JP4858800B2

JP4858800B2 - 排ガス処理方法

Info

Publication number: JP4858800B2
Application number: JP2005100476A
Authority: JP
Inventors: 一宏浅井; 威尚青木; 貴之長須
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP2006281007A

Description

本発明は排ガス処理方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば、産業廃棄物の焼却により発生する、塩素、フッ素及び炭酸ガス含有排ガスを処理する方法に関するものである。

各種産業廃棄物を高温の焼却炉又は熔融炉で無害化処理することは工業的かつ一般的に実施されている。この排ガスは乾式バグフィルター、或いは湿式電気集塵機等で処理される。
これら集塵機で捕集された飛灰の湿式処理、或いは排ガスの湿式洗浄に伴って発生する洗浄液には高濃度の塩素、フッ素、或いは酸性を呈する塩類を伴っているため、設備の腐食劣化の原因になる。

従って、塩基性Na化合物又は塩基性Ca化合物を添加し、中和することにより設備の腐食劣化を防止し、かつ中和物としてFなどを無害な形態に転換している。

一般的な産業廃棄物の焼却炉では多量のCO₂ガスが発生し、排ガス洗浄に使用しているNaOHにCO₂が吸収されNaHCO₃が生じることにより、後工程でFを固定除去するためにCa(OH)₂を添加してもCaCO₃で浪費され、効率的なF除去を阻害しているという問題があった。
CO₂＋NaOH＝NaHCO₃
NaHCO₃＋Ca(OH)₂＝CaCO₃＋NaOH＋H₂O

また、この問題を解決する方法として特許第3247347号（特許文献１）によりH₂SO₄を添加しCa(OH)₂の浪費を削減する方法があるが、多量のCaSO₄を生成することになり、後工程でのCaSO₄を主体としたスラリーの処理に多大なコストや取り扱い上の弊害を生じていた。

2NaHCO₃＋H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O+2CO₂
Na₂SO₄＋Ca(OH)₂＝CaSO₄＋2NaOH
特許第3247347号（排ガス処理方法）

本発明者は、これらの問題点の解決につき鋭意研究した結果、CaSO₄を生成することがなく、またCa(OH)₂の浪費を抑制し、かつ溶解度の高いCaCl₂を生成させることにより、効率的に排水中のFを殿物として除去できる方法を提供することを目的とする。

：
本発明に係わる方法は、（１）塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する産業廃棄物の焼却排ガスであって、多量の炭酸ガスを予め含有する排ガスを、ＮａＯＨを使用した洗浄液によりアルカリ洗浄する排ガス処理法において、洗浄液の一部を前記アルカリ洗浄に繰返し使用し、残部である洗浄液を抜出し、塩酸を用いてｐＨ１．４以下に保持して液中のＣＯ_２を気化除去し、次いでＣａ（ＯＨ）_２を用いてｐＨ６〜１１に保持し、前記塩酸を添加した結果存続する液中の塩素を、前記Ｃａ（ＯＨ） _２のカルシウムと反応させて、溶解度の高いＣａＣｌ _２とし、残渣量の少ない処理を可能とし、且つ、効率的にＦをＣａＦ _２として固定除去する排ガス処理方法。

：
を提供するものである。

以上説明したように、
（１）NaOHで洗浄した排ガス洗浄液中にHClを添加することにより、洗浄液中のCO₂を気化除去し、多量のCaSO₄を主体とするCaSO₄を生成させることなく、更には溶解度の高いCaCl₂を生成せしめ、洗浄液中のF^-を極めて効率的に除去する方法である。

以下本発明を詳しく説明する。
本発明の処理対象とする排ガスは、産業廃棄物を焼却することにより発生する塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する排ガスであってNaOHなどによりアルカリ水溶液により洗浄された洗浄液である。これらの排ガス成分の濃度は特に限定されないが、全塩素が1〜10
g/l、全フッ素0.1〜2 g/l、全炭酸10〜50 g/lの高濃度になる場合がある。

上記した洗浄により、燃焼排ガス中のCO₂が洗浄液のNaOHに次式により吸収され、NaHCO₃が生じる。
NaOH＋CO₂＝NaHCO₃
この液に中和による重金属の除去、或いはF除去のためにCa(OH)₂を添加しても次式の通り、CaCO₃で浪費され、効率的なF除去を阻害しているという問題がある。
NaHCO₃＋Ca(OH)₂＝CaCO₃＋NaOH＋H₂O

この洗浄液からCO₂を気化させるために特許第3247347号では鉱酸、例えば硫酸を添加している。
2Na₂CO₃＋H₂SO₄＝2NaHCO₃＋Na₂SO₄
2NaHCO₃＋H₂SO₄＝Na₂SO₄＋2H₂O＋2CO₂

しかし、この後工程で重金属の除去、或いはF除去のためにCa(OH)₂を添加すると、溶解度の小さいCaSO₄が生じ、多量のスラリーの処理を実施しなければならない。また、CaSO₄の溶解度が小さいため、Fの除去が不完全である。
Na₂SO₄＋Ca(OH)₂＝CaSO₄＋2NaOH
一方、硫酸の代替として塩酸を添加した場合、

Na₂CO₃＋HCl＝NaHCO₃＋NaCl
NaHCO₃＋HCl＝NaCl＋H₂O＋CO₂
となり、後工程で重金属の除去、或いはF除去のためにCa(OH)₂を添加しても溶解度の大きなCaCl₂が生成し、スラリーの発生量は非常に少ない。
この際のpHは、 2以下であることが必要である。表1の実施例１から３からもフッ素の除去量が極めて大きいことが把握できる。
2NaCl＋Ca(OH)₂＝CaCl₂＋2NaOH
例えば、CaSO₄・2H₂O及びCaCl₂・4H₂Oの溶解度は、それぞれ2.05 g/l（Ca 0.23 g/l）、521 g/l（Ca 114 g/l）であり、大きく相違している。

更に、排ガス洗浄液のF^-を除去するのはCa²⁺にて次式で行う。
2F^-＋Ca²⁺＝CaF₂
上式によるF^-の除去は左辺のCa²⁺濃度が高ければ反応が右に進み(ルシャトリエの原理)、効率的な除去が可能である。
カルシウム剤としては、カルシウム化合物を使用する。例えば、生石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)₂）、炭酸カルシウム等である。
一般的にはCa(OH)₂を用いるが、溶解度が低く(Ca 0.7 g/l)、Fの除去が不完全である。

一方、排ガス洗浄液中に溶解したCO₂を除去するために塩酸を添加した後液には上式の通り、Ca溶解度の極めて高いCaCl₂(Ca
114 g/l)が生成しており、極めて効率的にF^-の除去が可能となる。
この際のpHは、 6から11である。実施例1から３に示すようにフッ素の除去量は多くなるからである。pH 6未満ではフッ素の除去が不完全であり、一方、pH 11を超えるとCa(OH)₂の添加が増加し不経済である。
以下、実施例により更に詳しく本発明を説明する。

（実施例）
産業廃棄物焼却炉の排ガス洗浄液1000 mlを試験液として用いて、あらかじめHClを所定量添加し、更にCa(OH)₂を添加し、pH 6から10.5にした時の洗浄液中のF^-濃度変化の実施例を表１に示した。
表１の比較例１から３に比べ、HClを添加してpH 2以下（実施例１）に保持した後、Ca(OH)₂を添加するとF^-を極めて効率良く除去できることが分る。
表１の比較例１から３と比べ、実施例１から３は、HClの添加量を増量した結果、液中のF^-の低減は更に可能となり、殿物量が極めて少なく、Ca(OH)₂添加使用量（3.7〜5.7 g）も少なく好ましい方法であることが把握できる。

（比較例）
実施例と同じ産業廃棄物焼却炉の排ガス洗浄液1000 mlを試験液として使用し、H₂SO₄を所定量添加し、更にCa(OH)₂を添加し、pH
10.5にした時の洗浄液中のF^-濃度変化の比較例を表２に示した。
Ca(OH)₂単独でF^-を除去しようとしても、ほとんどF^-は低下していない。一方、H₂SO₄を添加すると、表2比較例５に示すように、F^-は若干低下しているものの、表１の実施例１から３より高い値であった。また、残渣発生量が多く好ましくなく、Ca(OH)₂添加使用量（10.6
g）も多く好ましくない方法である。

本発明の排ガス処理方法の一態様であるフロートを示す。

Claims

塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する産業廃棄物の焼却排ガスであって、多量の炭酸ガスを予め含有する排ガスを、ＮａＯＨを使用した洗浄液によりアルカリ洗浄する排ガス処理法において、洗浄液の一部を前記アルカリ洗浄に繰返し使用し、残部である洗浄液を抜出し、塩酸を用いてｐＨ１．４以下に保持して液中のＣＯ_２を気化除去し、次いでＣａ（ＯＨ）_２を用いてｐＨ６〜１１に保持し、前記塩酸を添加した結果存続する液中の塩素を、前記Ｃａ（ＯＨ） _２のカルシウムと反応させて、溶解度の高いＣａＣｌ _２とし、残渣量の少ない処理を可能とし、且つ、効率的にＦをＣａＦ _２として固定除去することを特徴とする排ガス処理方法。