JP4859626B2

JP4859626B2 - 微細粒子成分分析装置

Info

Publication number: JP4859626B2
Application number: JP2006295717A
Authority: JP
Inventors: 祥啓出口; 伸幸田中; 正裕古谷; 昌東津崎
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP2008111757A

Description

本発明は、ガス中の微細粒子の成分を分析する微細粒子成分分析装置に関し、特に、自動車や焼却炉等から排出された排ガス等により大気中に浮遊するナノメータサイズの微細粒子の成分を分析する場合に適用すると有効なものである。

自動車や焼却炉等から排出された排ガス等により大気中に浮遊するナノメータサイズの微細粒子の成分を分析する従来の微細粒子成分分析装置の一例の概略構成を図６に示す。

図６に示すように、大気等からサンプルガス１をサンプリングするサンプリング装置１１１のガス送出口は、サンプルガス１中から目的とする粒径の微細粒子２を分級して送出する静電式の分級器１１２のガス受入口に接続している。分級器１１２の試料送出口は、単位容積当りの微細粒子２の数を計測する微細粒子数計測装置１１３の試料受入口と、微細粒子２の成分を分析するレーザイオン化飛行時間型の質量分析装置１１４の装置本体１１４ａの試料受入口とにそれぞれ接続している。なお、図７中、１１４ｂは、質量分析装置１１４の装置本体１１４ａ内にレーザ光５を照射するレーザ発振器である。

このような従来の微細粒子成分分析装置１１０においては、サンプリング装置１１１が大気等からサンプルガス１をサンプリングすると、当該サンプルガス１が分級器１１２に送給されて、目的とするナノメータサイズの粒径の微細粒子２が分級され、微細粒子数計測装置１１３及び質量分析装置１１４の装置本体１１４ａに送給されて、微細粒子数計測装置１１３によって単位体積当りの微細粒子数を計測されると共に、質量分析装置１１４によってその成分を分析することができる。

特開平１０−２８８６０２号公報特開２００４−２１９２５０号公報

しかしながら、前述したような従来の微細粒子成分分析装置１１０においては、比較的低濃度の成分を質量分析装置１１４で分析することが非常に難しかった。

このようなことから、本発明は、比較的低濃度の成分も確実に分析することができる微細粒子成分分析装置を提供することを目的とする。

前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る微細粒子成分分析装置は、ガス中の微細粒子の成分を分析する微細粒子成分分析装置であって、前記ガスをサンプリングするガスサンプリング手段と、前記ガスサンプリング手段でサンプリングされた前記ガス中から目的とする粒径の前記微細粒子を分級して送出する分級手段と、前記分級手段から送出された前記微細粒子のうちの一部を蓄積すると共に、蓄積した当該微細粒子の成分を送出する濃縮手段と、前記分級手段からの前記微細粒子の成分及び前記濃縮手段からの前記微細粒子の成分を分析する分析手段と、前記分級手段からの前記微細粒子及び前記濃縮手段からの前記微細粒子の成分のいずれか一方を前記分析手段に送給するように切り換える切換手段とを備え、前記濃縮手段が、ケーシングと、前記ケーシング内に配設されて前記微細粒子を流通させるキャピラリ管と、前記キャピラリ管内に充填されて前記微細粒子を吸着する吸着剤と、前記キャピラリ管を包囲するように前記ケーシング内に配設されて光線の輻射により前記吸着剤を加熱する光線輻射ヒータと、前記キャピラリ管内にキャリアガスを流通させるキャリアガス送給手段と、前記ケーシング内の前記キャピラリ管と前記光線輻射ヒータとの間の雰囲気を更新させるように当該間に雰囲気ガスを流通させる雰囲気更新手段とを備えていることを特徴とする。

第六番目の発明に係る微細粒子成分分析装置は、第四番目又は第五番目の発明において、前記濃縮手段の前記吸着剤を複数の規定温度に段階的に維持するように前記光線輻射ヒータを制御する制御手段を備えていることを特徴とする。

第七番目の発明に係る微細粒子成分分析装置は、第三番目から第六番目の発明のいずれかにおいて、前記吸着剤が、ガラスウール、表面をシラン処理したガラスビーズ、珪藻土系化合物のうちのいずれかであることを特徴とする。

第八番目の発明に係る微細粒子成分分析装置は、第一番目から第七番目の発明のいずれかにおいて、前記濃縮手段と前記分析手段との間に分離カラムを備えていることを特徴とする。

第九番目の発明に係る微細粒子成分分析装置は、第一番目から第八番目の発明のいずれかにおいて、前記分級手段が、静電式の分級器であることを特徴とする。

第十番目の発明に係る微細粒子成分分析装置は、第一番目から第九番目の発明のいずれかにおいて、前記分析手段が、レーザイオン化飛行時間型の質量分析装置であることを特徴とする。

本発明に係る微細粒子成分分析装置によれば、ガス中の微細粒子の比較的高濃度の成分をリアルタイムに連続的に分析しつつ、ガス中の微細粒子の比較的低濃度の成分もリアルタイムに連続的に分析することができる。

本発明に係る微細粒子成分分析装置の実施形態を図１〜３に基づいて説明する。図１は、微細粒子成分分析装置の概略構成図、図２は、図１の微細粒子成分分析装置の三方制御弁の切り換え説明図、図３は、図１の微細粒子成分分析装置の濃縮装置の温度タイムチャートである。

図１に示すように、大気等からサンプルガス１をサンプリングするガスサンプリング手段であるサンプリング装置１１のガス送出口は、サンプルガス１中から目的とする粒径の微細粒子２を分級して送出する分級手段である静電式の分級器１２のガス受入口に接続している。分級器１２の試料送出口は、単位容積当りの微細粒子数を計測する粒子数計測装置１３の試料受入口と、微細粒子２の成分を分析する分析手段であるレーザイオン化飛行時間型の質量分析装置１４の装置本体１４ａの試料受入口と、前記分級器１２からの前記微細粒子２のうちの一部を蓄積すると共に、蓄積した当該微細粒子２の成分を送出する濃縮手段である濃縮装置１５の試料受入口とにそれぞれ接続している。

前記分級器１２の試料送出口と前記質量分析装置１４の装置本体１４ａの試料受入口との間は、三方制御弁１６Ａを介して連絡している。前記分級器１２の試料送出口と前記濃縮装置１５の試料受入口との間は、三方制御弁１６Ｂを介して連絡している。前記濃縮装置１５の試料送出口は、前記三方制御弁１６Ａの残りの口に三方制御弁１６Ｃを介して接続している。この三方制御弁１６Ｃの残りの口は、系外に連絡している。

前記濃縮装置１５は、ケーシング１５ａと、ケーシング１５ａ内に配設されて前記微細粒子２を流通させるキャピラリ管１５ｂと、キャピラリ管１５ｂ内に充填されて当該微細粒子２を吸着する吸着剤１５ｃと、キャピラリ管１５ｂを包囲するようにケーシング１５ａ内に配設されて赤外線等の光線の輻射により前記吸着剤１５ｃを加熱する加熱手段である光線輻射ヒータ１５ｄと、前記三方制御弁１６Ｂの残りの口に接続されて窒素ガス等のキャリアガス３を前記キャピラリ管１５ｂ内に流通させるキャリアガス送給手段であるキャリアガス送給装置１５ｅと、ケーシング１５ａ内のキャピラリ管１５ｂと光線輻射ヒータ１５ｄとの間の雰囲気を更新させるように当該間に二酸化炭素ガス等の雰囲気ガス４を流通させる雰囲気更新手段である雰囲気ガス送給装置１５ｆとを備えている。

前記濃縮装置１５の試料送出口の近傍には、温度検出手段である温度センサ１８が配設されている。この温度センサ１８は、制御手段である制御装置１９の入力部に電気的に接続している。この制御装置１９の出力部には、前記濃縮装置１５の光線輻射ヒータ１５ｄ，キャリアガス送給装置１５ｅ，雰囲気ガス供給装置１５ｆ、及び、前記三方制御弁１６Ａ〜１６Ｃがそれぞれ電気的に接続されており、当該制御装置１９は、予め入力されたタイムチャート及び上記温度センサ１８からの情報に基づいて、上記手段１５ｄ〜１５ｆ，１６Ａ〜１６Ｃをそれぞれ制御するようになっている（詳細は後述する）。

また、図１中、１４ｂは、質量分析装置１４の装置本体１４ａにレーザ光５を照射するレーザ発振器である。なお、本実施形態では、前記三方制御弁１６Ａ〜１６Ｃ等により、切換手段を構成している。

このような本実施形態に係る微細粒子成分分析装置１０の作動を次に説明する。

〈高濃度成分分析工程〉
制御装置１９は、当初、図２Ａに示すように、分級器１２の試料送出口と質量分析装置１４の装置本体１４ａの試料受入口との間のみを連絡させるように前記三方制御弁１６Ａを調整し、分級器１２の試料送出口と濃縮装置１５の試料受入口との間のみを連絡させるように前記三方制御弁１６Ｂを調整し、濃縮装置１５の試料送出口と系外との間のみを連絡させるように前記三方制御弁１６Ｃを調整する。

そして、サンプリング装置１１が大気からサンプルガス１をサンプリングすると、当該サンプルガス１が分級器１２に送給されて、目的とするナノメータサイズの粒径の微細粒子２が分級され、微細粒子数計測装置１３、質量分析装置１４の装置本体１４ａ、前記濃縮装置１５にそれぞれ送給されて、微細粒子数計測装置１３によって単位体積当りの微細粒子数を計測されると共に、質量分析装置１４によってその成分を分析され、さらに、濃縮装置１５の前記キャピラリ管１５ｂ内を流通することにより、前記吸着剤１５ｃに吸着捕集される。

これにより、サンプルガス１中の微細粒子２の比較的高濃度で存在する成分を分析しながら、前記吸着剤１５ｃに微細粒子２を吸着捕集して前記濃縮装置１５に蓄積することができる（図３中、第１工程）。

〈低濃度成分分析工程〉
このようにして前記濃縮装置１５の吸収剤１５ｃに前記微細粒子２を所定時間（例えば、２０分）吸着すると、前記制御装置１９は、予め入力されたタイムチャートに基づいて、図２Ｂに示すように、濃縮装置１５のキャリアガス送給装置１５ｅとキャピラリ管１５ｂとの間のみを連絡させるように前記三方制御弁１６Ｂを調整し、濃縮装置１５の試料送出口と質量分析装置１４の装置本体１４ａの試料受入口との間のみを連絡させるように前記三方制御弁１６Ａ，１６Ｃを調整する。

次に、前記制御装置１９は、前記タイムチャート及び前記温度センサ１８からの情報に基づいて、前記濃縮装置１５のキャピラリ管１５ｂ内の吸着剤１５ｃにキャリアガス３を流通させるように前記キャリアガス送給装置１５ｅを作動させると共に、ケーシング１５ａ内のキャピラリ管１５ｂと光線輻射ヒータ１５ｄとの間に雰囲気ガス４を流通させるように前記雰囲気ガス送給装置１５ｆを作動させ、さらに、前記吸着剤１５ｃを第一の規定温度Ｔ１（例えば１００℃）に即時に到達させるように（約５℃／秒以上）前記光線輻射ヒータ１５ｄを作動させる（図３中、第２Ａ工程）。

すると、前記濃縮装置１５の前記吸着剤１５ｃに吸着して蓄積された微細粒子２において、当該温度Ｔ１で当該吸着剤１５ｃから離脱してしまう成分が、キャリアガス３と共に当該濃縮装置１５から濃縮された状態で送出され、前記質量分析装置１４の装置本体１４ａ内に高濃度で送給される。これにより、サンプルガス１中の微細粒子２の比較的低濃度で存在する成分のうち、上記温度Ｔ１で上記吸着剤１５ｃから離脱する成分を分析することができる。

続いて、前記制御装置１９は、前記吸着剤１５ｃを前記第一の規定温度Ｔ１に所定時間（例えば２分間）維持すると、前記タイムチャート及び前記温度センサ１８からの情報に基づいて、当該吸着剤１５ｃを第二の規定温度Ｔ２（例えば１６０℃）に即時に到達させるように（約５℃／秒以上）前記光線輻射ヒータ１５ｄを作動させる（図３中、第２Ｂ工程）。

すると、前記吸着剤１５ｃに吸着して蓄積された微細粒子２において、当該温度Ｔ２で当該吸着剤１５ｃから離脱してしまう成分が、キャリアガス３と共に当該濃縮装置１５から濃縮された状態で送出され、前記質量分析装置１４の装置本体１４ａに高濃度で送給される。これにより、サンプルガス１中の微細粒子２の比較的低濃度で存在する成分のうち、上記温度Ｔ２で上記吸着剤１５ｃから離脱する成分を分析することができる。

さらに、前記制御装置１９は、前記吸着剤１５ｃを前記第二の規定温度Ｔ２に所定時間（例えば２分間）維持すると、前記タイムチャート及び前記温度センサ１８からの情報に基づいて、当該吸着剤１５ｃを第三の規定温度Ｔ３（例えば２５０℃）に即時に到達させるように（約５℃／秒以上）前記光線輻射ヒータ１５ｄを作動させる（図３中、第２Ｃ工程）。

すると、前記吸着剤１５ｃに吸着して蓄積された微細粒子２において、当該温度Ｔ３で当該吸着剤１５ｃから離脱してしまう成分が、キャリアガス３と共に当該濃縮装置１５から濃縮された状態で送出され、前記質量分析装置１４の装置本体１４ａに高濃度で送給される。これにより、サンプルガス１中の微細粒子２の比較的低濃度で存在する成分のうち、上記温度Ｔ３で上記吸着剤１５ｃから離脱する成分を分析することができる。

このように、前記制御装置１９は、前記吸着剤１５ｃを前記第三の規定温度Ｔ３に所定時間（例えば２分間）維持すると、前記タイムチャート及び前記温度センサ１８からの情報に基づいて、前記光線輻射ヒータ１５ｄの作動を停止することにより、前記吸着剤１５ｃを常温（約３０℃以下程度）に即時に到達させるように冷却（約５℃／秒以上）した後、前記濃縮装置１５のキャピラリ管１５ｂ内のキャリアガス３の流通を停止させるように前記キャリアガス送給装置１５ｅの作動を停止させると共に、ケーシング１５ａ内のキャピラリ管１５ｂと光線輻射ヒータ１５ｄとの間の雰囲気ガス４の流通を停止させるように前記雰囲気ガス送給装置１５ｆの作動を停止させる。

そして、前記制御装置１９は、図２Ａに示したように、前記三方制御弁１６Ａ〜１６Ｃを当初の状態に戻すように当該三方制御弁１６Ａ〜１６Ｃを調整することにより、サンプルガス１中の微細粒子２の比較的高濃度で存在する成分を分析しながら、前記吸着剤１５ｃに微細粒子２を吸着捕集して前記濃縮装置１５に蓄積することを再び行うようにする（図３中、第１工程）。

引き続き、前記制御装置１９は、上述した制御を繰り返して行う。これにより、微細粒子成分分析装置１０は、大気中の微細粒子２の高濃度成分及び低濃度成分を分析することができる。

したがって、本実施形態に係る微細粒子成分分析装置１０によれば、大気中の微細粒子２の比較的高濃度の成分をリアルタイムに連続的に分析しつつ、大気中の微細粒子２の比較的低濃度の成分もリアルタイムに連続的に分析することができる。

また、前記制御装置１９が、前記濃縮装置１５の前記吸着剤１５ｃを前記第一〜三の規定温度Ｔ１〜Ｔ３に段階的に維持するように前記光線輻射ヒータ１５ｄを制御することから、当該吸着剤１５ｃに吸着している微細粒子２の成分を当該吸着剤１５ｃからの離脱温度に応じて順次送り出すことができ、前記分析装置１４での成分分析を順次に行うことができるので、分析の容易化を図ることができる。

また、前記濃縮装置１５が、赤外線等の光線の輻射により加熱する光線輻射ヒータ１５ｄで前記吸着剤１５ｃを加熱するようになっていることから、例えば電熱線等のように、目的とする温度にまで自身が加熱しなければ加熱対象を目的とする温度に加熱できない伝熱ヒータの昇温速度（約１〜２℃／秒）よりも速い昇温速度（約５℃／秒以上）で加熱することができ、前記吸着剤１５ｃを前記規定温度Ｔ１〜Ｔ３に即時に到達させることができるので、前記吸着剤１５ｃに蓄積した成分を各前記規定温度Ｔ１〜Ｔ３において当該吸着剤１５ｃから一括的に離脱させて濃縮した状態で送出することができ、前記分析装置１４での当該成分の分析能の低下を抑制することができる。

また、前記濃縮装置１５が、キャピラリ管１５ｂと光線輻射ヒータ１５ｄとの間に雰囲気ガス４を流通させて当該間の雰囲気を更新する雰囲気ガス供給装置１５ｅを備えていることから、当該間の雰囲気の蓄熱による吸着剤１５ｃの昇温を抑制することができるので、当該吸着剤１５ｃを前記規定温度Ｔ１〜Ｔ３に維持することが容易にでき、当該吸着剤１５ｃから離脱する成分のコントロールを容易に行うことができる。

ところで、前記濃縮装置１５の前記吸着剤１５ｃとしては、ガラスウールや、表面をシラン処理したガラスビーズ（例えば、ジーエルサイエンス株式会社製「Flusin（商品名） GH（形式名）」等）や、シリカやアルミナ等からなる珪藻土系化合物（例えば、ジーエルサイエンス株式会社製「Uniport（登録商標） HP（形式名）」等）等を挙げることができる。

ここで、表面をシラン処理したガラスビーズ（ジーエルサイエンス株式会社製「Flusin（商品名） GH（形式名）」）において吸着した各種成分の加熱離脱特性を図４Ａに示し、珪藻土系化合物（ジーエルサイエンス株式会社製「Uniport（登録商標） HP（形式名）」）において吸着した各種成分の加熱離脱特性を図４Ｂに示す。

図４に示すように、表面をシラン処理したガラスビーズ及び珪藻土化合物においては、フルオレン，ジベンゾチオフェン，フェナントレン，アントラセン，フルオランテン，ピレンを１００℃以上ですべて離脱させることができ、クリセン，ベンゾ［ｅ］ピレン，ベンゾ［ａ］ピレンを１６０℃以上ですべて離脱させることができ、ペリレン，ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレンを２５０℃以上ですべて離脱させることができ、広範囲にわたる沸点の環状化合物をほとんどすべて回収することができるので、ガラスウールも含めて、非常に好ましい。

なお、他の実施形態として、例えば、図５に示すように、濃縮装置１５の試料送出口と前記三方制御弁１６Ｃとの間に分離カラム１７を設けることにより、当該濃縮装置１５から送出されてきた成分をさらに分離して各成分ごとに前記分析装置１４で分析するようにすれば、分析の容易化をさらに図ることが可能となる。

ここで、上記分離カラム１８の充填材としては、表面をシラン処理したガラスビーズ（例えば、ジーエルサイエンス株式会社製「Flusin（商品名） GH（形式名）」等）や、シリカやアルミナ等からなる珪藻土系化合物（例えば、ジーエルサイエンス株式会社製「Uniport（登録商標） HP（形式名）」等）等が挙げられる。

また、本実施形態では、前記濃縮装置１５の前記吸着剤１５ｃを前記第一〜三の規定温度Ｔ１〜Ｔ３に段階的に維持するように前記光線輻射ヒータ１５ｄを制御するようにしたが、規定温度及び段階数は、吸着剤の種類や微細粒子の成分の種類等に応じて適宜設定され得るものである。

しかしながら、前記吸着剤１５ｃが、ガラスウール、表面をシラン処理したガラスビーズ、珪藻土系化合物のうちのいずれかであると、図４に示した通り、上記化合物を適切な段階数及び温度ですべて離脱させることができるので、自動車や焼却炉等から排出された排ガス等により大気中に浮遊するナノメータサイズの微細粒子の成分を分析する際に極めて有効である。

本発明に係る微細粒子成分分析装置は、ガス中の微細粒子の比較的高濃度の成分をリアルタイムに連続的に分析しつつ、ガス中の微細粒子の比較的低濃度の成分もリアルタイムに連続的に分析することができるので、例えば、自動車や焼却炉等から排出された排ガス等により大気中に浮遊するナノメータサイズの微細粒子の成分を分析する際に適用すると、極めて有効に利用することができる。

本発明に係る微細粒子成分分析装置の実施形態の概略構成図である。図１の微細粒子成分分析装置の三方制御弁の切り換え説明図である。図１の微細粒子成分分析装置の濃縮装置の温度タイムチャートである。吸着剤の吸着成分の離脱温度と回収率との関係を表すグラフであり、Ａが、表面をシラン処理したガラスビーズの場合、Ｂが珪藻土系化合物の場合である。本発明に係る微細粒子成分分析装置の他の実施形態の要部の概略構成図である。従来の微細粒子成分分析装置の一例の概略構成図である。

符号の説明

１サンプリングガス
２微細粒子
３キャリアガス
４雰囲気ガス
５レーザ光
１０微細粒子成分分析装置
１１サンプリング装置
１２分級器
１３粒子数計測装置
１４レーザイオン化飛行時間型質量分析装置
１４ａ装置本体
１４ｂレーザ発振器
１５濃縮装置
１５ａケーシング
１５ｂキャピラリ管
１５ｃ吸着剤
１５ｄ光線輻射ヒータ
１５ｅキャリアガス送給装置
１５ｆ雰囲気ガス送給装置
１６Ａ〜１６Ｃ三方制御弁
１７分離カラム
１８温度センサ
１９制御装置

Claims

ガス中の微細粒子の成分を分析する微細粒子成分分析装置であって、
前記ガスをサンプリングするガスサンプリング手段と、
前記ガスサンプリング手段でサンプリングされた前記ガス中から目的とする粒径の前記微細粒子を分級して送出する分級手段と、
前記分級手段から送出された前記微細粒子のうちの一部を蓄積すると共に、蓄積した当該微細粒子の成分を送出する濃縮手段と、
前記分級手段からの前記微細粒子の成分及び前記濃縮手段からの前記微細粒子の成分を分析する分析手段と、
前記分級手段からの前記微細粒子及び前記濃縮手段からの前記微細粒子の成分のいずれか一方を前記分析手段に送給するように切り換える切換手段と
を備え、
前記濃縮手段が、
ケーシングと、
前記ケーシング内に配設されて前記微細粒子を流通させるキャピラリ管と、
前記キャピラリ管内に充填されて前記微細粒子を吸着する吸着剤と、
前記キャピラリ管を包囲するように前記ケーシング内に配設されて光線の輻射により前記吸着剤を加熱する光線輻射ヒータと、
前記キャピラリ管内にキャリアガスを流通させるキャリアガス送給手段と、
前記ケーシング内の前記キャピラリ管と前記光線輻射ヒータとの間の雰囲気を更新させるように当該間に雰囲気ガスを流通させる雰囲気更新手段と
を備えている
ことを特徴とする微細粒子成分分析装置。
請求項１において、
前記濃縮手段の前記吸着剤を複数の規定温度に段階的に維持するように前記光線輻射ヒータを制御する制御手段を備えている
ことを特徴とする微細粒子成分分析装置。
請求項１又は請求項２において、
前記吸着剤が、ガラスウール、表面をシラン処理したガラスビーズ、珪藻土系化合物のうちのいずれかである
ことを特徴とする微細粒子成分分析装置。
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記濃縮手段と前記分析手段との間に分離カラムを備えている
ことを特徴とする微細粒子成分分析装置。
請求項１から請求項４のいずれかにおいて、
前記分級手段が、静電式の分級器である
ことを特徴とする微細粒子成分分析装置。
請求項１から請求項５のいずれかにおいて、
前記分析手段が、レーザイオン化飛行時間型の質量分析装置である
ことを特徴とする微細粒子成分分析装置。