JP4854834B2

JP4854834B2 - Method for forming holes in copper-clad plate using carbon dioxide laser

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Publication number: JP4854834B2
Application number: JP2000123444A
Authority: JP
Inventors: 信之池口; 禎啓加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2020-04-25
Also published as: JP2001308492A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅張板の銅箔表面に炭酸ガスレーザー孔あけ用補助材料を配置し、まず１ショット目でこの補助材料を加工後、２ショット目で表層の銅箔を貫通する出力の炭酸ガスレーザーを照射して銅箔を孔あけ加工した後貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成する方法に関する。更に好ましくは内外層に発生した孔周辺の銅箔バリを、薬液にて溶解除去すると同時に銅箔表面の一部を平面的にエッチングし、全体を銅メッキして作成される銅張板を用いて得られたプリント配線板は、小径の孔を有し、細密なパターンが形成された高密度の小型プリント配線板として、半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度のプリント配線板は、メカニカルドリルで貫通孔あけを行っていた。近年、ますますドリルの径は小径となり、孔径が0.15mmφ以下となってきており、このような小径の孔をあける場合、ドリル径が細いため、孔あけ時にドリルが曲がる、折れる、加工速度が遅い等の欠点があり、生産性、信頼性等に問題のあるものであった。
また、表裏の銅箔にあらかじめネガフィルムを使用して所定の方法で同じ大きさの孔をあけておき、更には内層の銅箔にも同様の孔を予めエッチングで形成したものを配置しておき、炭酸ガスレーザーで表裏を貫通するスルーホール用孔を形成しようとすると、内層銅箔の位置ズレ、上下の孔の位置のズレを生じ、接続不良、及び表裏のランドが形成できない等の欠点があった。
【０００３】
ブラインドビア孔あけにおいては、予め表層の銅箔をエッチングしておき、この上から低エネルギーの炭酸ガスレーザーエネルギーを照射して孔あけしていた。これは表層にエッチングレジストを使用し、露光、現像、エッチング、レジスト剥離などの工程が必要であり、作業性に劣っていた。また、多層板においては、内層の寸法収縮におけるブラインドビア孔の底部の銅箔の位置ズレなどが問題となっていた。
【０００４】
更に、８０〜１８０μｍ程度の孔をあける場合、６０mJを超えるような非常に高エネルギーの炭酸ガスレーザーを銅箔表面に照射して銅箔に孔を形成することは可能であるが、あまりにも高エネルギーである場合には、孔あけ時に銅が溶融して飛散し、Ｆθレンズを汚し、その後の孔あけにおいて不良発生の原因になっており、加えて孔あけ時に樹脂が大きく加工され、孔形状、孔品質、孔径などに問題が生じ、実用上使用できるレベルではなかった。５〜６０mJ程度のエネルギーを使用した場合、炭酸ガスレーザービームは銅箔表面で反射され、孔が形成されないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔表面に補助材料を使用し、かつ孔あけに適した５〜６０mJのエネルギーの炭酸ガスレーザーを選択的に照射して以上のような問題点を解決した、銅張板への孔形成方法、特に高密度プリント配線板用に適した小径の孔を形成する方法を提供する。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明は、銅張板の表面に、融点900℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉を3〜97容積％含む樹脂組成物からなる補助材料を配置し、この上から好適には5〜60mJ から選ばれる炭酸ガスレーザーエネルギーを照射して、１ショット目で補助材料を孔あけ加工し、２ショット目で１ショット目より高エネルギーで表層の銅箔を加工除去して銅箔に孔をあける方法である。その後、目的に応じてエネルギーを選択して貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあけることにより、孔径、孔品質、孔形状の優れた小径の孔を高速で、効率的に形成できる。炭酸ガスレーザーの出力において、好ましくは5〜60mJから選ばれたエネルギーの炭酸ガスレーザーを直接補助材料の上から照射して貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成する。孔あけ加工後、孔部には銅箔のバリが発生する。機械的研磨でバリをとることもできるが、寸法変化等の点から、薬液によるエッチングが好適である。孔あけ後に薬液を吹き付けるか、吸引して表層の銅箔を厚さ方向に一部エッチング除去すると同時に内外層の銅箔バリをもエッチング除去する。
【０００７】
これを銅メッキでメッキアップして得られる両面銅張板を用い、表裏に回路形成を行い、定法にてプリント配線板とする。表裏の回路を細密にするためには、表裏層の銅箔を2〜7μm、好適には3〜5μmとすることが好ましく、この場合には細密パターン形成時にもショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作成することができる。更には、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、まず銅張板の銅箔表面に、補助材料を配置し、その補助材料を加工するに十分なエネルギーの炭酸ガスレーザーを、まず1ショット照射して補助材料を加工除去する。次の２ショット目は、１ショット目より高エネルギーの炭酸ガスレーザーを照射して表層の銅箔を加工除去する。その後、適正な炭酸ガスレーザーエネルギーを用いて、目的とする貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成していく。
【０００９】
孔あけ後、表裏及び内層の銅箔のバリが発生するが、この場合、高圧でエッチング液を吹き付けるか、吸引して孔内を通し、内外層の銅箔のバリを溶解除去する。この際に、表層の銅箔が厚い場合には、同時に厚さ方向の一部をエッチング除去し、厚さ2〜7μm、好適には3〜5μmとする。その後、定法にて全体を銅メッキし、回路形成等を行ってプリント配線板を作成する。
【００１０】
本発明で使用する銅張板を作成するのに必要な銅箔とは、一般に公知の電解銅箔が挙げられる。この銅箔は、外層用としては、好適には厚さ3〜12μmの電解銅箔、内層板には厚さ9〜35μmのものが好適に使用される。
【００１１】
本発明で使用する銅張板は、少なくとも１層以上、好適には２層以上の銅の層が存在する銅張板、多層板であり、基材補強されたもの、フィルム基材のもの、補強基材の無い樹脂単独のもの等が使用可能である。しかしながら、寸法収縮等の点からガラス布基材銅張板が好ましい。又、高密度の回路を作成する場合、表層の銅箔は、最初から薄いものを使用できるが、好適には、9〜12μmの厚い銅箔を積層成形しておいて、孔あけ後に表層の銅箔をエッチング液で2〜7μm、好適には3〜5μmまで薄くしたものを使用する。
【００１２】
銅張板の基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｍガラス等の繊維が挙げらる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリベンザゾールの繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。ポリイミドフィルム等のフィルム類も使用可能である。
【００１３】
本発明で使用される銅張板の熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、1種或いは2種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が150℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１４】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【００１５】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１７】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭57-005406 に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelＡsticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、ＡS樹脂、ＡBS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１９】
本発明に使用する銅張板は、熱硬化性樹脂組成物の中に、絶縁性無機充填剤を添加できる。特に炭酸ガスレーザー孔あけ用としては、孔の形状を均質にするために10〜80重量%、好ましくは、20〜70重量%添加する。絶縁性無機充填剤の種類は特に限定はない。具体的には、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、アルミナ、ウオラストナイト、合成雲母等が挙げられ、１種或いは２種以上を配合して使用する。
【００２０】
熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣る場合には、使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【００２１】
本発明で銅箔表面に施す補助材料の中の、融点900℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、酸化物としては、酸化銅等の銅酸化物類；酸化チタン等のチタニア類；酸化マグネシウム等のマグネシア類；酸化ニッケル等のニッケル酸化物類；二酸化マンガン等のマンガン酸化物類；酸化亜鉛等の亜鉛酸化物類；酸化コバルト等のコバルト酸化物類；酸化錫等のスズ酸化物類；酸化タングステン等のタングステン酸化物類；二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物等が挙げられる。非酸化物としては、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ、希土類酸硫化物等が挙げられる。その他、酸化金属粉の混合物である各種ガラス粉が挙げられる。カーボン粉も挙げられる。又、錫、銀、鉄、ニッケル等の一般に公知の金属粉が挙げられる。これらは、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。使用量は、3〜97容積％、好ましくは5〜95容積％であり、粒子径は、好適には1μm以下のものが使用される。
【００２２】
炭酸ガスレーザーの照射で分子が解離するか、溶融して飛散するために、金属が孔壁に付着して、半導体チップ、孔壁密着性に影響の及ぼさないものが好ましい。Na、K、Clイオン等は、特に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分を含むものは好ましくない。
【００２３】
補助材料の樹脂においては、特に制限はなく、一般に公知のものが使用できるが、孔あけ加工後に除去した場合、銅箔表面に付着することがあり、その後の溶解除去の点からは水溶性樹脂が好ましい。例えば、ポリエステル樹脂、ポレエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉等が使用される。この場合、上記の各種添加物を配合することが可能である。
【００２４】
金属化合物等と樹脂からなる樹脂組成物を作成する方法、或いはシート状にする方法は特に限定しないが、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィルム上にシート状に押し出して付着する方法、酸性樹脂を溶剤に溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌、混合して、これを用い、塗料として銅箔面に塗布、乾燥してと膜とするか、熱可塑性フィルム上に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方法が使用できる。厚みは特に限定はしないが、好適には、塗布する場合、塗膜の厚さは30〜100μm、フィルムに塗布して塗膜付きフィルムとした場合には、総厚み30〜200μmとする。
【００２５】
銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする場合、塗布樹脂層を銅箔面に向け、加熱ロールにて、温度は一般に40〜150℃、好ましくは60〜120℃で、線圧は一般に１〜20kgf、好ましくは２〜10kgfの圧力でラミネートし、樹脂を溶融させて銅箔面と密着させる。ラミネート温度の選択は、使用する樹脂の融点以上であり、又、線圧、ラミネート速度によっても異なるが、一般には樹脂の融点より5〜20℃高い温度でラミネートする。
【００２６】
炭酸ガスレーザーの波長は、9.3〜10.6μmが使用される。エネルギーは、好適には5〜60mJで、所定パルス照射して孔あけする。孔あけにおいては、まず低エネルギーで表層の補助材料層を１ショットで孔あけ加工除去する。この場合、補助材料層単独、或いは補助材料層を孔あけ加工し、且つ、銅箔表面を厚さ方向に一部加工しても良い。しかしながら、銅箔を溶融させるようなエネルギーを照射して、銅箔を溶融させ、それをそのままにして、その次のショットを照射すると、溶融していた銅が飛び散り、その上にあるＦθレンズ汚染し、その後に孔あけがうまくいかない問題点が生じる。従って、孔径、孔形状、孔品質を良くし、レンズの汚染が極めて少ない孔あけ方法として、本発明で見いだした方法が優れている。
銅箔の孔あけ加工後は、貫通孔及び／ブラインドビア孔を形成するにあたり、同一エネルギーを照射して孔あけする方法、エネルギーを途中で高くするか、低くして孔あけする方法、いずれの方法でも使用し得る。
【００２７】
本発明の炭酸ガスレーザーでの孔あけにおいて、孔周囲に銅箔のバリが発生する。孔部に発生した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263488号公報で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒で行う。また、内層の銅箔バリをエッチング除去する場合、同時に銅箔の表面の一部をもエッチング除去し、厚さ2〜7μm,、好適には3〜5μmとすることにより、その後の銅メッキされた銅箔に細密なパターンを形成でき、高密度のプリント配線板とすることができる。
【００２８】
銅張板の裏面には、孔が貫通した場合の炭酸ガスレーザーによるレーザーマシーンテーブルの損傷を防ぐために、単に金属板を配置することも可能であるが、好ましくは、金属板の表面の少なくとも一部を接着させた樹脂層を銅張多層板の裏面銅箔と接着させてバックアップシートとして配置し、貫通孔あけ後に樹脂層と金属板を剥離除去する。
【００２９】
加工された孔内部の表層、内層銅箔の樹脂が接着していた面には1μm程度の樹脂層が銅箔表面に残存する場合が殆どである。この樹脂層は、エッチング前にデスミア処理等の一般に公知の処理で事前に除去が可能であるが、液が小径の孔内部に到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合がある。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理して樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部及び表裏の銅箔バリをエッチング除去する。
【００３０】
気相処理としては一般に公知の処理が使用可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使用され、科学的に両面処理をする。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用する。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面をクリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。
【００３１】
孔内部は、通常の銅メッキを施すことも可能である。また銅メッキで孔内部を一部、好適には80容積%以上充填することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
【００３３】
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン６００部、１、４−シシアナトベンゼン３００部、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル100部を150℃で溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製)８００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN-220Ｆ、住友化学工業＜株＞製)２００部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部を加え、溶解混合し、これに無機充填剤(商品名:焼成タルク、日本タルク<株>、平均粒子径４μm)2000部、及び黒色顔料8部を加え、均一撹拌混合してワニスＡを得た。このワニスを厚さ100μmのガラス織布に含浸し150℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃)１１０秒、ガラス織布の含有量が50重量%のプリプレグ(プリプレグＢ)を作成した。
【００３４】
このプリプレグＢを８枚重ね、この両面に厚さ12μmの電解銅箔を配置し、200℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形し、両面銅張積層板Ｃを得た。一方、金属化合物粉としてMgO(54重量%)、SiO₂ (46重量%)からなる混合物粉（平均粒子径：0.9μm）を、水溶性ポリエステル樹脂を水とメタノール混合溶剤に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合してワニスＤを得た。このワニスＤを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布し、110℃で乾燥して補助材料Ｅを得た。又、厚さ50μmのアルミニウム箔の片面に塗布、乾燥してバックアップシートＦとした。これらの補助材料Ｅ及びバックアップシートＦを銅張積層板Ｃの上及び下面に樹脂層が銅箔側を向くように置き（図１（１））、100℃のホットロールで、線圧５kgfでラミネートして貼り付けた後、100μmの孔があくように作成したマスクを通して、この上面から出力10mJで１ショット照射して表層の補助材料Ｄだけを孔あけした（図１（２））。このとき、表面の銅箔は加工されていなかった。２ショット目は出力25mJを照射し、銅箔を加工して孔径100μmの孔をあけた（図１（３））。その後、出力20mJで8ショット照射して、貫通孔をあけた（図２（４））。
【００３５】
上側の補助材料、下側のバックアップシートを剥離除去し、プラズマ装置の中に入れて処理した後、ＳＵＥＰ液を高速で吹き付けて、表裏のバリを溶解除去すると同時に、表層の銅箔を4μmまで溶解した（図２（５））。デスミア処理後、銅メッキを15μm付着させ（図２（６））、既存の方法にて回路(ライン/スペース＝50/50μm)、ハンダボール用パッド等を形成し、少なくとも半導体チップ搭載部、ボンディング用パッド部、ハンダボールパッド部を除いてメッキレジストで被覆し、ニッケル、金メッキを施し、プリント配線板を作成した。このプリント配線板の評価結果を表1に示す。
【００３６】
実施例２
エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ<株>製> 300部、及びエポキシ樹脂（商品名：ESCN220Ｆ、住友化学工業<株>製）700部、ジシアンジアミド35部、2-エチル-4-メチルイミダゾール1部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、均一に攪拌混合してワニスとした。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間150秒、ガラス布の含有量48重量%のプリプレグＧ、厚さ50μmのガラス布に含浸、乾燥させてゲル化時間170秒、ガラス布の含有量31重量%のプリプレグＨを作成した。
【００３７】
このプリプレグＧを1枚使用し、上下に35μmの電解銅箔を置き、190℃、20kgf/cm²、30mmHgで積層成形し、両面銅張積層板Ｉを得た。この板の表裏に回路を形成後、黒色酸化銅処理を施した後、上下に上記プリプレグＨを各１枚置き、その両外側に厚さ12μmの電解銅箔を重ね、同様に積層成形して4層の多層板Ｉを作成した。その後、この４層板の表面に、実施例１で作成した補助材料Ｅを、樹脂側が銅箔面を向くように配置し、実施例１と同様にラミネートして接着させた。この上側から10mJで１ショット照射して銅箔を加工せずに補助材料を加工除去した。次に20mJで１ショット照射し、孔径100μmのブラインドビア孔をあけた。更に、１５mJで1ショット照射してブラインドビア孔底部の銅箔の表層一部を加工除去した。これにSUEP処理を行い、外層の銅箔バリを溶解除去するとともに、表層の銅箔の厚みを3μmとした後、過マンガン酸カリウム水溶液にてデスミア処理を行なって、同様に銅メッキを行い、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例２の銅張板を用い、表面に何も付着せずに炭酸ガスレーザーで同様に孔あけを行なったが、孔はあかなかった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、補助材料を使用せずに、炭酸ガスレーザーエネルギー８０mJで１0ショット照射し（図３）、10万個の貫通孔をあけた。銅箔に孔があいたが、溶融した銅が飛散し、Ｆθレンズに銅がかなり付着、汚染され、拭いても除去できなかった。パワーモニタで出力をチェックしたところ、出力が２５%ダウンしていた。
【００４０】
比較例３
エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045)2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、更に実施例１の絶縁性無機充填剤を800部加え、攪拌混合して均一分散してワニスを得た。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間140秒（at170℃），ガラス含有量52重量%のプリプレグＪ、ゲル化時間180秒、厚さ50μmのガラス織布を使用しガラス含有量35重量%のプリプレグＫを得た。このプリプレグＪを2枚使用し、両面に12μmの電解銅箔を置き、180℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形して両面銅張積層板Ｌを得た。この積層板Ｌの両面に回路を形成し、黒色酸化銅処理後、その両面にプリプレグＬを各1枚置き、その外側に12μm銅箔を配置し、同様に積層成形した。これを用い、メカニカルドリルにて孔径150μmの貫通孔をあけ、SUEP処理を行わず同様に銅メッキを施し、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
実施例２において、プリプレグＧを１枚用い、両面に18μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形して両面銅張積層板を作成した。この両面銅張積層板を用い、内層のスルーホールとなる箇所の銅箔を孔径100μmとなるように上下銅箔をエッチング除去し、回路を形成した後、銅箔表面を黒色酸化銅処理して、その外側にプリプレグＨを置き、その外側に12μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形して４層板を作成した（図４（１））。この多層板を用い、貫通孔を形成する表面の位置に孔径100μｍの孔を900個、銅箔をエッチングしてあけた。同様に裏面にも同じ位置に孔径100μｍの孔を900個、銅箔をエッチングしてあけた。１パターン900個を70ブロック、合計63,000の孔を、表面から炭酸ガスレーザーで、出力15mJにて４ショットかけ、貫通孔をあけた（図４（２））。後は比較例３と同様にして、SUEP処理を行わずに、デスミア処理を１回施し、銅メッキを15μｍ施し（図４（３））、表裏に回路を形成し、同様にプリント配線板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例５
実施例２において、１ショット目を５０mJで孔あけしたら、補助材料と銅箔を同時に加工できたが、孔径がマスク径より大きめとなった。
【００４３】
比較例６
実施例１において、バックアップシートとして厚み10mmのアクリル板を使用し、35mJで10ショット照射して（図５）貫通孔を形成した。10万孔孔あけした後、Ｆθレンズの汚れをパワーモニタで測定した、12%出力がダウンしていた。
【００４４】

【００４５】
＜測定方法＞
1)表裏孔位置の隙間
孔径100又は150μm(メカニカルドリル)の孔を900孔/ブロックとして70ブロック（孔計63,000孔）作成した。炭酸ガスレーザー及びメカニカルドリルで孔あけを行ない、１枚の銅張板に63,000孔をあけるに要した時間、及び表裏ランド用銅箔と孔との隙間、及び内層銅箔のズレの最大値を示した。
2)回路パターン切れ、及びショート
実施例、比較例で、孔のあいていない板を同様に作成し、ライン/スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの合計を分子に示した。
3)ガラス転移温度
ＤＭＡ法にて測定した。
4)スルーホール・ヒートサイクル試験
各スルーホール孔にランド径250μmを作成し、900孔を表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せき30秒→室温・5分で、500サイクルまで実施し、抵抗値の変化率の最大値を示した。
5)スルーホール、ブラインドビア孔径
銅箔をエッチング除去し、表裏の孔径を各ブロック100個測定した。
6)出力down
備え付けのパワーモニタで測定した。
7)耐マイグレーション性(HＡST)
孔形100μm又は150μm（メカニカルドリル）のスルーホールをそれぞれ表裏交互に１個ずつつないで、合計５０個つなぎ、このつないだもの２組が孔壁間１５０μｍで平行となるようにして、合計100セット作成し、130℃、85%RH、1.8VDC にて所定時間処理後に、取り出し、スルーホール間の絶縁抵抗値を測定した。
【００４６】
【発明の効果】
銅張板の銅箔表面に補助材料を配置し、この上から炭酸ガスレーザーを照射する際に、まず１ショット目で表層の補助材料を孔あけ加工し、２ショット目で表面の銅箔を孔あけ加工して孔をあけることにより、孔形状、孔品質、孔径の優れた貫通孔及び／又はブラインドビア孔が形成された。又下面には樹脂層の付着した金属板を配置することにより、下面の銅箔を孔あけ加工除去した際の溶融した銅の上側への飛散を小さくでき、Ｆθレンズの汚染を極めて少なくできる。更にメカニカルドリリングに比べて格段に加工速度が速く、生産性について大幅に改善でき、又、その後、孔部に発生した銅箔バリを溶解除去すると同時に、銅箔の表面の一部を溶解し、厚さを2〜7μmとすることにより、その後の銅メッキによるメッキアップにおいても、細密パターンを形成することができ、高密度のプリント配線板を作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の表面に補助材料を配置した両面銅張積層板（１）、炭酸ガスレーザーによる貫通孔あけの１ショット目（２）、２ショット目（３）の工程図である。
【図２】実施例１において、貫通孔形成（４）、ＳＵＥＰによるバリ除去及び表層の銅箔のエッチング(５）、銅メッキ（６）の工程図である。
【図３】比較例２の孔あけの工程図である。
【図４】比較例４の両面銅張多層板の炭酸ガスレーザーによる孔あけ及び銅メッキの工程図である（ＳＵＥＰ無し）。
【図５】比較例６の貫通孔あけ図である。
【符号の説明】
a 補助材料
ｂ銅箔
ｃガラス布基材積層板層
ｄバックアップシート樹脂層
ｅアルミニウム箔
f １ショット目で加工除去した補助材料層
ｇ２ショット目で加工した表層銅箔部
ｈ発生した銅箔バリ
ｉ貫通してアルミニウム箔表面で加工停止した箇所
ｊ SUEPで薄くエッチング除去された外層銅箔
ｋ SUEP処理後の貫通孔部
ｌ銅メッキされた貫通孔部
ｍ炭酸ガスレーザービーム
ｎ加工された銅張積層板表面
ｏＦθレンズ
ｐ飛散した加工物（銅箔、ガラス等）
ｑＦθレンズに付着した銅等
ｒ貫通孔形成のためにエッチング除去した表層部分
ｓ貫通孔形成のためにエッチング除去した内層部分
ｔ孔あけした４層板の貫通孔部
ｕズレを生じた内層銅箔部
ｖ SUEP処理を実施しないで銅メッキした貫通孔部
ｗ飛散した加工物（下面銅箔、ガラス等）
ｘアクリル板
ｙ分解、飛散したアクリル樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, a carbon dioxide laser drilling auxiliary material is arranged on the copper foil surface of a copper clad plate, and this auxiliary material is first processed in the first shot, and then the output carbonic acid penetrates the surface copper foil in the second shot. The present invention relates to a method of forming a through hole and / or a blind via hole after irradiating a gas laser to drill a copper foil. More preferably, the copper foil burrs around the holes generated in the inner and outer layers are removed by dissolution with a chemical solution, and at the same time, a part of the copper foil surface is etched in a plane and the whole is plated with copper. The obtained printed wiring board is mainly used for a semiconductor plastic package or the like as a high-density small printed wiring board having a small-diameter hole and a fine pattern formed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a high-density printed wiring board used for a semiconductor plastic package or the like has been drilled with a mechanical drill. In recent years, the diameter of drills has become smaller and the hole diameter has become smaller than 0.15 mmφ. When drilling such small diameters, the drill diameter is thin, so the drill bends, breaks, and processing speed increases. There were drawbacks such as slowness, and there were problems in productivity, reliability, and the like.
Also, use a negative film on the front and back copper foils in advance to make holes of the same size by a predetermined method, and also place the inner layer copper foil with similar holes formed in advance by etching. In addition, when trying to form through-holes that penetrate the front and back with a carbon dioxide laser, the inner copper foil position shifts and the upper and lower hole position shifts, resulting in poor connection and inability to form front and back lands. was there.
[0003]
In blind via drilling, a copper foil on the surface layer was etched in advance, and a low energy carbon dioxide laser energy was irradiated from above to make a hole. This uses an etching resist for the surface layer and requires steps such as exposure, development, etching, and resist stripping, and is inferior in workability. Moreover, in the multilayer board, the positional deviation of the copper foil at the bottom of the blind via hole due to the dimensional shrinkage of the inner layer has been a problem.
[0004]
Furthermore, when making a hole of about 80 to 180 μm, it is possible to irradiate the surface of the copper foil with a very high energy carbon dioxide gas exceeding 60 mJ, but the hole is formed in the copper foil. In the case of energy, copper melts and scatters at the time of drilling, fouls the Fθ lens, and causes the occurrence of defects in the subsequent drilling. However, there were problems with the hole quality, hole diameter, etc., and it was not at a practically usable level. When energy of about 5 to 60 mJ was used, the carbon dioxide laser beam was reflected on the copper foil surface, and no hole was formed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a copper-clad plate that uses an auxiliary material on the surface of the copper foil and selectively irradiates a carbon dioxide laser with energy of 5 to 60 mJ suitable for drilling to solve the above problems. And a method for forming a small-diameter hole suitable for a high-density printed wiring board.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
The present invention provides an auxiliary material comprising a resin composition containing 3 to 97% by volume of metal compound powder, carbon powder, or metal powder having a melting point of 900 ° C. or higher and a binding energy of 300 kJ / mol or higher on the surface of a copper clad plate. The carbon dioxide laser energy selected from 5 to 60 mJ is preferably applied from above, and the auxiliary material is perforated in the first shot, and the surface layer copper with higher energy than the first shot in the second shot. In this method, holes are formed in the copper foil by processing and removing the foil. Thereafter, by selecting the energy according to the purpose and opening the through hole and / or the blind via hole, it is possible to efficiently form a small diameter hole having excellent hole diameter, hole quality, and hole shape at high speed. At the output of the carbon dioxide laser, a carbon dioxide laser with an energy selected preferably from 5 to 60 mJ is directly irradiated from above the auxiliary material to form a through hole and / or a blind via hole. After drilling, burrs of the copper foil are generated in the hole. Although burr can be removed by mechanical polishing, etching with a chemical solution is preferable from the viewpoint of dimensional change and the like. After the drilling, the chemical solution is sprayed or sucked to partially remove the copper foil on the surface layer in the thickness direction and simultaneously remove the copper foil burrs on the inner and outer layers.
[0007]
Using a double-sided copper-clad plate obtained by plating up with copper plating, circuits are formed on the front and back sides, and a printed wiring board is obtained by a conventional method. In order to make the front and back circuits fine, the copper foil of the front and back layers is preferably 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm. In this case, even when forming a fine pattern, defects such as shorts and pattern breaks are caused. A high-density printed wiring board can be produced without occurrence. Furthermore, the machining speed was much faster than when drilling, the productivity was good, and the economy was excellent.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an auxiliary material is first arranged on the surface of a copper foil of a copper clad plate, and the auxiliary material is processed and removed by first irradiating a carbon dioxide gas laser having sufficient energy for processing the auxiliary material. In the second shot, the surface copper foil is processed and removed by irradiation with a carbon dioxide laser having a higher energy than that in the first shot. Thereafter, a desired through hole and / or blind via hole is formed using an appropriate carbon dioxide laser energy.
[0009]
After drilling, burrs of the copper foils on the front and back surfaces and the inner layer are generated. In this case, the etching solution is sprayed or sucked at a high pressure to pass through the holes to dissolve and remove the burrs of the copper foils of the inner and outer layers. At this time, when the copper foil of the surface layer is thick, a part in the thickness direction is simultaneously removed by etching to a thickness of 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm. Thereafter, the whole is plated with copper by a conventional method, and a printed wiring board is formed by performing circuit formation or the like.
[0010]
Generally as a copper foil required in order to produce the copper clad board used by this invention, a well-known electrolytic copper foil is mentioned. This copper foil is preferably an electrolytic copper foil having a thickness of 3 to 12 μm for the outer layer, and an inner layer plate having a thickness of 9 to 35 μm.
[0011]
The copper-clad plate used in the present invention is a copper-clad plate or multilayer plate in which at least one layer, preferably two or more copper layers are present, a substrate reinforced, a film substrate, A resin alone without a reinforcing substrate can be used. However, a glass cloth base copper-clad plate is preferable from the viewpoint of dimensional shrinkage and the like. In addition, when creating a high-density circuit, the surface copper foil can be thin from the beginning, but preferably a thick copper foil of 9 to 12 μm is laminated and formed after the perforation. A copper foil having a thickness of 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm, is used.
[0012]
As the base material of the copper-clad plate, generally known organic and inorganic woven fabrics and nonwoven fabrics can be used. Specifically, examples of inorganic fibers include fibers such as E glass, S glass, D glass, and M glass. Examples of the organic fiber include wholly aromatic polyamide, liquid crystal polyester, and polybenzazole fiber. These may be mixed papers. Films such as a polyimide film can also be used.
[0013]
As the resin of the thermosetting resin composition of the copper clad plate used in the present invention, generally known thermosetting resins are used. Specific examples include epoxy resins, polyfunctional cyanate ester resins, polyfunctional maleimide-cyanate ester resins, polyfunctional maleimide resins, unsaturated group-containing polyphenylene ether resins, and the like. Are used in combination. From the viewpoint of through-hole shape in processing by high-power carbon dioxide laser irradiation, a thermosetting resin composition with a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferable, moisture resistance, migration resistance, electrical characteristics after moisture absorption, etc. From this point, a polyfunctional cyanate ester resin composition is preferred.
[0014]
The polyfunctional cyanate ester compound which is a preferred thermosetting resin component of the present invention is a compound having two or more cyanato groups in the molecule. Specific examples include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2 , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reaction of novolac with cyanogen halide.
[0015]
In addition to these, the polyfunctionality described in JP-B Nos. 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112, 47-26853 and JP-A-51-63149 Cyanate ester compounds may also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 having a triazine ring formed by trimerization of cyanate groups of these polyfunctional cyanate ester compounds is used. This prepolymer polymerizes the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomers using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids; bases such as sodium alcoholates and tertiary amines; salts such as sodium carbonate and the like as catalysts. Can be obtained. This prepolymer also includes a partially unreacted monomer, which is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the application of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent.
[0016]
As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, butadiene, pentadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether, etc. And polyglycidyl compounds obtained by reaction of polyols, hydroxyl group-containing silicon resins and epohalohydrin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the polyimide resin, generally known resins can be used. Specific examples include reaction products of polyfunctional maleimides and polyamines and terminal triple bond polyimides described in JP-B-57-005406.
These thermosetting resins may be used alone, but may be used in appropriate combination in consideration of balance of characteristics.
[0018]
In the thermosetting resin composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer. Low molecular weight liquid to high molecular weight elAstic rubbers such as polymer, polyisoprene, butyl rubber, fluoro rubber, natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin Styrene-isoprene rubber, polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluoroethylene copolymers; high molecular weight prepolymers such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide Mar; polyurethane, etc. are exemplified, are appropriately used. In addition, other known organic and inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic properties Various additives such as an imparting agent are used in appropriate combination as desired. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately mixed with a curing agent and a catalyst.
[0019]
The copper-clad board used for this invention can add an insulating inorganic filler in a thermosetting resin composition. Especially for carbon dioxide laser drilling, 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, is added to make the shape of the hole uniform. The kind of insulating inorganic filler is not particularly limited. Specific examples include talc, calcined talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin, alumina, wollastonite, synthetic mica, and the like, and one or more kinds are used in combination.
[0020]
The thermosetting resin composition itself is cured by heating, but when the curing rate is slow and inferior in workability, economy, etc., a known thermosetting catalyst can be used for the used thermosetting resin. . The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
[0021]
As the metal compound having a melting point of 900 ° C. or higher and a binding energy of 300 kJ / mol or higher among auxiliary materials applied to the copper foil surface in the present invention, generally known materials can be used. Specifically, examples of the oxide include copper oxides such as copper oxide; titanias such as titanium oxide; magnesias such as magnesium oxide; nickel oxides such as nickel oxide; manganese oxides such as manganese dioxide. Zinc oxides such as zinc oxide; cobalt oxides such as cobalt oxide; tin oxides such as tin oxide; tungsten oxides such as tungsten oxide; silicon dioxide, aluminum oxide, rare earth oxides, etc. . Non-oxides include boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, rare earth oxysulfide, and the like. In addition, various glass powder which is a mixture of metal oxide powder is mentioned. Carbon powder is also mentioned. Moreover, generally well-known metal powders, such as tin, silver, iron, nickel, are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 3 to 97% by volume, preferably 5 to 95% by volume, and the particle size is preferably 1 μm or less.
[0022]
Since the molecule is dissociated by carbon dioxide laser irradiation or melted and scattered, it is preferable that the metal adheres to the hole wall and does not affect the adhesion of the semiconductor chip and the hole wall. Since Na, K, Cl ions and the like particularly adversely affect the reliability of semiconductors, those containing these components are not preferable.
[0023]
The auxiliary resin is not particularly limited and generally known ones can be used. However, when removed after drilling, it may adhere to the surface of the copper foil, and from the point of subsequent dissolution and removal, it is a water-soluble resin. Is preferred. For example, polyester resin, polyolefin ether resin, polyvinyl alcohol resin, starch and the like are used. In this case, it is possible to mix | blend said various additives.
[0024]
There are no particular restrictions on the method of creating a resin composition comprising a metal compound or the like and a resin, or the method of forming a sheet, but it is kneaded at a high temperature without solvent with a kneader or the like, and then extruded and adhered to a thermoplastic film in a sheet form. Method: Dissolve acidic resin in solvent, add the above powder to this, stir and mix uniformly, use this as a paint on copper foil surface and dry to form a film or thermoplastic film Generally known methods such as a method of forming a film by coating and drying on the surface can be used. The thickness is not particularly limited, but preferably, when applied, the thickness of the coating film is 30-100 μm, and when applied to a film to form a film with a coating film, the total thickness is 30-200 μm.
[0025]
When laminating under heat and pressure on the copper foil surface, the coating resin layer is directed to the copper foil surface, and with a heating roll, the temperature is generally 40 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and the linear pressure is generally 1 to 1. Lamination is performed at a pressure of 20 kgf, preferably 2 to 10 kgf, and the resin is melted and brought into close contact with the copper foil surface. Selection of the laminating temperature is not less than the melting point of the resin to be used and also varies depending on the linear pressure and the laminating speed, but is generally laminated at a temperature 5 to 20 ° C. higher than the melting point of the resin.
[0026]
The wavelength of the carbon dioxide laser is 9.3 to 10.6 μm. The energy is preferably 5-60 mJ Then, a predetermined pulse is irradiated to make holes. In drilling, the auxiliary material layer on the surface layer is first drilled and removed with one shot at low energy. In this case, the auxiliary material layer alone or the auxiliary material layer may be punched, and the copper foil surface may be partially processed in the thickness direction. However, by irradiating energy that melts the copper foil, melting the copper foil and leaving it as it is, when the next shot is irradiated, the molten copper scatters and contaminates the Fθ lens on it. However, there arises a problem that drilling is not successful thereafter. Therefore, the method found in the present invention is excellent as a method for making holes with improved hole diameter, hole shape, and hole quality, and with very little lens contamination.
After forming the copper foil, when forming the through hole and / or the blind via hole, either the method of irradiating with the same energy, the method of increasing the energy halfway or the method of drilling with the energy reduced, It can also be used in the method.
[0027]
In drilling with the carbon dioxide laser of the present invention, burrs of the copper foil are generated around the hole. The method for removing the copper burrs generated in the hole by etching is not particularly limited. For example, JP 02-22887, 02-22896, 02-25089, 02-25090, 02-59337, 02-60189, 02-166789, 03-25995, 03-60183, 03-94491, 04-199592, 04-263488, a method of dissolving and removing a metal surface with a chemical ( Called the SUEP method). The etching rate is generally 0.02 to 1.0 μm / sec. Also, when removing the inner layer copper foil burrs by etching, part of the surface of the copper foil is also etched away at a thickness of 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm. A fine pattern can be formed on the copper foil, and a high-density printed wiring board can be obtained.
[0028]
In order to prevent the laser machine table from being damaged by the carbon dioxide laser when the hole penetrates, a metal plate can be simply arranged on the back surface of the copper-clad plate, but preferably at least one of the surfaces of the metal plate is preferred. The resin layer to which the part is bonded is bonded to the backside copper foil of the copper-clad multilayer board and arranged as a backup sheet, and the resin layer and the metal plate are peeled and removed after drilling through holes.
[0029]
In most cases, a resin layer of about 1 μm remains on the surface of the copper foil on the surface where the resin of the surface layer and the inner layer copper foil in the processed hole is bonded. This resin layer can be removed in advance by a generally known process such as a desmear process before etching. However, if the liquid does not reach the inside of the small-diameter hole, the residual resin layer remaining on the inner copper foil surface is removed. May occur, resulting in poor connection with the copper plating. Therefore, more preferably, the inside of the hole is first treated in a gas phase to completely remove the remaining resin layer, and then the copper foil burrs on the inside and the front and back of the hole are removed by etching.
[0030]
As the vapor phase treatment, generally known treatments can be used, and examples thereof include plasma treatment and low-pressure ultraviolet treatment. As the plasma, low-temperature plasma in which molecules are partially excited by a high-frequency power source and ionized is used. In general, a high-speed treatment using ion bombardment or a gentle treatment with radical species is used, and a reactive gas or an inert gas is used as a treatment gas. As the reactive gas, oxygen is mainly used and scientifically performs double-sided treatment. Argon gas is mainly used as the inert gas. Using this argon gas or the like, physical surface treatment is performed. Physical treatment uses ion bombardment to clean the surface. The low ultraviolet rays are ultraviolet rays having a short wavelength, and the resin layer is decomposed and removed by irradiating with wavelengths of short wavelengths having peaks of 184.9 nm and 253.7 nm.
[0031]
The inside of the hole can be subjected to normal copper plating. Further, the inside of the hole can be partially filled with copper plating, preferably 80% by volume or more.
[0032]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
[0033]
Example 1
600 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 300 parts of 1,4-cycyanatobenzene and 100 parts of bis (4-maleimidophenyl) ether are melted at 150 ° C. and reacted for 4 hours with stirring. A prepolymer was obtained. This was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. 800 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 200 parts of cresol novolac type epoxy resin (trade name: ESCN-220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) In addition, it was uniformly dissolved and mixed. Further, 0.4 parts of zinc octylate as a catalyst was added, dissolved and mixed, and an inorganic filler (trade name: calcined talc, Nippon talc) <Co., Ltd.> 2000 parts of an average particle diameter of 4 μm) and 8 parts of black pigment were added, and the mixture was uniformly stirred and mixed to obtain varnish A. This varnish was impregnated into a 100 μm thick glass woven fabric and dried at 150 ° C. to prepare a prepreg (prepreg B) having a gelation time (at 170 ° C.) of 110 seconds and a glass woven fabric content of 50% by weight.
[0034]
Eight prepregs B are stacked, and electrolytic copper foil with a thickness of 12μm is placed on both sides, 200 ℃, 20kgf / cm ² Then, lamination was performed for 2 hours under a vacuum of 30 mmHg or less to obtain a double-sided copper-clad laminate C. Meanwhile, MgO (54 wt%), SiO as metal compound powder ₂ A mixture powder (average particle size: 0.9 μm) composed of (46% by weight) was added to a varnish obtained by dissolving a water-soluble polyester resin in water and a methanol mixed solvent, and uniformly stirred to obtain varnish D. This varnish D was applied to one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and dried at 110 ° C. to obtain an auxiliary material E. Further, it was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 50 μm and dried to obtain a backup sheet F. These auxiliary materials E and backup sheet F are placed on the upper and lower surfaces of the copper-clad laminate C so that the resin layer faces the copper foil side (FIG. 1 (1)), with a 100 ° C. hot roll at a linear pressure of 5 kgf. After laminating and pasting, through the mask formed so as to have 100 μm holes, one shot was irradiated from the upper surface at an output of 10 mJ, and only the auxiliary material D on the surface layer was drilled (FIG. 1 (2)). At this time, the copper foil on the surface was not processed. The second shot was irradiated with an output of 25 mJ, and a copper foil was processed to make a hole with a hole diameter of 100 μm (FIG. 1 (3)). Then output 20 mJ Eight shots were irradiated to open a through hole (FIG. 2 (4)).
[0035]
After peeling off and removing the auxiliary material on the upper side and the backup sheet on the lower side and putting it in the plasma device, the SUEP solution was sprayed at a high speed to dissolve and remove the burrs on the front and back, and at the same time, the copper foil on the surface layer to 4 μm Dissolved (FIG. 2 (5)). After desmearing, 15μm of copper plating is applied (Fig. 2 (6)), circuit (line / space = 50 / 50μm), solder ball pads, etc. are formed by existing methods, at least semiconductor chip mounting part, bonding A printed wiring board was prepared by coating with a plating resist except for the pad portion and solder ball pad portion, and applying nickel and gold plating. Table 1 shows the evaluation results of this printed wiring board.
[0036]
Example 2
Epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, oil-coated shell epoxy <Co., Ltd.> 300 parts and epoxy resin (trade name: ESCN220F, Sumitomo Chemical) 700 parts, 35 parts by weight of dicyandiamide, and 1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and stirred uniformly to obtain a varnish. This is impregnated into a glass woven fabric having a thickness of 100 μm, dried, and a gelation time of 150 seconds, prepreg G having a glass cloth content of 48 wt%, and a glass fabric having a thickness of 50 μm is impregnated and dried to have a gelation time of 170 Second, a prepreg H having a glass cloth content of 31% by weight was prepared.
[0037]
Use one prepreg G, place 35μm electrolytic copper foil on top and bottom, 190 ℃, 20kgf / cm ² , 30 mmHg was laminated to obtain a double-sided copper-clad laminate I. After forming the circuit on the front and back of this plate, after applying the black copper oxide treatment, place one prepreg H above and below, overlay the 12μm thick electrolytic copper foil on both sides, and laminate the same A four-layer multilayer board I was prepared. Thereafter, the auxiliary material E prepared in Example 1 was placed on the surface of this four-layer board so that the resin side faced the copper foil surface, and was laminated and adhered in the same manner as in Example 1. The auxiliary material was processed and removed without processing the copper foil by irradiating one shot at 10 mJ from the upper side. Next, one shot was irradiated at 20 mJ to make a blind via hole with a hole diameter of 100 μm. Further, a part of the surface layer of the copper foil at the bottom of the blind via hole was processed and removed by irradiation with one shot at 15 mJ. This is subjected to SUEP treatment, and the outer layer copper foil burrs are dissolved and removed, and after the thickness of the surface copper foil is 3 μm, desmear treatment is performed with an aqueous potassium permanganate solution, and copper plating is performed in the same manner. Similarly, a printed wiring board was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 1
The copper-clad plate of Example 2 was used to make a hole in the same manner with a carbon dioxide laser without attaching anything to the surface, but there was no hole.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, without using an auxiliary material, 10 shots were irradiated with carbon dioxide laser energy of 80 mJ (FIG. 3), and 100,000 through holes were formed. Although there was a hole in the copper foil, the molten copper was scattered and the Fθ lens was considerably adhered and contaminated, and could not be removed even by wiping. When checking the output with the power monitor, the output was reduced by 25%.
[0040]
Comparative Example 3
2,000 parts of epoxy resin (trade name: Epicoat 5045), 70 parts of dicyandiamide, and 2 parts of 2-ethylimidazole are dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and 800 parts of the insulating inorganic filler of Example 1 is added and stirred. The resulting mixture was uniformly dispersed to obtain a varnish. This is impregnated into a glass woven fabric with a thickness of 100μm, dried, and gelled for 140 seconds (at 170 ° C), prepreg J with a glass content of 52% by weight, gelled time A prepreg K having a glass content of 35% by weight was obtained using a glass woven fabric having a thickness of 50 μm for 180 seconds. Use 2 pieces of this prepreg J, place 12μm electrolytic copper foil on both sides, 180 ℃, 20kgf / cm ² Then, a double-sided copper-clad laminate L was obtained by laminate molding for 2 hours under a vacuum of 30 mmHg or less. Circuits were formed on both sides of this laminate L, and after black copper oxide treatment, one prepreg L was placed on each of the two sides, and 12 μm copper foil was placed on the outside, and laminate molding was performed in the same manner. Using this, a through hole having a hole diameter of 150 μm was drilled with a mechanical drill, copper plating was similarly performed without performing the SUEP treatment, and a printed wiring board was similarly formed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 4
In Example 2, one prepreg G was used, 18 μm electrolytic copper foil was placed on both sides, and laminate molding was performed in the same manner to prepare a double-sided copper-clad laminate. Using this double-sided copper-clad laminate, the upper and lower copper foils were etched away so that the hole diameter of the inner layer through-holes would be 100 μm, a circuit was formed, and then the copper foil surface was treated with black copper oxide Then, a prepreg H was placed on the outside, a 12 μm electrolytic copper foil was placed on the outside, and a four-layer plate was prepared by laminating in the same manner (FIG. 4 (1)). Using this multilayer plate, 900 holes with a hole diameter of 100 μm and copper foil were etched at the position of the surface where the through holes were to be formed. Similarly, 900 holes having a hole diameter of 100 μm and copper foil were etched at the same position on the back surface. 70 blocks per 900 patterns, a total of 63,000 holes, carbon dioxide laser from the surface, output 15

mJ

4 shots were made and a through hole was made (FIG. 4 (2)). After that, as in Comparative Example 3, without applying the SUEP treatment, the desmear treatment was performed once, the copper plating was applied 15 μm (FIG. 4 (3)), the circuit was formed on the front and back, and the printed wiring board was similarly formed. Created. The evaluation results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 5
In Example 2, when the first shot was drilled at 50 mJ, the auxiliary material and the copper foil could be processed simultaneously, but the hole diameter was larger than the mask diameter.
[0043]
Comparative Example 6
In Example 1, an acrylic plate having a thickness of 10 mm was used as a backup sheet, and 10 shots were irradiated at 35 mJ (FIG. 5) to form through holes. After drilling 100,000 holes, the dirt on the Fθ lens was measured with a power monitor and the output was 12% down.
[0044]

[0045]
<Measurement method>
1) Front and back hole position gap
70 blocks with a hole diameter of 100 or 150 μm (mechanical drill) were created with 900 holes / block (total 63,000 holes). Drill a hole with a carbon dioxide laser and mechanical drill, and calculate the time required to drill 63,000 holes in one copper-clad plate, the gap between the front and back land copper foil and the hole, and the maximum deviation of the inner copper foil. Indicated.
2) Circuit pattern cut and short
In Examples and Comparative Examples, a plate without holes was similarly created, and after creating a comb pattern with line / space = 50/50 μm, 200 patterns after etching were visually observed with a magnifying glass. The sum of cut and shorted patterns is shown in the numerator.
3) Glass transition temperature
Measured by DMA method.
4) Through-hole heat cycle test
Create a land diameter of 250 μm in each through-hole, connect 900 holes alternately on the front and back, and perform one cycle up to 500 cycles at 260 ° C, solder, immersion 30 seconds → room temperature, 5 minutes, and change rate of resistance value The maximum value of was shown.
5) Through hole, blind via hole diameter
The copper foil was removed by etching, and the hole diameters on the front and back sides were measured for 100 blocks.
6) Output down
Measured with a built-in power monitor.
7) Migration resistance (HAST)
Connect 100 through holes of 100μm or 150μm (mechanical drills) one after the other, but connect them in total, and set the two sets to be parallel with 150μm between the hole walls. It was prepared, treated at 130 ° C., 85% RH, 1.8 VDC for a predetermined time, taken out, and the insulation resistance value between through holes was measured.
[0046]
【The invention's effect】
When an auxiliary material is placed on the copper foil surface of the copper clad plate and irradiated with a carbon dioxide laser from above, the auxiliary material on the surface layer is first drilled in the first shot, and the surface copper foil is formed in the second shot. By forming a hole by drilling, a through hole and / or a blind via hole having excellent hole shape, hole quality, and hole diameter was formed. Further, by disposing a metal plate with a resin layer attached to the lower surface, it is possible to reduce the scattering of the molten copper to the upper side when the copper foil on the lower surface is removed by drilling, and extremely reduce the contamination of the Fθ lens. Furthermore, compared to mechanical drilling, the processing speed is significantly faster and the productivity can be greatly improved.After that, the copper foil burrs generated in the holes are dissolved and removed, and at the same time, a part of the surface of the copper foil is dissolved. By setting the thickness to 2 to 7 μm, a fine pattern could be formed even in subsequent plating up by copper plating, and a high-density printed wiring board could be created.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of a first shot (2) and a second shot (3) of a double-sided copper-clad laminate (1) in which an auxiliary material is arranged on the surface of Example 1 and through-hole drilling by a carbon dioxide gas laser. .
FIG. 2 is a process diagram of through-hole formation (4), burr removal by SUEP, etching of a surface copper foil (5), and copper plating (6) in Example 1.
3 is a process diagram of drilling of Comparative Example 2. FIG.
4 is a process diagram of drilling and copper plating of a double-sided copper-clad multilayer board of Comparative Example 4 using a carbon dioxide gas laser (without SUEP). FIG.
5 is a view of through holes of Comparative Example 6. FIG.
[Explanation of symbols]
a Auxiliary material
b Copper foil
c Glass cloth base laminate layer
d Backup sheet resin layer
e Aluminum foil
f Auxiliary material layer processed and removed in the first shot
g Surface copper foil processed in the second shot
h Generated copper foil burr
i The part that has penetrated and stopped processing on the surface of the aluminum foil
j Outer copper foil thinly etched away with SUEP
k Through hole after SUEP treatment
l Copper plated through hole
m Carbon dioxide laser beam
n Processed copper clad laminate surface
o Fθ lens
p Spattered workpiece (copper foil, glass, etc.)
q Copper etc. attached to Fθ lens
r Surface layer removed by etching to form through-holes
s Inner layer removed by etching to form through holes
t Through-hole part of the drilled 4-layer board
u Inner-layer copper foil with misalignment
v Copper plated through hole without SUEP treatment
w Spattered workpiece (bottom copper foil, glass, etc.)
x Acrylic board
y Disassembled and scattered acrylic resin

Claims

Resin composition comprising 3 to 97% by volume of one or more metal compound powders, carbon powders, or metal powders having a melting point of 900 ° C. or more and a binding energy of 300 kJ / mol or more on the copper foil surface of the copper clad plate An auxiliary material made of a material is disposed, and a carbon dioxide gas laser that forms a through hole and / or a blind via hole by directly irradiating a carbon dioxide laser with sufficient energy for processing a copper foil by pulse oscillation from above. In the first hole formation method, the auxiliary material layer of the surface layer is drilled in the first shot, and the copper foil below it is not penetrated, and the carbon dioxide laser energy, which is higher energy than the first shot , is 20 mJ to 60 mJ. A method for forming a hole in a copper-clad plate by a carbon dioxide gas laser , wherein the second shot is irradiated to penetrate through the copper foil.

In forming a through-hole, placing a resin layer in contact with the lower surface of copper foil, carbon dioxide laser of claim 1 Symbol mounting, characterized in that placing at least a portion bonded metal plate and a resin thereunder Forming a hole in a copper-clad plate by means of

3. The carbon dioxide laser according to claim 1, wherein after the carbon dioxide laser drilling, the copper foil burrs generated around the pores are removed with a chemical solution and a part of the copper foil surface is etched in a plane. Forming a hole in a copper-clad plate by means of