JP4866191B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は薄膜式のガスセンサに関し、詳しくは白金を用いた接触燃焼式のガスセンサの構造および製造方法に関する。

近年、枯渇が危惧される化石燃料に変わって、水素やメタノールなどの代替燃料が注目されている。特に水素燃料は容易に抽出可能で、燃焼後の反応生成物による大気汚染が無く、環境に配慮された次世代燃料として注目されている。
一方で自動車用燃料や、家庭用発電機などの用途に水素燃料を適用した時、重要となるのがガス漏洩対策である。ガスを漏洩させないことはもとより、万が一ガスが漏洩した場合に高感度に検知し、迅速に燃料を遮断する高信頼の保安システムが望まれる。

このような保安システムに採用するガス検知用のセンサ（以下ガスセンサと称す）には、例えば、自動車用の場合、運転時の振動などにも長期にわたって耐え得る耐久性と、すべての燃料経路を網羅する感度と設置の容易性が要求される。こうした用途に好適な形態として薄膜を用いたガスセンサが挙げられる。

薄膜を用いた接触燃焼式ガスセンサは、薄膜状に形成した白金を微細加工によって平面的に細配線化しており、その上部にアルミナなど触媒金属の焼結体を設けている。焼結体は検知ガスの燃焼を促すために、白金配線に所定の電圧を印加して加熱される。周囲に検知ガスが存在しない状態では、焼結体および白金配線は一定温度に保たれているが、検知ガスが流入すると焼結体表面に接触した際にガスが燃焼して温度が上昇する。これにともなって白金配線の温度が上昇し、白金配線の抵抗率が変化して電流が変化することを利用してガスの有無を検知するものである。

薄膜を用いた接触燃焼式ガスセンサは、広く普及しているコイル型ヒータを備えた触媒担架式ガスセンサに比べ振動や気流等の外乱に強く信頼性が高い。また、半導体プロセス技術を適用した製造方法を用いることができるためミニチュアライズが可能で設置性に優れている。さらに大量生産が可能なことからコストを大幅に低減できるという効果がある。

このような薄膜を用いた接触燃焼式ガスセンサを以後単に薄膜式ガスセンサと称する。この薄膜式ガスセンサについては、多くの提案を見るものである。特に、熱容量を小さくする技術が提案されている。熱容量を小さくすると、触媒が検出ガスと接触して燃焼した際の応答性が向上するため、検出感度が高くなるのである（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１に示す従来技術は、薄膜式ガスセンサの熱容量を小さく抑えるため、触媒金属を有する配線部の裏面の基板をくりぬき、その部分を梁構造とすることで、熱容量を小さくするものである。

特開平５−５２７８８号公報（第４項、第５図）

特許文献１に示した従来技術は、薄膜式ガスセンサの熱容量を小さく抑えるために、その基板の裏面を薄くしている。しかし、触媒金属を有する配線部の真下部分の熱容量は、
一様な基板であるため、さほど熱容量は小さくなっていない。
仮に、この基板を薄くしすぎるとかえってセンサとしての強度が低下してしまうために、この基板部分はこれ以上薄くすることはできない。

したがって、特許文献１に示した従来技術の課題は、強度を保ちつつ検出感度を向上することができないという点である。
本発明の目的とするところは、このような課題を解決し、ガスセンサとして強度を低下させずに熱容量を小さくし、検出感度を向上させるガスセンサの提供である。

上記問題を解決するために本発明のガスセンサは次のような構成を採用する。

触媒金属を有するガスセンサであって、
絶縁膜または絶縁基板の表面に、溝の深さ距離を溝の開口距離で割った比率値が１以上の数値を有しているとともに、開口距離の値が形成する白金膜の膜厚の値よりも小さい環状の溝部を設け、
環状の溝部に囲まれる領域の表面を第１の表面とし、環状の溝部に囲まれていない領域の表面を第２の表面とするとき、
絶縁膜または絶縁基板の表面に白金膜を設けることにより、第１の表面上に第１の白金膜を設け、環状の溝部によって隔てられて第２の表面上に第２の白金膜を設け、
触媒金属は、第１の白金膜の上部に設け、
第１の表面の触媒金属と平面的に重なる部分に狭溝部を設けることを特徴とする。

狭溝部は、溝の深さ距離を溝の開口距離で割った比率値が２以上の数値を有しているようにしてもよい。

環状の溝部または狭溝部は、その断面形状がオーバーハング形状をなしているようにしてもよい。

本発明のガスセンサは次のような製造方法を採用するものである。
すなわち、
白金による配線を用いるガスセンサの製造方法であって、
基板上に絶縁膜を形成する工程と、
絶縁膜の表面に、溝の深さ距離を溝の開口距離で割った比率値が１以上の数値を有しているとともに、開口距離の値が後の工程で形成する白金膜の膜厚の値よりも小さい環状の溝部と、環状の溝部の内周に接する絶縁膜の表面に、環状の溝部よりも溝の開口距離が小さい狭溝部と、を形成する工程と、
絶縁膜の上部に白金膜を形成し、環状の溝部によって白金膜が分割され、狭溝部によっては白金膜が分割されないようにして、配線を形成することを特徴とする。

本発明のガスセンサは、絶縁膜または絶縁基板の表面に環状の溝部を形成し、この溝を含む絶縁膜または絶縁基板の表面に白金膜を形成する。白金膜は、この環状の溝部により分割され、配線部と配線以外の部分とに分けられて形成される。そして、配線部に設ける触媒金属によりセンサとして用いる。配線部の下部の絶縁膜または絶縁基板には、狭溝部を設け、その内部は空隙となっている。
このような構成にすることで、触媒金属および配線部を支える絶縁膜または絶縁基板の熱容量を小さくすることができる。熱容量が小さいために従来よりもヒータの熱応答性が高くなり、かつ触媒燃焼時の温度に対する感度は向上する。すなわちセンサとしての感度がさらに向上する。

本発明のガスセンサの最も特徴的な部分は、絶縁膜に予め形成した所望の形状の狭溝部の上部に白金膜からなる配線部を設け、この配線部上に設ける触媒金属と平面的に重なる絶縁膜に狭溝部を設けることにある。狭溝部の上端部で白金膜がピンチオフし、狭溝部内部に空隙が形成される。このことにより、触媒金属の下部の空隙により熱容量が小さくなるという点である。

［本発明の構造の説明：図１、図２］
以下、図１、図２を用いて本発明のガスセンサを実施するための第１の実施形態におけ
る構造を説明する。図１（ａ）は、本発明のガスセンサを説明するために模式的に示す平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す切断線Ａ−Ａ’における断面図である。さらに図２は狭溝部の平面的な位置関係を説明するための拡大図である。なお、図２は、狭溝部の状態をわかりやすく表記するため、第１の白金膜および触媒金属は透過して表している。

図１，図２において、２１は絶縁膜、３１は絶縁膜２１上面に形成する環状の溝部、４１は環状の溝部３１の内周に接する絶縁膜２１の第１の表面、４２は環状の溝部３１の外周に接する絶縁膜２１の第２の表面、３２は第１の表面４１に形成する狭溝部、５０は環状の溝部３１の底部に堆積した白金膜、５１は第１の表面４１および狭溝部３２上に形成する第１の白金膜、５２は第２の表面４２上に形成する第２の白金膜、６０は触媒金属、７０は狭溝部３２内部に形成する空隙である。記号Ｌ１は、環状の溝部３１の溝の深さ、記号Ｗ１は、環状の溝部３１の上端面の開口幅、記号Ｌ２は、狭溝部３２の深さ、記号Ｗ２は、狭溝部３２の上端面の開口幅である。

図示しない基板または基台の上部に絶縁膜２１を形成し、この絶縁膜２１に所望の形状で環状の溝部３１を形成する。所望の形状とは、ガスセンサの検出部として用いる白金配線の形状をいう。つまり、形成したい白金配線の周囲が環状の溝部３１により囲まれている。

絶縁膜２１上に環状の溝部３１を形成し、環状の溝部３１の内周に接する第１の表面４１に狭溝部３２を形成する。これらの溝を含む絶縁膜２１上に図示しない白金膜を形成する。白金膜は、絶縁膜２１の表面に対して一様に成膜しても膜厚に偏りをもって形成してもよい。もちろん、第２の表面４２の上部に設けなくてもよい。
しかしながら、平坦化という観点から、絶縁膜２１の上部に白金膜をできるだけ一様に設ける方が好ましい。したがって、第１の白金膜５１，第２の白金膜５２は略同じ膜厚で形成する方が好ましい。

この白金膜は、この環状の溝部３１により分割され、配線部と配線以外の部分とに分けられて形成される。この環状の溝部３１による白金膜の分割の詳しい様子は後述する。配線部とは、第１の白金膜５１のことであり、配線以外の部分とは、第２の白金膜５２のことである。

図１，図２で示す例では、狭溝部３２は、絶縁膜２１の第１の表面４１に３つ設ける例を示している。
白金膜は、その形成過程で狭溝部３２の上部を覆ってしまう。これは、狭溝部３２の開口幅Ｗ１，その深さＬ２が、環状の溝部３１の開口幅Ｗ１，その深さＬ１に比べて小さいため、その内部にまで白金膜が形成できないからである。
したがって、白金膜の形成過程において、狭溝部３２の上端部では、第１の表面４１と水平方向に白金膜が徐々に成長し、やがてピンチオフして連続膜となる。結果、狭溝部３２内部には空隙７０が形成されるのである。

これは本発明の特徴的な構成であって、環状の溝部３１が有する開口幅Ｗ１とその深さＬ１とで白金膜を分割し、狭溝部３２が有する開口幅Ｗ２とその深さＬ２とでは白金膜を分割せずその上部に一様に形成するのである。

触媒金属６０は、配線部、つまり第１の白金膜５１の上部に設けてある。触媒金属６０は、特に限定しないが、例えば、酸化スズ，白金，パラジウム，アルミナなどを用いることができ、もちろん、これらを組み合わせても積層してもよい。図１に示す例では、第１の白金膜５１の略中央に設けているが、その設置位置や形状はもちろん自由に選択するこ
とができる。

環状の溝部３１および狭溝部３２は、それぞれの溝の深さＬ１，Ｌ２および上端部の開口幅Ｗ１，Ｗ２をその上部に形成する白金膜の成膜装置の特性に合わせて自由に選択することができる。

つまり、環状の溝部３１においては、白金膜が溝の上部で接触しないような溝の深さＬ１と上端部の開口幅Ｗ１とを選択する。
これらの選択は、形成する白金膜の膜厚や形成装置の性能や機種が予めわかっているために、簡単に選択できる。例えば、環状の溝部３１上に形成する図示しない白金膜（第１の白金膜５１または第１の白金膜５１になる膜）の膜厚をＴ１とすると、環状の溝部３１の溝の深さＬ１は、上方に形成する白金膜の膜厚Ｔ１の約１倍以上とし、上端面の開口幅Ｗ１は、同じく膜厚Ｔ１より小さくなるよう設定する。

また、狭溝部３２においては、白金膜が溝の上部で接触するような溝の深さＬ２と上端部の開口幅Ｗ２とを選択する。
これらの選択は、形成する白金膜の膜厚や形成装置の性能や機種が予めわかっているために、簡単に選択できる。例えば、狭溝部３２上に形成する図示しない白金膜（第１の白金膜５１になる膜）の膜厚をＴ２とすると、狭溝部３２の溝の深さＬ２は、上方に形成する白金膜の膜厚Ｔ２の約２倍以上とする。狭溝部３２の上端面の開口幅Ｗ２は、同じく膜厚Ｔ２より小さくなるよう設定する方が好ましい。

また、図１に示す例では、狭溝部３２は触媒金属６０と平面的に重なる部分のみならず、若干触媒金属６０より図面縦方向に大きく形成しているが、大切なことは、絶縁膜２１に設ける狭溝部３２は、必ず触媒金属６０と平面的に重なる部分にあればよく、その長さなどは自由に選択することができる。このような狭溝部３２の異なる形状については後述する。

さらにまた、環状の溝部３１は、多角形で構成しているが、もちろんこれに限定されず、楕円形などさまざまな形状にすることができる。

［環状の溝部の異なる形状の説明：図３］
本発明のガスセンサの構造は、すでに説明する構成に限定されない。図３は、絶縁膜２１の膜厚によって深い溝が形成できない場合や、成膜装置の特性によって溝側面の被覆率が高い場合における構造を示す断面図である。図３において、３３はオーバーハング形状を有する環状の溝部、３４はオーバーハング形状の狭溝部である。すでに説明した同一の構成には同一の番号を付与している。

環状の溝部を図３に示すようなオーバーハング形状に構成にすることによって、確実に白金膜を分割させることができる。また、狭溝部をオーバーハング形状とすることによって容易に白金膜を上端部でピンチオフさせることができる。オーバーハング形状を有する狭溝部３４は、この溝部の側壁部にスパッタされた白金が飛着することがなく、狭溝部３４の上端面の開口幅によらず内部の溝幅を任意に設定できるため、さらに空隙を大きく設けて熱容量を小さくすることができるという効果もある。

［狭溝部のさらに異なる形状の説明：図４］
本発明のガスセンサの構造は、すでに説明した構成に限定されない。図４は、センサの熱容量を最小限に抑えながらセンサ部全体の強度を保持できる構造を示すものであって、環状の溝部３１で分割された第１の表面４１と第２の表面４２との部分を拡大する平面図である。
触媒金属６０を積層する配線部下部と触媒金属６０が積層されない配線部下部とで、開口幅を変化させた狭溝部を説明するものである。図４において、３５はそのような形状を有する狭溝部であって、３５ａは狭溝部３５における幅広部、３５ｂは同じく幅狭部である。図４において、触媒金属６０は見やすいように点線で示している。すでに説明した同一の構成には同一の番号を付与している。

図４では、開口幅を変化させた狭溝部３５の状態をわかりやすく表記するため、第１の白金膜５１および触媒金属６０は透過して表している。触媒金属６０と平面的に重なる第１の表面４１には、配線部下部には動作時の熱容量を低減するため、狭溝分３５における開口幅の広い幅広部３５ａを設けている。さらに触媒金属６０が積層されない配線部には、開口幅の狭い幅狭部３５ｂを設けている。

熱容量を小さくしたい触媒金属６０の下部のみ狭溝部３５の開口部の幅が広く、熱容量の影響を受けにくい触媒金属６０がない部分は、強度を優先させて開口部の幅が狭い。このような構成にすることによって、センサとしての強度を保ったまま熱容量をより小さくすることができる。

［狭溝部のまた別の形状の説明：図５］
本発明のガスセンサの構造において、狭溝部の形状は自由に選択することができる。図５は、同一形状で独立した狭溝部を複数並べる例を説明するものであって、環状の溝部３１で分割された第１の表面４１と第２の表面４２との部分を拡大する平面図である。なお、狭溝部の状態をわかりやすく表記するため、第１の白金膜５１および触媒金属６０は透過して表している。図５において、３６は、円形状の狭溝部である。すでに説明した同一の構成には同一の番号を付与している。

図５に示すように、円形状の狭溝部３６を複数用い、それらを千鳥配列または蜂の巣状に配置することでセンサとしての強度を保持しつつ熱容量を低減させることができる。もちろん、この狭溝部３６は円形状に限らない。平面的に見て楕円であっても多角形であってもよい。大切なことは、同じ形状の狭溝部を複数設けてそれらを一定の法則またはランダムに配設することである。
円形状の狭溝部３６は、その底部を絶縁膜２１またはこの絶縁膜２１が乗る図示しない基板などの裏面まで貫通させて形成してもよい。溝部の底部をそれら裏面にまで貫通させることで、さらに熱容量を低減することができる。

［本発明の製造方法の説明］
次に、本発明のガスセンサの製造方法を図６から図８を用いて説明する。なお、シリコン基板上に絶縁膜としてシリコン窒化膜を設け、フォトリソグラフィにより環状の溝部３１および狭溝部３２を設け、第１の表面４１および第２の表面４２を形成し、白金膜をスパッタし、第１の白金膜５１および第２の白金膜５２を形成する場合を説明する。すでに説明した構成には同一の番号を付与している。

まず、図６に示すように、シリコン基板１１上にＣＶＤ法を用いて絶縁膜２１であるシリコン窒化膜を１μｍの厚さで形成する。このシリコン窒化膜が後に白金配線を支持する膜となる。

続いて、絶縁膜２１上に環状の溝部３１および狭溝部３２の形状に対応するレジストパターンを、フォトリソグラフィを用いて形成する。
次に、図７に示すように、反応ガスに六フッ化硫黄を用いるドライエッチングにより絶縁膜２１をエッチングし、環状の溝部３１および狭溝部３２を形成する。その後、レジストパターンはアッシングにより除去する。
このエッチング処理により、絶縁膜２１の表面は、環状の溝部３１によって分割され、環状の溝部３１の内周に接する表面に第１の表面４１、環状の溝部３１の外周に接する面に第２の表面４２が形成される。同時に、環状の溝部３１の内周に接する表面に第１の表面４１上に狭溝部３２が形成される。

次に、図８に示すように、絶縁膜２１の上面に白金膜をスパッタ法により形成する。このとき、白金膜は環状の溝部３１により分割され、第１の表面４１上に第１の白金膜５１すなわち配線部、第２の表面４２上に第２の白金膜５２が形成される。さらにこのとき、狭溝部３２の上端面で白金膜がピンチオフし、狭溝部３２内部に空隙７０が形成される。

これは、例えば、狭い隙間を有して配設されている庭石に雪が降り積もる態様に似ている。つまり、積雪量が少ないと庭石の上部にしか積雪せず、雪は途切れた状況であるが、積雪量が増えると庭石の上部の雪同士が繋がり、離間している庭石の上部は一様に雪で覆われてしまう。

以上の説明では、絶縁膜２１上に設ける白金膜は単層の膜である例を示したが、もちろんこれに限定しない。ガスセンサの仕様に合わせて自由に選択が可能であって、複数の組成が異なる白金膜を積層してもよい。

また、狭溝部３２を有するセンサ構造を形成する方法はすでに説明する製造方法に限定されない。絶縁膜２１上に狭溝部３２をエッチングにより形成した後、狭溝部３２内に犠牲膜を埋め込んでその上部に白金膜を形成し、その後、犠牲膜を裏面からエッチングして除去し、空隙７０を形成してもよい。フォトリソグラフィやエッチングなど、従来から知られている製造方法で容易に形成可能である。

本発明のガスセンサは、従来知られている薄膜式接触燃焼式ガスセンサに比べてさらに微細化できる。このため、小型化が要求される家庭用燃料式発電機や水素燃料自動車などに好適である。

本発明のガスセンサの構造を説明する平面図および断面図である。 本発明のガスセンサの狭溝部の構成を説明する平面図である。 本発明のガスセンサの溝部の形状を説明する断面図である。 本発明のガスセンサの溝部の形状を説明する平面図である。 本発明のガスセンサの溝部の形状を説明する平面図である。 本発明のガスセンサの製造方法を示す断面図である。 本発明のガスセンサの製造方法を示す断面図である。 本発明のガスセンサの製造方法を示す断面図である。

符号の説明

１１ シリコン基板
２１ 絶縁膜
３１ 絶縁膜２１上面に形成する環状の溝部
３２ 狭溝部
３３ オーバーハング形状を有する環状の溝部
３４ オーバーハング形状を有する狭溝部
３５ 開口幅を変化させた狭溝部
３６ 円形状を有する狭溝部
４１ 環状の溝部３１の内周に接する絶縁膜２１の第１の表面
４２ 環状の溝部３１の外周に接する絶縁膜２１の第２の表面
５０ 環状の溝部３１の底部に堆積した白金膜
５１ 第１の表面４１上に形成する第１の白金膜
５２ 第２の表面４２上に形成する第２の白金膜
６０ 触媒金属
７０ 空隙

Claims (4)

1. 触媒金属を有するガスセンサであって、
   絶縁膜または絶縁基板の表面に、溝の深さ距離を溝の開口距離で割った比率値が１以上の数値を有しているとともに、前記開口距離の値が形成する白金膜の膜厚の値よりも小さい環状の溝部を設け、
   前記環状の溝部に囲まれる領域の表面を第１の表面とし、前記環状の溝部に囲まれていない領域の表面を第２の表面とするとき、
   前記絶縁膜または前記絶縁基板の表面に白金膜を設けることにより、前記第１の表面上に第１の白金膜を設け、前記環状の溝部によって隔てられて前記第２の表面上に第２の白金膜を設け、
   前記触媒金属は、前記第１の白金膜の上部に設け、
   前記第１の表面の該触媒金属と平面的に重なる部分に狭溝部を設けることを特徴とするガスセンサ。
2. 前記狭溝部は、溝の深さ距離を溝の開口距離で割った比率値が２以上の数値を有していることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記環状の溝部または前記狭溝部は、その断面形状がオーバーハング形状をなしていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
4. 白金による配線を用いるガスセンサの製造方法であって、
   基板上に絶縁膜を形成する工程と、
   前記絶縁膜の表面に、溝の深さ距離を溝の開口距離で割った比率値が１以上の数値を有しているとともに、前記開口距離の値が後の工程で形成する白金膜の膜厚の値よりも小さい環状の溝部と、前記環状の溝部の内周に接する前記絶縁膜の表面に、前記環状の溝部よ
   りも溝の開口距離が小さい狭溝部と、を形成する工程と、
   前記絶縁膜の上部に白金膜を形成し、前記環状の溝部によって前記白金膜が分割され、前記狭溝部によっては前記白金膜が分割されないようにして、前記配線を形成することを特徴とするガスセンサの製造方法。
   

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