JP4860793B2

JP4860793B2 - 湿度センサの製造方法

Info

Publication number: JP4860793B2
Application number: JP2006102397A
Authority: JP
Inventors: 俊樹磯貝; 敏和板倉
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: US20060260107A1; JP2006349667A; DE102006023208B4; FR2886018A1; DE102006023208A1; FR2886018B1

Description

本発明は、高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサの製造方法に関する。

高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサおよびその製造方法が、例えば、特開２００２−２４３６９０号公報（特許文献１）と特開２００３−２３２７６５号公報（特許文献２）に開示されている。

図４は、特許文献１に開示された静電容量式湿度センサ９０の模式的な断面図である。

図４の静電容量式湿度センサ９０では、半導体基板１の一方の面側に、感湿部と回路素子部が形成されている。

感湿部では、半導体基板１上に形成されたシリコン酸化膜２上に、２個の電極５ａ，５ｂが、離間して対向するように形成されている。また、これら２個の電極５ａ，５ｂを覆うように、シリコン窒化膜３と感湿膜４が形成されている。感湿膜４は、周囲の雰囲気の湿度変化に応じて誘電率が変化するポリイミド高分子膜からなる。従って、雰囲気の湿度変化に伴って、感湿部における電極５ａ，５ｂ間の容量値が変化する。

感湿部における湿度センサ素子を駆動制御する回路素子部は、基準容量部（リファレンス容量部）と、ＣＭＯＳトランジスタ等形成部とからなる。感湿部における電極５ａ，５ｂ間の容量値変化は、基準容量部の容量値と比較され、ＣＭＯＳトランジスタ等形成部で信号処理される。以上のようにして、図４の静電容量式湿度センサ９０では、湿度変化に伴う電極５ａ，５ｂ間の容量変化を測定し、雰囲気の湿度が測定される。

図４に示す湿度センサ９０のように、高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサでは、高温多湿環境下で長時間（２０００時間程度）放置すると、出力値がドリフトして感度変動（感度増大）が起きる。この感度増大は、感湿膜として用いられているポリイミドが膨潤して加水分解し、吸水率（水分子吸着可能な容積）が増大することに起因していると考えられる。このため特許文献２では、感湿膜として、加水分解を抑制するために官能基を付加した高分子膜を、また膨潤を抑制するために分子鎖末端のアセチレン構造付加による網目構造を形成した高分子膜を用いている。
特開２００２−２４３６９０号公報特開２００３−２３２７６５号公報

感湿膜として上記特許文献２に開示された分子構造の高分子膜を用いることで、感度変動を大幅に抑制することができるものの、膨潤を完全に防止することはできない。このため、上記湿度センサを高温高湿環境下で長時間暴露すると、初期の湿度センサと暴露後の湿度センサとでは、依然として１００％ＲＨにおいて１０％ＲＨ程度の湿度測定誤差が発生する。

一方、高温多湿環境下で長時間暴露して感度増大した湿度センサを、次に高温乾燥環境下で長時間放置すると、逆に感度低下が起きる。この感度低下は、感湿膜として用いられているポリイミドが高温乾燥環境下で収縮して、吸水率（水分子吸着可能な容積）が減少することに起因していると考えられる。

そこで本発明は、高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサの製造方法であって、様々な使用環境に対応して、感度変動を防止することのできる湿度センサの製造方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサの製造方法であって、基板上に塗布された高分子膜を、ガラス転移温度以上で熱処理する第１熱処理工程と、第１熱処理後の高分子膜を構成するポリイミドが加水分解するように、９０％ＲＨ以上の雰囲気湿度の下、ガラス転移温度以下である６０℃以上、１５０℃以下の温度、２００時間以上、１０００時間以下の時間で熱処理する、第２熱処理工程とを有することを特徴としている。

これによれば、第１熱処理工程において硬化された高分子膜（ポリイミド）は、第２熱処理工程により、使用環境に応じた所定の雰囲気湿度の下で、積極的にエージングされる。これによって、様々な使用環境に対応して、湿度センサの第２熱処理後における初期状態からの感度変動を防止することができ、湿度センサの特性を安定化させることができる。

より具体的に説明すると、高分子は、膨潤することで、ガラス転移温度が降下すると考えられる。例えば、比較的架橋が少ないポリイミドは、膨潤することで、ガラス転移温度が室温付近まで降下し、ゴム状に変化する。従って、感湿膜である高分子膜を、第２熱処理工程において、高温の多湿雰囲気中で十分に膨潤させておくことにより、比較的湿度の高い環境下で使用される湿度センサについては、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、長期にわたり安定した特性を維持することができる。

本発明では、第２熱処理工程における熱処理条件を、９０％ＲＨ以上の雰囲気湿度、ガラス転移温度以下である６０℃以上、１５０℃以下の温度、２００時間以上、１０００時間以下の時間とする。このように、ポリイミドを、膨潤が生じる高温多湿の環境下に長時間放置することで、ポリイミドを加水分解させる。これにより、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、長期にわたり安定した特性を維持することができる。なお、第２熱処理工程における熱処理温度を１５０℃以下とすることで、一般的に用いられている恒温恒湿槽を利用して、上記第２熱処理を容易に実施することができる。したがって、上記湿度センサの製造コストを抑制することができる。また、第２熱処理工程における熱処理時間を１０００時間以下とすることによっても、上記湿度センサの製造コストを抑制することができる。

請求項２に記載のように、第２熱処理工程における熱処理時間は、５００時間以上、１０００時間以下であることがより好ましい。第２熱処理工程における熱処理時間を５００時間以上とすることで、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、感度変動をほぼ防止することができる。

請求項３に記載のように、第２熱処理工程における熱処理温度は、６０℃以上、９０℃以下であることが好ましい。さらに、請求項４に記載のように、第２熱処理工程における熱処理温度は、６５℃以上、９０℃以下であることがより好ましい。

第２熱処理工程における熱処理温度を６５℃以上とすることで、前述したエージング効果を得るのに要する熱処理時間を短縮することができる。また、第２熱処理工程における熱処理温度を９０℃以下とすることで、より一般的な恒温恒湿槽を利用して、任意の雰囲気湿度の下で上記第２熱処理を容易に実施することができる。従ってこれらにより、上記湿度センサの製造コストを抑制することができる。

請求項５に記載のように、上記した湿度センサの製造方法は、前記湿度センサが、種々の環境下で使用される車載用の湿度センサである場合に好適である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明は、図４に示す静電容量式湿度センサ９０のように、高分子膜からなる感湿膜４を有する湿度センサの製造方法であって、基板１上に塗布された高分子膜４を、ガラス転移温度以上で熱処理する第１熱処理工程と、第１熱処理後の高分子膜４を所定の雰囲気湿度の下、ガラス転移温度以下の温度で熱処理する第２熱処理工程とを有することを特徴としている。これによって、第１熱処理工程において硬化された高分子膜は、第２熱処理工程により、使用環境に応じた所定の雰囲気湿度の下で、積極的にエージングされる。このため、様々な使用環境に対応して、湿度センサの第２熱処理後における初期状態からの感度変動を防止することができ、湿度センサの特性を安定化させることができる。

より具体的に説明すると、ポリイミドのような高分子は、膨潤することで、ガラス転移温度が降下すると考えられる。例えば、比較的架橋が少ないポリイミドは、膨潤することで、ガラス転移温度が室温付近まで降下し、ゴム状に変化する。従って、図４の静電容量式湿度センサ９０における感湿膜である高分子膜４を、第２熱処理工程において、高温の多湿雰囲気中で十分に膨潤させておくことにより、比較的湿度の高い環境下で使用される湿度センサについては、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、長期にわたり安定した特性を維持することができる。

図１は、ポリイミドからなる高分子膜を感湿膜とする湿度センサについて、第１熱処理工程を行った後、上記第２熱処理工程における熱処理時間と湿度センサの感度変化割合を調べた結果である。試験は、温度６５℃、湿度９０％ＲＨの熱処理条件で行っている。尚、図１における縦軸は、湿度センサの第１熱処理後の感度に対する第２熱処理後の感度の変化割合（パーセント）としている。

温度６５℃、湿度９０％ＲＨの第２熱処理条件下にあっては、図１に示すように、熱処理時間が２００時間より短い場合には出力電圧が大きく変化するが、熱処理時間が２００時間以上になると変化割合がゆるやかになり、熱処理時間が５００時間以上では出力電圧が飽和してほとんど変化しなくなる。

図２は、図１に示す第２熱処理の効果を確認するために、第１熱処理工程終了品（初期）、および温度６５℃、湿度９０％ＲＨの条件でそれぞれ３００，５００，１０００時間熱処理した第２熱処理工程終了品について、湿度に対する出力電圧を調べた結果である。

図２からわかるように、第２熱処理を行わない第１熱処理工程終了品（初期）に対して、温度６５℃、湿度９０％ＲＨ、３００時間の第２熱処理工程終了品は出力電圧（グラフの傾きである感度）が増大しており、特に１００％ＲＨに近づくほど出力電圧の増大が顕著に現れる。これに対して、３００，５００，１０００時間の第２熱処理工程終了品は、湿度に対する出力電圧が変動していない。

従って、図１と図２の結果より、第２熱処理工程における熱処理時間は、２００時間以上であることが好ましく、特に、５００時間以上で１０００時間以下であることがより好ましい。

図１からわかるように、第２熱処理工程における熱処理時間を２００時間以上とすることで、第２熱処理後における初期状態からの感度変動を大幅に抑制することができる。また、第２熱処理工程における熱処理時間を５００時間以上とすることで、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、感度変動をほぼ防止することができる。一方、熱処理時間を１０００時間以上に伸ばしてもエージング効果はほとんど変わらないため、第２熱処理工程における熱処理時間を１０００時間以下とすることで、湿度センサの製造コストを抑制することができる。

尚、図１と図２の結果は、第２熱処理工程における熱処理温度が６５℃、雰囲気湿度が９０％ＲＨの条件下で得られた結果であるが、第２熱処理工程における熱処理温度は、６０℃以上であることが好ましく、特に、６５℃以上で９０℃以下であることがより好ましい。

第２熱処理工程における熱処理温度が６０℃より低いと、熱処理時間が１０００時間以上であっても、前述した十分なエージング効果を得ることができない。これに対して、第２熱処理工程における熱処理温度を６０℃以上、より好ましくは６５℃以上とすることで、前述した十分なエージング効果を得ることができ、熱処理時間を大幅に短縮することができる。また、第２熱処理工程における熱処理温度を１５０℃以下、より好ましくは９０℃以下とすることで、一般的に用いられている恒温恒湿槽を利用して、任意の雰囲気湿度の下で上記第２熱処理を容易に実施することができる。従ってこれらにより、上記湿度センサの製造コストを抑制することができる。

また、第２熱処理工程における雰囲気湿度については、例えば日本のように比較的湿度の高い環境下で使用される湿度センサについては、第２熱処理工程における雰囲気湿度が、９０％ＲＨ以上であることが好ましい。湿度の高い環境下で使用される湿度センサについては、感湿膜である高分子膜を上記のように第２熱処理工程において高い雰囲気湿度中で十分に膨潤させておくことにより、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、長期にわたり安定した特性を維持することができる。

図３に、ポリイミドを感湿膜に用いた第１熱処理工程終了後の湿度センサに関する、別の第２熱処理工程実施結果を示す。

図３は、熱処理温度と雰囲気湿度の条件を変えて第２熱処理工程を実施し、各条件から算出される絶対湿度に対して、第２熱処理工程実施前のセンサ出力に対する第２熱処理工程実施後のセンサ出力の変動をまとめて示した図である。図中の異なるプロット記号は、熱処理温度と雰囲気湿度の異なる条件での第２熱処理工程に対応している。

図３の横軸である絶対湿度に関して、例えば熱処理温度が４５℃で雰囲気湿度が８０％ＲＨの条件は、絶対湿度が約７４ｇ／ｍ^３に相当する。また、例えば熱処理温度が３７℃で雰囲気湿度が９０％ＲＨの条件は、自然条件下において起こりうる最大の絶対湿度を与える条件で、絶対湿度が約４０ｇ／ｍ^３に相当する。

図３の結果からわかるように、絶対湿度が１１０ｇ／ｍ^３以下の条件下で第２熱処理工程を実施した湿度センサについては、いずれも、第２熱処理工程実施前のセンサ出力に対する第２熱処理工程実施後のセンサ出力の変動が、４％ＲＨ以下に治まっている。これに対して、絶対湿度が１４５ｇ／ｍ^３の条件下で第２熱処理工程を実施した湿度センサについては、第２熱処理工程実施前のセンサ出力に対する第２熱処理工程実施後のセンサ出力の変動が８％ＲＨ程度となり、膨潤現象によって大きく変動した。このように、第２熱処理工程によるセンサ出力の変動は、絶対湿度の１１０ｇ／ｍ^３を閾値として急激に増加する。

以上のことから、第２熱処理工程は、絶対湿度が１１０ｇ／ｍ^３以下の条件下で、十分な時間をかけて実施することが好ましい。この場合には、上記したように、第２熱処理工程実施前のセンサ出力に対する第２熱処理工程実施後のセンサ出力の変動を抑制することができる。このため、設計・製造が容易になると共に、第２熱処理後、長期にわたって安定した特性を維持することができる。また、更に高精度が要求される場合、要求される精度に応じて、絶対湿度が７０ｇ／ｍ^３以下、または、４０ｇ／ｍ^３以下の条件下で、第２熱処理工程を実施することが望ましい。

一方、例えば、膨潤によってガラス転移温度が室温付近まで低下したポリイミドを、高温（例えば、８０℃以上）の乾燥雰囲気下で長期にわたって暴露すると、ポリイミドは徐々に収縮する。従って、比較的湿度の低い環境下で使用される湿度センサについては、感湿膜である高分子膜を、第２熱処理工程において、ガラス転移温度以下の高温（例えば、８０℃〜１５０℃程度）の乾燥雰囲気中で十分に収縮させておくことにより、第２熱処理後における初期状態からの感度変動がほとんどなくなり、長期にわたり安定した特性を維持することができる。

以上のように、上記した湿度センサの製造方法は、高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサの製造方法であって、様々な使用環境に対応して、感度変動を防止することのできる湿度センサの製造方法となっている。従って、上記した湿度センサの製造方法は、種々の環境下で使用される車載用の湿度センサの製造に好適である。

ポリイミドからなる高分子膜を感湿膜とする湿度センサについて、第１熱処理工程を行った後、第２熱処理工程における熱処理時間と湿度センサの感度変化割合の関係を調べた結果である。図１に示す第２熱処理の効果を確認するために、第１熱処理工程終了品（初期）、および温度６５℃、湿度９０％Ｒの条件でそれぞれ３００，５００，１０００時間熱処理した第２熱処理工程終了品について、湿度に対する出力電圧を調べた結果である。別の第２熱処理工程実施結果を示す図で、第２熱処理工程における絶対湿度に対して、第２熱処理工程実施前のセンサ出力に対する第２熱処理工程実施後のセンサ出力の変動をまとめて示した図である。静電容量式湿度センサ９０の模式的な断面図である。

符号の説明

９０静電容量式湿度センサ
１（半導体）基板
２絶縁膜
３保護膜
４高分子膜（ポリイミド、感湿膜）
５ａ，５ｂ電極

Claims

高分子膜からなる感湿膜を有する湿度センサの製造方法であって、
基板上に塗布された高分子膜を、ガラス転移温度以上で熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理後の高分子膜を構成するポリイミドが加水分解するように、９０％ＲＨ以上の雰囲気湿度の下、ガラス転移温度以下である６０℃以上、１５０℃以下の温度、２００時間以上、１０００時間以下の時間で熱処理する、第２熱処理工程とを有することを特徴とする湿度センサの製造方法。
前記第２熱処理工程における熱処理時間が、５００時間以上、１０００時間以下であることを特徴とする請求項１に記載の湿度センサの製造方法。
前記第２熱処理工程における熱処理温度が、６０℃以上、９０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿度センサの製造方法。
前記第２熱処理工程における熱処理温度が、６５℃以上、９０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の湿度センサの製造方法。
前記湿度センサが、車載用の湿度センサであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の湿度センサの製造方法。