からの酸素放出に使用された還元剤量は図中の領域Ｉ１１で表され、この還元剤量Ｉ１１は、三元触媒１１における吸蔵酸素量（酸素吸蔵能）を表す指標値となる。還元剤量Ｉ１１は、第１空燃比センサ３１の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ１１から第３空燃比センサ３３の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ１２まで、第１空燃比センサ３１で検出されたリッチ空燃比とストイキ空燃比との微小時間当たりの差ΔＸ１１を、ＥＣＵ２０により積算することで計測される。三元触媒１１における吸蔵酸素量が多いほど、即ち三元触媒１１の酸素吸蔵能が高いほど、放出させる酸素量が増え、ｔ１１からｔ１２までの時間が長くなり、還元剤量Ｉ１１は多くなる。

同様に、上流ＮＯｘ触媒１６からのＮＯｘ及び酸素放出に使用された還元剤量は図中の領域Ｉ１２で表され、この還元剤量Ｉ１２は、上流ＮＯｘ触媒１６における吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量を表す指標値となる。還元剤量Ｉ１２は、第３空燃比センサ３３の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ１２から第４空燃比センサ３４の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ１３まで、第３空燃比センサ３３で検出されたリッチ空燃比とストイキ空燃比との微小時間当たりの差ΔＸ１２を、ＥＣＵ２０により積算することで計測される。上流ＮＯｘ触媒１６における吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量が多いほど、即ち上流ＮＯｘ触媒１６のＮＯｘ吸蔵能及び酸素吸蔵能が高いほど、放出させるＮＯｘ量及び酸素量の合計量が増え、ｔ１２からｔ１３までの時間が長くなり、還元剤量Ｉ１２は多くなる。

同様に、下流ＮＯｘ触媒１８からのＮＯｘ及び酸素放出に使用された還元剤量は図中の領域Ｉ１３で表され、この還元剤量Ｉ１３は、下流ＮＯｘ触媒１８における吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量を表す指標値となる。還元剤量Ｉ１３は、第４空燃比センサ３４の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ１３から第５空燃比センサ３５の出力が所定のリッチ側しきい値Ｖ５ｓに達した時点ｔ２まで、第４空燃比センサ３４で検出されたリッチ空燃比とストイキ空燃比との微小時間当たりの差ΔＸ１３を、ＥＣＵ２０により積算することで計測される。下流ＮＯｘ触媒１８における吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量が多いほど、即ち下流ＮＯｘ触媒１８のＮＯｘ吸蔵能及び酸素吸蔵能が高いほど、放出させるＮＯｘ量及び酸素量の合計量が増え、ｔ１３からｔ２までの時間が長くなり、還元剤量Ｉ１３は多くなる。

時点ｔ２で第１リッチスパイクＲＳ１が終了され、これと同時に、第１リッチスパイクＲＳ１と第２リッチスパイクＲＳ２の間のリーン制御即ち中間リーン制御が開始される。この中間リーン制御の実行時間（ｔ２〜ｔ３）は比較的短く（但し図では理解容易のため長めに描かれている）、またＮＯｘ触媒１６，１８における酸素吸蔵速度はＮＯｘ吸蔵速度よりも著しく速い。この中間リーン制御により、三元触媒１１では酸素が飽和状態まで吸蔵され、ＮＯｘ触媒１６，１８では、酸素が飽和状態まで吸蔵されるがＮＯｘは殆ど吸蔵されない。なお図示例の中間リーン制御では、空燃比が、ｔ１以前に行われていた最初のリーン制御のときと同じ値に制御されている。

時点ｔ３で中間リーン制御が終了され、これと同時に第２リッチスパイクＲＳ２が開始される。第２リッチスパイクが実行されると、第１リッチスパイクのときと同様、三元触媒１１とＮＯｘ触媒１６，１８にリッチガス（還元剤）が供給され、まず三元触媒１１から吸蔵酸素が放出され、次いでＮＯｘ触媒１６，１８から吸蔵酸素が放出される。この第２リッチスパイク時、三元触媒１１における吸蔵酸素量は計測されず、ＮＯｘ触媒１６，１８における吸蔵酸素量のみが計測される。計測方法は第１リッチスパイクのときと同様で、図中の領域Ｉ２２、Ｉ２３で示される使用還元剤量が計測される。

即ち、第３空燃比センサ３３の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ２２から第４空燃比センサ３４の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ２３まで、第３空燃比センサ３３で検出されたリッチ空燃比とストイキ空燃比との微小時間当たりの差ΔＸ２２を、ＥＣＵ２０により積算することで、上流ＮＯｘ触媒１６についての還元剤量Ｉ２２が計測される。次いで、第４空燃比センサ３４の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ２３から第５空燃比センサ３４の出力が所定のリッチ側しきい値Ｖ５ｓに達した時点ｔ４まで、第４空燃比センサ３４で検出されたリッチ空燃比とストイキ空燃比との微小時間当たりの差ΔＸ２３を、ＥＣＵ２０により積算することで、下流ＮＯｘ触媒１８についての還元剤量Ｉ２３が計測される。

時点ｔ４で第２リッチスパイクが終了され、これと同時にＮＯｘ触媒１６，１８における吸蔵酸素量の計測が終了すると共に、空燃比はリーンに切り替えられて通常のリーンバーン運転に移行する。

この後、上流ＮＯｘ触媒１６について、第１リッチスパイク時の還元剤量Ｉ１２から第２リッチスパイク時の還元剤量Ｉ２２を減算して減算値ΔＩ２＝Ｉ１２−Ｉ２２を得る。この減算値ΔＩ２は、第１リッチスパイク時における吸蔵ＮＯｘ量を表す指標値となる。この減算値ΔＩ２を所定の劣化判定値ΔＩ２ｓと比較し、ΔＩ２≧ΔＩ２ｓなら上流ＮＯｘ触媒１６を正常、ΔＩ２＜ΔＩ２ｓなら上流ＮＯｘ触媒１６を劣化と判定することができる。

同様に、下流ＮＯｘ触媒１８について、第１リッチスパイク時の還元剤量Ｉ１３から第２リッチスパイク時の還元剤量Ｉ２３を減算して減算値ΔＩ３＝Ｉ１３−Ｉ２３を得る。この減算値ΔＩ３は、第１リッチスパイク時における吸蔵ＮＯｘ量を表す指標値となる。この減算値ΔＩ３を所定の劣化判定値ΔＩ３ｓと比較し、ΔＩ３≧ΔＩ３ｓなら下流ＮＯｘ触媒１８を正常、ΔＩ３＜ΔＩ３ｓなら下流ＮＯｘ触媒１８を劣化と判定することができる。こうしてＮＯｘ触媒１６，１８の各々について、ＮＯｘ吸蔵能を計測し、この計測されたＮＯｘ吸蔵能を所定値と比較して触媒劣化診断を行うことが可能である。

ところで、各ＮＯｘ触媒の吸蔵ＮＯｘ量の計測値が正確であるためには、第２リッチスパイク時に計測された吸蔵酸素量が、第１リッチスパイク時に計測された合計量のうちの吸蔵酸素量と等しいことが必要である。

一方、第１リッチスパイクと第２リッチスパイクとの間の中間リーン制御時に、ＮＯｘ触媒が飽和状態まで酸素を吸蔵できるような十分な量の酸素をＮＯｘ触媒に供給しないと、つまり供給酸素量が不足すると、その後の第２リッチスパイク時に計測された酸素吸蔵量は飽和相当の値より少ない値となってしまう。それ故、最終的に得られる吸蔵ＮＯｘ量が真の値より多くなり、吸蔵ＮＯｘ量に計測誤差が生じるほか、劣化したＮＯｘ触媒に対して正常と誤判定してしまう虞がある。

また逆に、中間リーン制御時にＮＯｘ触媒への供給酸素量があまりに過剰であると、例えば中間リーン制御時間が過剰に長かったりすると、酸素は飽和状態まで吸蔵されるものの、ＮＯｘも許容量以上に吸蔵されてしまい、第２リッチスパイク時に計測された吸蔵酸素量が吸蔵ＮＯｘ量を多く含む値となってしまい、真の値より多い吸蔵酸素量が計測されてしまう。それ故、最終的に得られる吸蔵ＮＯｘ量が真の値より少なくなり、吸蔵ＮＯｘ量に計測誤差が生じるほか、正常のＮＯｘ触媒に対して劣化と誤判定してしまう虞がある。

このように、中間リーン制御時には、ＮＯｘ触媒１６，１８の酸素吸蔵能に相当する過不足のない適正量の酸素をＮＯｘ触媒１６，１８に供給し、且つ吸蔵させることが、正確なＮＯｘ触媒１６，１８のＮＯｘ吸蔵能を計る上で重要である。よってこの供給酸素量の適正化を本実施形態では行うようにしており、以下、これについて述べる。

図３にはＮＯｘ触媒におけるＮＯｘと酸素の吸蔵特性をそれぞれ示す。横軸には触媒温度Ｔｃがとってあり、縦軸にはＮＯｘ触媒が吸蔵し得る吸蔵量がとってある。実線で示すように、吸蔵ＮＯｘ量はある触媒温度Ｔｃｘのときに極大となり、この触媒温度（ピーク温度）Ｔｃｘから触媒温度が離れるにつれ吸蔵ＮＯｘ量は徐々に減少する。そしてＮＯｘを吸蔵可能な触媒温度範囲も限られている。例えばピーク温度Ｔｃｘは約４００℃であり、ＮＯｘを吸蔵可能な触媒温度範囲は２８０〜５５０℃である。他方、一点鎖線で示すように、吸蔵酸素量は、触媒温度Ｔｃの増加につれほぼ比例的に増大する。酸素を吸蔵可能な高温側の触媒温度限界はＮＯｘの場合より高く、例えば８００℃付近である。このように、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ吸蔵能及び酸素吸蔵能は触媒温度に対して個別に変化し、触媒温度は、ＮＯｘ触媒の酸素吸蔵能に相関する一つのパラメータとなる。

図４にはＮＯｘ触媒における別の吸蔵特性を示し、具体的には、ＮＯｘ及び酸素の吸蔵量がゼロ（つまり空）の初期状態から空燃比一定のリーン制御を行ったときのリーン制御時間と吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量との関係を示す。線図ａ，ｂで示すのがそれぞれ新品触媒及び劣化触媒の場合のリーン制御時間及び吸蔵酸素量の関係である。なお線図ｃは、リーン制御時間と吸蔵ＮＯｘ量との関係を参考的に示す。これからわかるように、リーン制御時の酸素吸蔵速度はＮＯｘ吸蔵速度よりも著しく速い。

図示するように、リーン制御時間の経過につれ吸蔵酸素量は次第に増加するが、吸蔵酸素量が触媒の持つ酸素吸蔵能相当に達するとそれ以降吸蔵酸素量は増加せず、即ち飽和する。酸素吸蔵能は新品触媒より劣化触媒の方が低いので、新品触媒より劣化触媒の方が早く飽和状態に達し、従ってリーン制御時間は短くて済む。図中ｔＬ１，ｔＬ２はそれぞれ劣化触媒及び新品触媒が酸素飽和状態に達する時のリーン制御時間を示す。このように、ＮＯｘ触媒における酸素吸蔵能は触媒劣化度に対しても変化する特性を有し、触媒劣化度は、ＮＯｘ触媒の酸素吸蔵能に相関する一つのパラメータとなる。

ところで、従来の中間リーン制御では制御時間を予め定められた数秒程度の一定時間とするのが一般的であった。しかしこれだと、ＮＯｘ触媒の実際の酸素吸蔵能に相応した適正量の酸素量を供給し、且つ吸蔵させるのが困難であった。

図４を参照して、例えば新品触媒の場合に中間リーン制御の制御時間をｔＬ２より短いｔＬ１に設定してしまうと、ＮＯｘ触媒が酸素飽和状態に達せず、よってその後に計測される吸蔵酸素量が飽和相当の値より少ない値となってしまう。それ故、最終的に得られる吸蔵ＮＯｘ量が真の値より多くなり、吸蔵ＮＯｘ量に計測誤差が生じるほか、劣化したＮＯｘ触媒に対して正常と誤判定してしまう虞がある。

また逆に、劣化触媒の場合に中間リーン制御の制御時間をｔＬ１より長いｔＬ２に設定してしまうと、ＮＯｘ触媒は酸素飽和状態に達せるものの、ＮＯｘが図示されるΔＭｎだけ余計に吸蔵されてしまい、その分、後に計測される吸蔵酸素量が見掛け上多くなってしまう。それ故、最終的に得られる吸蔵ＮＯｘ量が真の値より少なくなり、吸蔵ＮＯｘ量に計測誤差が生じるほか、正常のＮＯｘ触媒に対して劣化と誤判定してしまう虞がある。

他方、触媒温度については、図３に示したように、触媒温度がピーク温度Ｔｃｘのときとそうでないときとでは前者の方が後者より酸素吸蔵能が高い。よって触媒温度がピーク温度Ｔｃｘのときに中間リーン制御時間が不足したり、触媒温度がピーク温度Ｔｃｘでないときに中間リーン制御時間が過剰であったりすると、同様の問題が生じる。

そこで本実施形態では、ＮＯｘ触媒の酸素吸蔵能に相関する少なくとも一つのパラメータを計測し、このパラメータ計測値に基づいて、上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８の仮の吸蔵酸素量の合計値を推定する。そして中間リーン制御時に、少なくとも、その推定された仮の吸蔵酸素量の合計値に等しい酸素量を両ＮＯｘ触媒に供給する。ここでいうパラメータは、触媒温度及び触媒劣化度の少なくとも一つであるのが好ましいが、それ以外も可能である。本実施形態では触媒温度及び触媒劣化度の両方を用いている。

各ＮＯｘ触媒の仮の吸蔵酸素量は、図５に示すような、予め定められ且つＥＣＵ２０に記憶されたマップ（関数でもよい、以下同様）に従って推定される。即ち、所定時期における推定触媒温度と、触媒劣化度から、マップに従って仮の吸蔵酸素量が算出される。推定触媒温度は中間リーン制御開始時ｔ２における各ＮＯｘ触媒の値とするのが好ましい。触媒劣化度は、本実施形態では、三元触媒１１からの酸素放出に使用された第１リッチスパイク時の還元剤量Ｉ１１（これは三元触媒１１の酸素吸蔵能及び吸蔵酸素量を表す指標値である）に基づいて推定される。図６に示すように、車載のエンジンの場合、走行距離の増加につれ三元触媒１１及びＮＯｘ触媒１６が同程度劣化していくので、このことを利用して三元触媒１１の酸素吸蔵能からＮＯｘ触媒１６の触媒劣化度が推定される。但しこの方法に限られず、ＮＯｘ触媒の触媒劣化度を別途計測してもよく、例えば前回診断時に計測された吸蔵ＮＯｘ量に基づいて触媒劣化度を計測するようにしてもよい。

各ＮＯｘ触媒の仮の吸蔵酸素量が推定されたならば、前記還元剤量Ｉ１１から所定のマップを利用して三元触媒１１の吸蔵酸素量を算出ないし換算し、これを両ＮＯｘ触媒の仮の吸蔵酸素量の合計値に加算して三者の和、即ち要求酸素量を算出する。この要求酸素量が、中間リーン制御で供給すべき酸素量となる。次いで要求酸素量に基づき、図２に示したような中間リーン制御の制御時間ｔＬ（ｔ２〜ｔ３）を、図示しない所定のマップに従って決定する。この決定された制御時間だけ中間リーン制御を行うことにより、要求酸素量に等しい酸素量が三元触媒及びＮＯｘ触媒に供給される。

なお、ここでは要求酸素量に基づいて中間リーン制御時間を制御するようにしたが、代替的或いは付加的に、中間リーン制御の空燃比を制御するようにしてもよい。この場合、空燃比をリーン側にするほど単位時間当たりの供給酸素量が増加し、中間リーン制御時間は短くて済むようになる。

上記のように決定された制御時間だけ中間リーン制御を実行すれば、理論上は両ＮＯｘ触媒にその酸素吸蔵能相当の適正量の酸素量を供給し、吸蔵させることができる。しかしながら、仮の吸蔵酸素量があくまで推定値であるため、推定誤差があると実際にＮＯｘ触媒に飽和状態まで酸素を吸蔵させられない可能性もある。よって、中間リーン制御時間を、決定された制御時間に僅かな所定時間を加えた時間としてもよい。こうすれば中間リーン制御中に確実に両ＮＯｘ触媒に飽和状態まで酸素を吸蔵させることができる。

さて、以上述べたように上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８のＮＯｘ吸蔵能を個別に計測することができるが、本発明者らの鋭意研究の結果によれば、高硫黄濃度の燃料使用によりＮＯｘ触媒がＳ被毒する場合、上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８とで硫黄被毒の程度が異なることが判明した。そこで本実施形態ではこのことを利用して、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６の被毒を検出するようにしている。

図７には、上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８のＮＯｘ吸蔵能指標値としての吸蔵ＮＯｘ量（以下、それぞれ上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２及び下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３という）の関係を調べた試験結果を示す。図示するように、通常の熱劣化時に比べＳ被毒時には、上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２と下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３の比Ｒ＝Ｍ３／Ｍ２が大きくなる傾向にある。即ちこれは、上流ＮＯｘ触媒１６の方が下流ＮＯｘ触媒１８よりもＳ被毒の程度が大きいことを意味しており、その理由は前者の方が後者よりも先に硫黄分を含む排気ガスを受けるために硫黄分を多く吸着するからと考えられる。よってこの比Ｒが、図中破線で示されるＳ被毒判定ライン相当の所定値より大きいとき、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６がＳ被毒していると判断される。こうして少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６のＳ被毒が、通常劣化と区別して検出されることとなる。

少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６のＳ被毒が検出された場合、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６の劣化診断を禁止するのが好ましい。本実施形態では、上流ＮＯｘ触媒１６のＳ被毒が検出された場合、下流ＮＯｘ触媒１８も既にＳ被毒しているか或いは近いうちにＳ被毒する可能性が高いため、両触媒の劣化診断を禁止するようにしている。これによりＳ被毒に起因する誤診断を防止でき、診断精度及び信頼性を高めることができる。

なお、被毒検出については、上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２と下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３の差Ｄ＝Ｍ３−Ｍ２に基づいて少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６の被毒を検出してもよい。この場合、Ｓ被毒が生じると通常劣化時に比べて差Ｄが大きくなるので、この差Ｄが所定値より大きいとき、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６がＳ被毒していると判断することができる。このように被毒検出に際しては、比Ｒ及び差Ｄの少なくとも一方を用いることが可能である。

次に、具体的な劣化診断処理の手順を図８を参照して説明する。かかる処理はＥＣＵ２０により実行される。なお前提としてリッチスパイク時以外は前述のようなリーン制御がなされているものとする。

最初のステップＳ１０１では、所定の第１診断条件が成立しているか否かが判断される。この第１診断条件は、三元触媒１１に飽和状態まで酸素が吸蔵され、上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８に飽和状態までＮＯｘ及び酸素が吸蔵され、三元触媒１１及び両ＮＯｘ触媒１６，１８の推定触媒温度が作動温度域にあり、各空燃比センサ３１〜３５が活性化しているときに成立となる。このほか、第１リッチスパイクが未実施であること、現トリップ中の診断が未終了であることなどを条件に含めてもよい。

条件不成立のときは待機状態となり、他方、条件成立のときは、ステップＳ１０２に進んで第１リッチスパイクが実行され、ステップＳ１０３において、三元触媒１１からの酸素放出、並びに上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８からの酸素及びＮＯｘ放出にそれぞれ使用された還元剤量Ｉ１１，Ｉ１２，Ｉ１３が計測される。

次に、ステップＳ１０４において中間リーン制御時間ｔＬが前述の方法で決定される。そしてこの決定された時間ｔＬだけ中間リーン制御が実行される。

次に、ステップＳ１０５において、所定の第２診断条件が成立しているか否かが判断される。この第２診断条件は、各触媒が作動温度域にあり、各空燃比センサ３１〜３５が活性化しており、且つ中間リーン制御時間ｔＬが経過した時点で成立となる。このほか、第２リッチスパイクが未実施であること、現トリップ中の診断が未終了であることなどを条件に含めてもよい。

条件不成立のときは待機状態となり、他方、条件成立のときは、ステップＳ１０６に進んで第２リッチスパイクが実行され、ステップＳ１０７において、上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８からの酸素放出にそれぞれ使用された還元剤量Ｉ２２，Ｉ２３が計測される。

次に、ステップＳ１０８において、還元剤量Ｉ１２から還元剤量Ｉ２２を減算し、上流ＮＯｘ触媒１６についての減算値ΔＩ２が算出される。また、還元剤量Ｉ１３から還元剤量Ｉ２３を減算し、下流ＮＯｘ触媒１８についての減算値ΔＩ３が算出される。

次いでステップＳ１０９において、これら減算値の合計である合計減算値ΔＩ２３＝ΔＩ２＋ΔＩ３が算出されると共に、この合計減算値ΔＩ２３が所定値ΔＩ２３ｓと比較される。この所定値ΔＩ２３ｓは、前述のＮＯｘ触媒毎の劣化判定値ΔＩ２ｓ、ΔＩ３ｓの和に等しい値である。

合計減算値ΔＩ２３が所定値ΔＩ２３ｓ以上の場合、ステップＳ１１０に進んで、上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８のいずれも正常と判定される。即ち、この場合は上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８の合計吸蔵ＮＯｘ量が正常とみなせるほどに十分大きな値であることから、両ＮＯｘ触媒を正常と判定する。この後ステップＳ１１１にて所定の診断終了設定が実行され、診断処理が終了する。かかる診断終了設定としては、例えば現トリップ中の再度の診断を省略すべく診断終了フラグをオンするなどがある。

他方、ステップＳ１０９で合計減算値ΔＩ２３が所定値ΔＩ２３ｓ未満の場合、ステップＳ１１２に進んで、減算値ΔＩ２、ΔＩ３の比Ｒｉ＝ΔＩ３／ΔＩ２が算出されると共に、この比Ｒｉが所定値Ｒｉｓと比較される。これは、各ＮＯｘ触媒の吸蔵ＮＯｘ量の比が所定値と比較されていることと実質的に等しい。例えば新品状態での両ＮＯｘ触媒の吸蔵ＮＯｘ量が等しい場合、高硫黄濃度の燃料が用いられると上流ＮＯｘ触媒１６の方が下流ＮＯｘ触媒１８より顕著にＳ被毒し、吸蔵ＮＯｘ量が低下する。従って比Ｒｉは１より大きな値となる。

比Ｒｉが所定値Ｒｉｓより小さい場合、ステップＳ１１３に進んで、上流ＮＯｘ触媒１６及び下流ＮＯｘ触媒１８のいずれも劣化と判定される。即ち、この場合には上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の両方で正常相当の合計吸蔵ＮＯｘ量を確保できず、且つ上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の間で吸蔵ＮＯｘ量に顕著な差がなくＳ被毒ではないとみなせるから、この場合には両ＮＯｘ触媒を通常劣化による劣化と判定する。この後、ステップＳ１１１にて所定の診断終了設定が実行され、診断処理が終了する。劣化判定後の診断終了設定では、ユーザに触媒劣化の事実を知らせるべくチェックランプ等の警告装置をオンするのが好ましい。

他方、比Ｒｉが所定値Ｒｉｓ以上の場合、ステップＳ１１４に進んで、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６がＳ被毒していると判定される。即ち、この場合は上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の両方で正常相当の合計吸蔵ＮＯｘ量を確保できず、しかも上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の間で吸蔵ＮＯｘ量に顕著な差がある場合であるから、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６がＳ被毒していると判定する。次いでステップＳ１１５において、誤診断防止のために両ＮＯｘ触媒の劣化診断が禁止され、併せてＳ被毒フラグがオンされ、診断処理が終了する。Ｓ被毒フラグは、例えばその後にＳ被毒回復制御（高温の触媒温度条件下での所定時間以上のリッチ制御）が実行された後にオフされ、これと同時に劣化診断禁止状態も解除されることとなる。

ここで述べたダブルリッチスパイクを用いる劣化診断の態様については、前記実施例のほか、次のような変形例も可能である。即ち、第４空燃比センサ３４が広域空燃比センサからＯ₂センサに置き換えられる。そして前記実施例では上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の吸蔵ＮＯｘ・酸素量を個別に計測していたものを、変形実施例ではまず上流ＮＯｘ触媒１６の吸蔵ＮＯｘ・酸素量を計測し、次いで両ＮＯｘ触媒の合計の吸蔵ＮＯｘ・酸素量を計測し、後者から前者を差し引いて下流ＮＯｘ触媒１８の吸蔵ＮＯｘ・酸素量を計測するようにする。具体的には、第３空燃比センサ３３の出力値がストイキ相当に達した時点ｔ１２から、連続的に、第４空燃比センサ３４が所定のリッチ側しきい値Ｖ４ｓに達する時点ｔ１３’までの第３空燃比センサ出力値に基づく還元剤量Ｉ１２’を計測し、次いで第５空燃比センサ３５が所定のリッチ側しきい値Ｖ５ｓに達する時点ｔ２’までの第３空燃比センサ出力値に基づく還元剤量Ｉ１３’を計測する。そして還元剤量Ｉ１３’から還元剤量Ｉ１２’を減じて下流ＮＯｘ触媒１８単独についての還元剤量を求める。

この変形例では、高価な広域空燃比センサの代わりに安価なＯ₂センサを用いるので、コストを抑制できるメリットがある。これに対し、前記実施例では、下流ＮＯｘ触媒１８についての還元剤量を広域空燃比センサからなる第４空燃比センサ３４で直接計測するので、より高い計測精度を得られるメリットがある。よっていずれを採用するかはコストと精度のバランスを考慮して決定すればよい。

次に、ダブルリッチスパイクを用いない別のＮＯｘ吸蔵能の計測方法について説明する。

図９に、第１の計測方法を採用したときの各値の変化を示す。（Ａ）は上流ＮＯｘ触媒１６に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度（上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２）、（Ｂ）は上流ＮＯｘ触媒１６に吸蔵されたＮＯｘ量（上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２）、（Ｃ）は第４空燃比センサ３４の出力、（Ｄ）は下流ＮＯｘ触媒１８に吸蔵されたＮＯｘ量（下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３）、（Ｅ）は第５空燃比センサ３５の出力をそれぞれ示す。図中、Ｌはリーン、Ｒはリッチを意味し、第４空燃比センサ３４及び第５空燃比センサ３５はそれぞれＯ₂センサからなっている。但し広域空燃比センサからなっていてもよい。

ここではリッチスパイク中ではなくリーンバーン運転中に、両ＮＯｘ触媒１６，１８の吸蔵ＮＯｘ量が上流側のものから順次計測される。この計測中、エンジンは定常運転状態であるのが好ましい。上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２は、エンジン運転状態に基づいて推定されるか又は別途設けられたＮＯｘセンサで直接検出される。

両ＮＯｘ触媒１６，１８がＮＯｘを吸蔵していない空の時点（例えばリッチスパイク終了直後）から、両ＮＯｘ触媒１６，１８へのリーンガスの供給が開始される（時点ｔ１）。すると先ず上流ＮＯｘ触媒１６にＮＯｘが吸蔵されていき、次いで下流ＮＯｘ触媒１８にＮＯｘが吸蔵されていく。上流ＮＯｘ触媒１６について、これに満杯までＮＯｘが吸蔵されると上流ＮＯｘ触媒１６の下流側にリーンガスが流出し、第４空燃比センサ３４の出力が所定のリーン側しきい値Ｖ４Ｌｓに達する（時点ｔ２）。よって、時点ｔ１から時点ｔ２まで、微小時間当たりの上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２と排ガス量の積が積算され、最終的な上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２が求められる。なお排ガス量としては、エアフローメータ５で検出された吸入空気量の値が代用される。同様に、時点ｔ２から、第５空燃比センサ３５の出力が所定のリーン側しきい値Ｖ５Ｌｓに達する時点ｔ３まで、微小時間当たりの上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２と排ガス量の積が積算され、最終的な下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３が求められる。これらＭ２，Ｍ３に基づき、前記同様に各ＮＯｘ触媒の正常・劣化が判定されると共に、少なくとも上流ＮＯｘ触媒１６のＳ被毒が検出される。

次に、第２の計測方法を説明する。この第２の計測方法は第１の計測方法とほぼ同様であるが、第４空燃比センサ３４及び第５空燃比センサ３５がそれぞれＮＯｘセンサに置き換えられる点が異なる。以下便宜上、これらＮＯｘセンサを第４ＮＯｘセンサ３４’及び第５ＮＯｘセンサ３５’と称す。これらＮＯｘセンサは、それぞれ、排気ガスのＮＯｘ濃度に比例した出力を発する。第４ＮＯｘセンサ３４’が上流ＮＯｘ触媒１６と下流ＮＯｘ触媒１８の間に設けられた触媒間ＮＯｘセンサをなし、第５ＮＯｘセンサ３５’が下流ＮＯｘ触媒１８の下流側に設けられた触媒後ＮＯｘセンサをなす。

図１０に、第２の計測方法を採用したときの各値の変化を示す。（Ａ）は上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２、（Ｂ）は上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２、（Ｃ）は第４ＮＯｘセンサ３４’の出力、（Ｄ）は下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３、（Ｅ）は第５ＮＯｘセンサ３５’の出力をそれぞれ示す。両ＮＯｘ触媒１６，１８へのリーンガスの供給が開始される（時点ｔ１）と、先ず上流ＮＯｘ触媒１６にＮＯｘが吸蔵されていく。そして上流ＮＯｘ触媒１６に満杯までＮＯｘが吸蔵されると、上流ＮＯｘ触媒１６の下流側にリーンガスが流出し、第４ＮＯｘセンサ３４’の出力が立ち上がって所定のＮＯｘ濃度相当の値Ｂ４ｓに達する（時点ｔ２）。よって、時点ｔ１から時点ｔ２まで、微小時間当たりの上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２と排ガス量の積が積算され、最終的な上流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ２が求められる。同様に、時点ｔ２から、第５ＮＯｘセンサ３５’の出力が所定のＮＯｘ濃度相当の値Ｂ５ｓに達する時点ｔ３まで、微小時間当たりの上流入ガスＮＯｘ濃度Ｃ２と排ガス量の積が積算され、最終的な下流吸蔵ＮＯｘ量Ｍ３が求められる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記以外の実施形態を採ることも可能である。例えば前記実施形態ではＮＯｘ触媒の上流側に三元触媒を配置した例を示したが、三元触媒のない実施形態や、ＮＯｘ触媒の下流側に三元触媒を配置した実施形態も可能である。前記実施形態では二つのＮＯｘ触媒を設けた例を示したが、ＮＯｘ触媒の数は３個以上でもよい。この場合、上流側のＮＯｘ触媒及び下流側のＮＯｘ触媒の少なくとも一方は２個以上のＮＯｘ触媒からなってもよい。被毒物質は硫黄に限定されず、他の被毒物質であってもよい。

本発明の実施形態は前述の実施形態のみに限らず、特許請求の範囲によって規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が本発明に含まれる。従って本発明は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明の思想の範囲内に帰属する他の任意の技術にも適用することが可能である。

本発明の一実施形態に係る内燃機関の概略的なシステム図である。劣化診断時の各値の推移を示すタイムチャートである。ＮＯｘ触媒のＮＯｘ及び酸素吸蔵特性を示すグラフである。ＮＯｘ触媒の別の吸蔵特性を示すグラフである。ＮＯｘ触媒の仮の吸蔵酸素量を推定するためのマップである。走行距離に対する三元触媒及びＮＯｘ触媒の酸素吸蔵能の変化を示すグラフである。上流ＮＯｘ触媒及び下流ＮＯｘ触媒の吸蔵ＮＯｘ量の関係を示すグラフである。劣化診断処理のフローチャートである。ダブルリッチスパイクを用いない、ＮＯｘ吸蔵能の第１の計測方法を説明するためのタイムチャートである。ダブルリッチスパイクを用いない、ＮＯｘ吸蔵能の第２の計測方法を説明するためのタイムチャートである。

符号の説明

１内燃機関
５エアフローメータ
６排気管
１１三元触媒
１２インジェクタ
１６上流ＮＯｘ触媒
１８下流ＮＯｘ触媒
２０電子制御ユニット（ＥＣＵ）
２２排気温センサ
３１第１空燃比センサ
３２第２空燃比センサ
３３第３空燃比センサ
３４第４空燃比センサ
３５第５空燃比センサ
３４’ 第４ＮＯｘセンサ
３５’ 第５ＮＯｘセンサ
Ａ／Ｆ空燃比
Ｉ１１，Ｉ１２，Ｉ１３，Ｉ２２，Ｉ２３還元剤量
ΔＩ２，ΔＩ３減算値
Ｒ比
Ｄ差
Ｍ２上流吸蔵ＮＯｘ量
Ｍ３下流吸蔵ＮＯｘ量
Ｃ２入ガスＮＯｘ濃度

Claims

排気通路に複数の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を直列に設けた内燃機関において、前記複数のＮＯｘ触媒の劣化を診断する装置であって、
前記複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能をそれぞれ計測する計測手段と、
前記計測手段により計測された複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能の比及び差の少なくとも一方に基づいて、少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の被毒を検出する被毒検出手段と
を備えたことを特徴とするＮＯｘ触媒の劣化診断装置。
前記計測手段が、上流側のＮＯｘ触媒と下流側のＮＯｘ触媒の間に設けられた触媒間空燃比センサと、前記下流側のＮＯｘ触媒の下流側に設けられた触媒後空燃比センサとの出力に基づき、前記複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能をそれぞれ計測する
ことを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ触媒の劣化診断装置。
前記計測手段が、空燃比をリーンに制御して前記複数のＮＯｘ触媒に飽和状態までＮＯｘ及び酸素を吸蔵させ、その後第１リッチスパイクを実行して前記ＮＯｘ触媒毎に吸蔵ＮＯｘ量及び吸蔵酸素量の合計量を計測し、その後空燃比を一旦リーンに制御して前記複数のＮＯｘ触媒に酸素を吸蔵させ、その後第２リッチスパイクを実行して前記ＮＯｘ触媒毎に吸蔵酸素量を計測し、前記ＮＯｘ触媒毎に、前記第１リッチスパイク時の合計量計測値から前記第２リッチスパイク時の吸蔵酸素量計測値を減じて吸蔵ＮＯｘ量を計測する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ触媒の劣化診断装置。
前記計測手段が、上流側のＮＯｘ触媒と下流側のＮＯｘ触媒の間に設けられた触媒間ＮＯｘセンサと、前記下流側のＮＯｘ触媒の下流側に設けられた触媒後ＮＯｘセンサとの出力に基づき、前記複数のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能をそれぞれ計測する
ことを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ触媒の劣化診断装置。
前記計測手段が、空燃比をリーンに制御して前記複数のＮＯｘ触媒における吸蔵ＮＯｘ量を上流側のＮＯｘ触媒から順次計測する
ことを特徴とする請求項１、２又は４に記載のＮＯｘ触媒の劣化診断装置。
前記被毒検出手段により少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の被毒が検出されたとき、少なくとも上流側のＮＯｘ触媒の劣化診断を禁止する禁止手段を備えた
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のＮＯｘ触媒の劣化診断装置。