JP4432166B2

JP4432166B2 - Method for forming holes in copper-clad plate using carbon dioxide laser

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Publication number: JP4432166B2
Application number: JP31410699A
Authority: JP
Inventors: 杜夫岳; 信之池口; 太郎吉田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP2001135911A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に処理を施した両面処理銅箔を、少なくとも表層に使用して得られた銅張板への孔あけ方法に関する。さらに詳しくは、表面処理をした銅箔面上から直接炭酸ガスレーザーを照射し、小径のスルーホール及び／又はブラインドビアホールを形成する銅張板への孔形成方法に関する。孔形成された銅張板は高密度のプリント配線板用銅張板として適している。好適には、孔あけ後に、薬液にて孔周辺の銅箔バリを除去すると同時に銅箔表面の一部を平面的にエッチングして銅箔の残存厚さを２〜７μｍとした後、全体を銅メッキして作成される銅張板を用いて得られたプリント配線板は、小径の孔を有し、高密度の小型プリント配線板として、新規な半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度のプリント配線板は、表層の銅箔は表面処理を施したものは使用されていなかった。又、スルーホール用の貫通孔はドリルであけていた。近年、ますますドリルの径は小径となり、孔径が0.15mmφ以下となってきており、このような小径の孔をあける場合、ドリル径が細いため、孔あけ時にドリルが曲がる、折れる、加工速度が遅い等の欠点があり、生産性、信頼性等に問題のあるものであった。
また、表裏の銅箔にあらかじめネガフィルムを使用して所定の方法で同じ大きさの孔をあけておき、更には内層の銅箔にも同様の孔を予めエッチングで形成したものを配置しておき、炭酸ガスレーザーで表裏を貫通するスルーホールを形成しようとすると、内層銅箔の位置ズレ、上下の孔の位置のズレを生じ、接続不良等の欠点があった。更に近年ますます高密度化するプリント配線板において、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿後の絶縁性等が問題になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、小径孔の接続信頼性に優れたプリント配線板を得るための孔形成方法である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、両面処理を施した銅箔を少なくとも外層に用い、積層成形して両面処理銅箔付き銅張板としたものに炭酸ガスレーザーを照射して小径の孔を形成する方法であり、本発明の方法を使用して得られた銅張板を用いてプリント配線板とすることにより、小型で、軽量の高密度プリント配線板が提供される。
【０００５】
プリント配線板を作成する場合の孔あけ方法として、炭酸ガスレーザーを直接金属処理又は合金処理した外層銅箔上に照射することにより、スルーホール及び／又はブラインドビアホールをあけることが可能であり、かつ高速で小径の孔を効率的に作成できる。炭酸ガスレーザーの出力としては、好ましくは５〜60mJ/パルスから選ばれたエネルギーの炭酸ガスレーザーを直接銅箔の上から照射してスルーホール及び／又はブラインドビアホールを形成する。加工後、孔部には銅箔のバリが発生する場合がある。このバリを機械的研磨でとることもできるが、寸法変化等の点から、薬液によるエッチング処理が好適である。孔あけ後に薬液を吹き付けて表層の銅箔の一部をエッチング除去すると同時に銅箔バリをもエッチング除去する。
【０００６】
これを銅メッキでメッキアップして得られる両面銅張板を用い、表裏に回路形成を行い、定法にてプリント配線板とする。表裏の回路を細密にするためには、表裏層の銅箔を２〜7μmとすることが好ましく、この場合にはショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作成することができる。更には、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れている。
又、多官能性シアン酸エステル、又は、該多官能性シアン酸エステルからなるシアン酸エステルプレポリマーを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を銅張板の樹絶縁層として使用することにより、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿後の耐熱性等に優れたものが得られた。絶縁性無機充填剤を添加することにより、炭酸ガスレーザーによるスルーホール及び／又はブラインドビアホールの均質度が向上し、銅メッキされた孔の接続信頼性が向上する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、両面処理銅箔を使用した銅張板であり、この銅張板の上から炭酸ガスレーザーをパルス発振で照射し、スルーホール及び／又はブラインドビアホールをあける。孔あけ後、表裏及び内層の銅箔のバリが発生する場合があり、この場合、高圧でエッチング液を吹き付けるか、吸引して孔内を通し、内外層の銅箔のバリを溶解除去する。その後、定法にて全体を銅メッキし、回路形成等を行ってプリント配線板を作成する。
【０００８】
本発明で使用する銅張板を作成するのに必要な両面処理銅箔とは、一般に公知の銅箔が挙げられるが、好適には表面にニッケル金属又はニッケル合金等による処理を施した銅箔が使用される。
銅箔の表面処理としては、少なくとも炭酸ガスレーザーを照射する外層銅箔の外側面に、ニッケル、亜鉛、クロム、タングステン、コバルト、鉄等の１種又は２種以上の金属あるいは合金からなる、一般に公知の銅箔表面処理が使用される。好適にはニッケルを含有する処理が使用される。銅箔表面は平滑でも、凹凸が形成されていてもよい。処理方法は一般に公知の方法が適用される。例えば、生箔の上に上記金属の粒子を付着させて粗化処理を施した後、薄い銅メッキを施し、さらにその上に上記金属層又は合金層を形成するトリート処理を行い、そのうえに防錆処理を施して作成する銅箔処理等が使用される。このような処理を銅箔両面に施した後、保護金属板の片側あるいは両側にこの銅箔を配置し、少なくとも側端部の一部を接着剤等で金属板に接着して、保護金属板の片面あるいは両面に、両面処理銅箔の付いた物を得る。金属板としては、アルミニウム、鉄、その他の金属板あるいは合金板が使用できる。好適にはアルミニウム板が使用される。厚みは特に限定しないが、積層成形するときにステンレス板の代わりに使用する場合、厚さは２００〜５００μｍとするのが好ましい。金属板の片側に両面処理銅箔がついたものは、積層成形時にプリプレグ側に両面処理銅箔が向くようにして一番外側に配置し、金属板の両側に両面処理銅箔が付着したものは中にこれを配置し、複数枚これを組み合わせて、これを熱盤間に置き、加熱、加圧下に、好ましくは真空下に積層成形する。一般の積層成形においては、積層成形時にステンレス板を使用する。このステンレス板の厚さは１〜２mmであり、熱盤間に入れる数が限定される。又、プリプレグの両側に銅箔を配置する際にゴミ等が混入し、打痕、樹脂付着などの原因になる。しかしながら、本発明の金属板付き銅箔を使用すると、ゴミ等の混入が殆どなく、又金属板として２００〜５００μｍのものを使用するため、熱盤間にステンレス板を使用するのに比して多数枚入れることができ、生産性にも優れている
本発明での使用に適した銅箔は、外層板としては、好適には厚さ3〜12μmの電解銅箔の両面を処理したものが使用される。内層板としては厚さ12〜35μmのものが好適に使用される。合金処理についてはニッケルとの合金処理が炭酸ガスレーザーの孔あけ性の点から好ましい。この両面処理をした銅箔は、そのまま使用すると表面が汚染する可能性が高く、一般には両面処理銅箔の上に保護用のフィルム、金属板等の保護シートを使用して積層成形する。又この銅箔の表面汚染を防ぐフィルム或いはキャリア用金属板は特に限定しないが、好適には厚さ200〜500μmのアルミニウムが使用される。保護シートは、好適には周囲の一部を両面処理銅箔に貼りあわせて使用するのが、作業性、傷の防止、ゴミ等の異物混入防止に好ましい。厚みの厚いアルミニウム板は、積層成形する際に、従来のステンレス板の代わりにもなり、ステンレス板を使用する場合に比して、多数枚を同時に積層成形でき、その後にメカニカルドリリングを行う場合にアルミニウム板の付いたままその上から孔あけすることにより、価格面でも低価格となる。又、炭酸ガスレーザーで孔あけする場合には、孔あけ前に剥離してからレーザーを直接銅箔の上に照射し、孔あけができる。
【０００９】
本発明で使用する銅張板は、少なくとも外層に両面処理銅箔の層が存在する銅張板、多層板であり、基材補強されたもの、フィルム基材のもの、補強基材の無い樹脂単独のもの等が使用可能である。しかしながら、寸法収縮等の点からガラス布基材銅張板が好ましい。又、高密度の回路を作成する場合、表層の銅箔は、最初から薄いものを使用できるが、好適には、９〜１２μmの厚い銅箔を積層成形しておいて、炭酸ガスレーザーで孔あけ後表層の銅箔をエッチング液で２〜7μmまで薄くしたものを使用する。
【００１０】
本発明の金属板キャリア付き両面処理箔は、積層成形時に複数枚セットしてステンレス板を使用せずに積層成形できる（図１）。最外層となる上下には、金属板キャリアの片面に両面処理銅箔の一部を接着させ、プリプレグ側に銅箔を配置し、又その内側には金属板の両面に両面処理銅箔の一部を接着させたものを配置し、最も外側にはステンレス板、クッションを配置して熱盤間に入れ、加熱、加圧、好ましくは真空下に積層成形する。もちろん通常のセットアップ法としてステンレス板を用い、銅箔、プリプレグを交互に配置して積層成形することもできる。
【００１１】
銅張板の基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、Ｅ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維等が挙げらる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリベンザゾールの繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。ポリイミドフィルム等のフィルム類も使用可能である。
【００１２】
本発明で使用される銅張板の熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、1種或いは2種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が150℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１３】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【００１４】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１６】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭57-005406 に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１８】
本発明に使用する銅張板は、熱硬化性樹脂組成物の中に、絶縁性無機充填剤を添加できる。特に炭酸ガスレーザー孔あけ用としては、孔の形状を均質にするために10〜80重量%、好ましくは、20〜70重量%添加する。絶縁性無機充填剤の種類は特に限定はない。具体的には、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、アルミナ、ウオラストナイト、合成雲母等が挙げられ、１種或いは２種以上を配合して使用する。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【００２０】
炭酸ガスレーザーの波長は、9.3〜10.6μmが使用される。エネルギーは、好適には５〜60mJ/パルスで、所定パルス照射して孔あけする。スルーホール及び／又はブラインドビアホールをあける場合、最初から最後まで同一エネルギーを照射して孔あけする方法、エネルギーを途中で高くするか、低くして孔あけする方法、いずれの方法でも良い。
【００２１】
本発明の炭酸ガスレーザーでの孔あけにおいて、孔周囲に銅箔のバリが発生する。孔部に発生した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263488号公報で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒で行う。また、内層の銅箔バリをエッチング除去する場合、同時に銅箔の表面の一部をもエッチング除去し、好適には厚さ２〜7μmとすることにより、その後の銅メッキされた銅箔に細密なパターンを形成でき、高密度のプリント配線板とすることができる。
【００２２】
銅張板の裏面には、孔が貫通した場合のレーザーによるレーザーマシーンのテーブルの損傷を防ぐために、単に金属板を配置することも可能であるが、好ましくは、金属板の表面の少なくとも一部を接着させた樹脂層を銅張多層板の裏面銅箔と接着させて配置し、スル−ホール用貫通孔あけ後に剥離する。
【００２３】
加工された孔内部の表層、内層銅箔の樹脂が接着していた面には1μm程度の樹脂層が銅箔表面に残存する場合が殆どである。この樹脂層を、エッチング前にデスミア処理等の一般に公知の処理で事前に除去可能である。しかし、液が小径の孔内部に到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合がある。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理して樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部及び表裏の銅箔バリをエッチング除去する。気相処理としては一般に公知の処理が使用可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使用され、科学的に用面処理をする。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用する。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面をクリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。
【００２４】
孔内部は、通常の銅メッキを施すことも可能であるが、また銅メッキで孔内部を一部、好適には80%以上充填することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
【００２６】
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン900部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン100部を150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製)400部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN-220F、住友化学工業＜株＞製)600部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部を加え、溶解混合し、これに無機充填剤(商品名:焼成タルク、日本タルク<株>、平均粒子径4μm)2000部、及び黒色顔料8部を加え、均一撹拌混合してワニスAを得た。このワニスを厚さ100μmのガラス織布に含浸し150℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃)102秒、ガラス布の含有量が50重量%のプリプレグ(プリプレグB)を作成した。
【００２７】
厚さ12μmの両面処理銅箔にニッケル合金処理（ジャパンエナージー<株>Y処理）を施した電解銅箔を、厚さ300μmのアルミニウム板に530mm角の銅箔の対向する側端部１０mmをアルミニウム板の片面に貼りつけたキャリア付き銅箔C、アルミニウム板の両面に貼りつけたキャリア付き銅箔Dをそれぞれ作成した。上下外側にキャリア付き銅箔Cを、銅箔がプリプレグB２枚を配置した側を向くように配置し、その内側にはキャリア付き銅箔ＤとプリプレグB２枚を交互に配置し、その上下外側に厚さ２mmのステンレス板さらにその外側にクッションを配置したものを熱盤間に入れ（図１）、200℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形し、両面銅張積層板Eを得た。なを、熱盤間には両面銅張板として２０枚分を入れた。
【００２８】
一方、ポリビニルアルコールを水に溶解した樹脂を厚み50μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、110℃で20分乾燥して、厚さ20μmの塗膜を有するバックアップシートFを作成した。
【００２９】
両面処理銅箔付き銅張積層板Eの下側にバックアップシートFを置き（図２（１））、上側から直接炭酸ガスレーザーで、出力15mJ/パルスで6ショット照射して、径100μmの孔を50mm角内に900個あけ、これを１ブロックとして、70ブロックのスルーホールをあけた（図２（２））。下側のバックアップシートを除去し、ＳＵＥＰ液を高速で吹き付けて、表裏のバリを溶解除去すると同時に、表裏層の銅箔を4μmまで溶解した（図２（３））。デスミア処理後、銅メッキを15μm付着させた後（図２（４））、既存の方法にて回路(ライン/スペース＝50/50μm)、ハンダボール用パッド等を形成し、少なくとも半導体チップ部、ボンディング用パッド部、ハンダボールパッド部を除いてメッキレジストで被覆し、ニッケル、金メッキを施し、プリント配線板を作成した。このプリント配線板の評価結果を表1及び表２に示す。
【００３０】
実施例２
エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ<株>製> 300部、及びエポキシ樹脂（商品名：ESCN220F、住友化学工業<株>製）700部、ジシアンジアミド35部、2-エチル-4-メチルイミダゾール1部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、均一に攪拌混合してワニスとした。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間150秒、樹脂流れ11mm、ガラス布の含有量48重量%のプリプレグG、厚さ50μmのガラス布に含浸、乾燥させてゲル化時間170秒、ガラス布の含有量31重量%のプリプレグHを作成した。
【００３１】
このプリプレグGを1枚使用し、上下に35μmの電解銅箔を置き、190℃、20kgf/cm²、30mmHgで積層成形し、両面銅張積層板Iを得た。この板の表裏に回路を形成後、黒色酸化銅処理を施した後、上下に上記プリプレグHを各１枚置き、その外側に両面に処理を施した12μmの電解銅箔（商品名：SQ-VLP、三井金属<株>）を厚さ200μmのアルミニウム板に周囲４側端部10mmを接着したキャリア付き銅箔を重ね、実施例１と同様に積層成形して4層の多層板を作成した。その後、アルミニウム板を剥離し、一番上のアルミニウム板はそのまま残し、４層板を５枚重ね、バックアップボードとして1.6mmの紙フェノール板を下面に置き、メカニカルドリルで孔径200μmの貫通孔をあけた。
【００３２】
更に各４層板の一番上のアルミニウム板を剥離した後、銅箔に、直接炭酸ガスレーザーのパルスエネルギー15mJにて3ショット照射してブラインドビアホールをあけた。全体にSUEP処理を施して厚さ３μmまで溶解除去した後、プラズマ装置の中に入れて処理してから、過マンガン酸カリウム水溶液にてデスミア処理を行ない、実施例１と同様に銅メッキを行い、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１のプリプレグBを２枚用い、一般の厚さ１２μｍの電解銅箔を使用して、実施例１と同一の条件で積層成形して両面銅張板を作成した。表面に何も付着させずに炭酸ガスレーザーで実施例１と同様の条件で孔あけを行なったが、孔はあかなかった。
【００３４】
比較例２
実施例２において、４層板を作成する際に、アルミニウム板を使用せずに厚さ2mmのステンレス板を用いて、通常の構成方法で、電解銅箔、プリプレグを実施例２と同じ条件で積層成形した。この場合銅箔表面に樹脂、打痕、傷が多く見られた。この傷が付いた箇所は表面処理がとれており、又樹脂、打痕の箇所はパターン形成においてショートするものが多発した。又実施例２と同じ条件で炭酸ガスレーザーで孔あけを行ったが、孔はあかなかった。
【００３５】
比較例３
エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045)2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、更に実施例１の絶縁性無機充填剤を800部加え、攪拌混合して均一分散してワニスを得た。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間140秒（at170℃），ガラス含有量52重量%のプリプレグJ、ゲル化間180秒、厚さ50μmのガラスクロスを使用しガラス含有量35重量%のプリプレグKを得た。このプリプレグJを2枚使用し、両面に12μmの電解銅箔を置き、180℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形して両面銅張積層板Lを得た。この積層板Lの両面に回路を形成し、黒色酸化銅処理後、その両面にプリプレグKを各1枚置き、その外側に一般の12μm銅箔を配置し、厚さ２mmのステンレス板を用いて熱盤間に４層板として１２枚分セットアップし、実施例２と同じ条件で積層成形した。これを用い、実施例２と同様にメカニカルドリルで孔あけして孔径２００μｍのスルーホールを形成した。炭酸ガスレーザーは直接照射してもビア孔はあかなかった。この板のSUEP処理を行わず銅メッキを施し、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
比較例４
実施例２の両面銅張積層板Iを用い、内層のスルーホールとなる箇所の銅箔を孔径100μmとなるように上下銅箔をエッチング除去し、回路を形成した後、銅箔表面を黒色酸化銅処理して、その外側にプリプレグHを各１枚置き、その外側に一般の12μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形して４層板を作成した。この多層板を用い、スルーホールを形成する表面の位置に孔径100μｍの孔を900個、銅箔をエッチングしてあけた。同様に裏面にも同じ位置に孔径100μｍの孔を900個あけた（図３（１））。１ブロック900個を70ブロック、合計63,000の孔を、表面から炭酸ガスレーザーで、出力15mJ/パルスにて3ショットかけ、スルーホール用貫通孔をあけた（図３（２））。後は比較例３と同様にして、SUEP処理を行わずに、デスミア処理を１回施し、銅メッキを15μｍ施し（図３（３））、表裏に回路を形成し、実施例２と同様に操作してプリント配線板を作成した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３７】
比較例５
実施例１において、アルミニウムキャリアを使用しなかった他は実施例１と同様にして積層成形し、両面積層板を得た。しかし、銅箔表面に大きな凹凸が発生し、細密パターンの形成は不可能であった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
＜測定方法＞
1)表裏孔位置のズレ
孔径100又は200μmの孔を900孔/ブロックとして70ブロック（孔計63,000孔）作成した。
炭酸ガスレーザー及び/又はメカニカルドリルで孔あけを行ない、１枚の銅張板に 63,000孔をあけるに要した時間、及び表裏に径３００μｍのランドを形成した場合、ランド用銅箔と孔との隙間、及び内層銅箔の孔壁とのズレの最大値を示した。
2)回路パターン切れ、及びショート
実施例、比較例で、孔のあいていない板を同様に作成し、ライン/スペース＝50/50μm の櫛形パターンを作成した後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの合計を分子に示した。
3)ガラス転移温度
ＤＭＡ法にて測定した。
4)スルーホール・ヒートサイクル試験
各スルーホール孔にランド径３００μmを作成し、900孔を表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せき30秒→室温・5分で、500サイクルまで実施し、抵抗値の変化率の最大値を示した。
5)耐マイグレーション性(HAST)
孔壁間150μm、のスルーホールをそれぞれ表裏交互に１個ずつつなぎ、これを平行に50個つないで、100セット作成し、130℃、85%RH、1.8VDC にて所定時間処理後に、取り出し、スルーホール間の絶縁抵抗値を測定した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、両面処理を施した銅箔を少なくとも外層に用いて積層成形した銅張積層板上に、銅箔を加工するに十分なエネルギーの炭酸ガスレーザーを直接照射して孔径８０〜150μmのスルーホール及び／又はブラインドビアホールを形成する方法を提供する。本発明の方法によれば、メカニカルドリリングに比べて格段に加工速度が速く、生産性について大幅に改善できる孔形成方法が提供される。又、その後、孔部に発生した銅箔バリを溶解除去すると同時に、銅箔の表面の一部を溶解し、好ましくは２〜7μmとすることにより、その後の銅メッキによるメッキアップにおいても、細密パターンを形成することができ、高密度のプリント配線板を作成することができる。加えて、絶縁性無機充填剤を添加することにより、孔形状が良好となり、更にランド銅箔とのズレ、隙間もなく、加えて熱硬化性樹脂組成物として多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマーを必須成分とする樹脂組成物を使用することにより得られたプリント配線板は、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿後の耐熱性等に優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の銅張板を積層成形する構成図。
【図２】実施例１の積層された銅張板への炭酸ガスレーザーによるスルーホール用貫通孔あけ（２）、ＳＵＥＰによるバリ除去及び表層の銅箔のエッチング(３）、銅メッキ（４）の工程図である。
【図３】比較例４の両面銅張多層板の炭酸ガスレーザーによる孔あけ及び銅メッキの工程図である（ＳＵＥＰ無し）。
【符号の説明】
ａ両面処理銅箔付着用アルミニウム板
ｂ両面処理された銅箔
ｃプリプレグB
ｄ内層銅箔
ｅガラス布基材積層板
ｆポリビニルアルコール層
ｇバックアップシート用アルミニウム箔
ｈ発生した銅箔のバリ
ｉ炭酸ガスレーザーで孔あけしたスルーホール
ｊエッチングして薄くなった外層銅箔
ｋ銅メッキされたスルーホール
ｌズレを生じた内層銅箔
ｍ銅メッキされた４層板スルーホール
n スルーホール孔壁とランド銅箔との間の隙間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for punching a copper-clad plate obtained by using a double-sided treated copper foil whose surface has been treated as at least a surface layer. More specifically, the present invention relates to a method for forming a hole in a copper-clad plate in which a carbon dioxide laser is directly irradiated from the surface of a copper foil subjected to surface treatment to form a small-diameter through hole and / or blind via hole. The copper-clad board with holes formed is suitable as a high-density copper-clad board for printed wiring boards. Preferably, after drilling, the copper foil burrs around the hole are removed with a chemical solution, and at the same time, a part of the copper foil surface is planarly etched to make the remaining thickness of the copper foil 2 to 7 μm. Printed wiring boards obtained using copper-clad boards made by copper plating have small-diameter holes, and are mainly used for new semiconductor plastic packages as high-density small printed wiring boards. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a high-density printed wiring board used for a semiconductor plastic package or the like has not been used for a surface-treated copper foil. Also, the through hole for the through hole was drilled. In recent years, the diameter of drills has become smaller and the hole diameter has become smaller than 0.15 mmφ. When drilling such small diameters, the drill diameter is thin, so the drill bends, breaks, and processing speed increases. There were drawbacks such as slowness, and there were problems in productivity, reliability, and the like.
Also, use a negative film on the front and back copper foils in advance to make holes of the same size by a predetermined method, and also place the inner layer copper foil with similar holes formed in advance by etching. In addition, when trying to form a through hole penetrating the front and back with a carbon dioxide laser, the inner layer copper foil is displaced and the upper and lower holes are displaced, resulting in defects such as poor connection. Further, in recent years, printed wiring boards with higher density have become problems such as heat resistance, migration resistance, and insulation after moisture absorption.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a hole forming method for obtaining a printed wiring board which is excellent in connection reliability of small-diameter holes and solves the above problems.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method of forming a small-diameter hole by irradiating a carbon-clad laser on a copper-clad plate with a double-sided copper foil by laminating and forming a copper foil subjected to double-sided processing at least on the outer layer, By using a copper-clad board obtained by using the method of the present invention as a printed wiring board, a compact and lightweight high-density printed wiring board is provided.
[0005]
As a drilling method when creating a printed wiring board, through holes and / or blind via holes can be drilled by irradiating a carbon dioxide laser directly on a metal-treated or alloy-treated outer layer copper foil, and High-speed and small-diameter holes can be created efficiently. As an output of the carbon dioxide gas laser, a through hole and / or a blind via hole is preferably formed by directly irradiating a carbon dioxide laser with an energy selected from 5 to 60 mJ / pulse directly on the copper foil. After processing, burrs of the copper foil may occur in the hole. Although this burr can be removed by mechanical polishing, an etching process with a chemical solution is preferable from the viewpoint of dimensional change and the like. After drilling, a chemical solution is sprayed to etch away a portion of the surface copper foil and simultaneously remove the copper foil burrs.
[0006]
Using a double-sided copper-clad plate obtained by plating up with copper plating, circuits are formed on the front and back sides, and a printed wiring board is obtained by a conventional method. In order to make the circuit on the front and back sides fine, it is preferable to make the copper foil of the front and back layers 2-7 μm. In this case, there is no occurrence of defects such as short circuit or pattern cut, creating a high-density printed wiring board can do. Furthermore, the processing speed is much faster than when drilling, productivity is good, and economy is excellent.
Also multifunctional cyanate ester, Or comprising the polyfunctional cyanate ester By using a thermosetting resin composition containing a cyanate ester prepolymer as an essential component as a tree insulation layer of a copper-clad board, a heat-resistant, migration-resistant, heat-resistant after moisture absorption, etc. can be obtained. It was. By adding an insulating inorganic filler, the homogeneity of through holes and / or blind via holes by a carbon dioxide gas laser is improved, and the connection reliability of holes plated with copper is improved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a copper-clad plate using a double-sided treated copper foil, and a carbon dioxide laser is irradiated from above the copper-clad plate by pulse oscillation to open a through hole and / or a blind via hole. After drilling, burrs may occur on the front and back and inner layer copper foils. In this case, an etching solution is sprayed or sucked at a high pressure to pass through the holes to dissolve and remove the burrs on the inner and outer layer copper foils. Thereafter, the whole is plated with copper by a conventional method, and a printed wiring board is formed by performing circuit formation or the like.
[0008]
As the double-sided copper foil necessary for preparing the copper-clad plate used in the present invention, generally known copper foils can be mentioned, but the copper foil whose surface is preferably treated with nickel metal or a nickel alloy is preferable. Is used.
As the surface treatment of the copper foil, at least the outer surface of the outer layer copper foil irradiated with the carbon dioxide laser is made of one or more metals or alloys such as nickel, zinc, chromium, tungsten, cobalt, iron, etc. A known copper foil surface treatment is used. A treatment containing nickel is preferably used. The copper foil surface may be smooth or uneven. A known method is generally applied as the processing method. For example, after roughening by attaching the above metal particles on the raw foil, a thin copper plating is applied, and then a treating treatment is performed to form the above metal layer or alloy layer thereon, and rust prevention is performed thereon. A copper foil treatment or the like prepared by performing the treatment is used. After performing such a treatment on both sides of the copper foil, the copper foil is disposed on one side or both sides of the protective metal plate, and at least a part of the side end is adhered to the metal plate with an adhesive or the like. A product with a double-sided copper foil on one or both sides is obtained. As the metal plate, aluminum, iron, other metal plates or alloy plates can be used. An aluminum plate is preferably used. Although thickness is not specifically limited, When using instead of a stainless steel plate when carrying out lamination molding, it is preferable that thickness is 200-500 micrometers. The one with a double-sided copper foil on one side of the metal plate is placed on the outermost side so that the double-sided copper foil faces the prepreg side during lamination molding, and the double-sided copper foil adheres to both sides of the metal plate Is placed inside, a plurality of sheets are combined, placed between the heating plates, and laminated and formed under heating and pressurization, preferably under vacuum. In general lamination molding, a stainless steel plate is used during lamination molding. The thickness of this stainless steel plate is 1 to 2 mm, and the number put between the hot plates is limited. In addition, dust or the like is mixed when the copper foil is disposed on both sides of the prepreg, which may cause dents or resin adhesion. However, when the copper foil with a metal plate of the present invention is used, there is almost no contamination of dust and the like, and since a metal plate of 200 to 500 μm is used, compared to using a stainless steel plate between hot plates. A large number of sheets can be inserted, and productivity is also excellent.
The copper foil suitable for use in the present invention is preferably one obtained by treating both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 3 to 12 μm as the outer layer plate. As the inner layer plate, one having a thickness of 12 to 35 μm is preferably used. Regarding the alloy treatment, an alloy treatment with nickel is preferable from the viewpoint of the holeability of the carbon dioxide laser. This double-sided copper foil has a high possibility of contamination when used as it is, and is generally laminated and formed on the double-sided copper foil using a protective sheet such as a protective film or a metal plate. Further, the film or metal plate for carrier that prevents the surface contamination of the copper foil is not particularly limited, but aluminum having a thickness of 200 to 500 μm is preferably used. The protective sheet is preferably used with a part of the periphery bonded to a double-sided copper foil for workability, prevention of scratches, and prevention of foreign matters such as dust. A thick aluminum plate can be used instead of a conventional stainless steel plate when laminating, and can be laminated at the same time, compared to using a stainless steel plate, followed by mechanical drilling. By drilling from the top with the aluminum plate attached, the price is low. When drilling with a carbon dioxide laser, the laser can be directly irradiated on the copper foil after peeling before drilling.
[0009]
The copper-clad plate used in the present invention is at least Double-sided copper foil on outer layer A copper-clad plate or a multilayer plate having the above-mentioned layer, a substrate-reinforced one, a film substrate, a resin alone without a reinforcing substrate, or the like can be used. However, a glass cloth base copper-clad plate is preferable from the viewpoint of dimensional shrinkage and the like. In addition, when creating a high-density circuit, the surface copper foil can be thin from the beginning. Preferably, a thick copper foil of 9 to 12 μm is laminated and formed with a carbon dioxide laser. After opening, the surface copper foil is thinned to 2 to 7 μm with an etching solution.
[0010]
The double-sided treated foil with a metal plate carrier of the present invention can be laminated and formed without using a stainless steel plate by setting a plurality of sheets during lamination molding (FIG. 1). On the upper and lower sides, which are the outermost layers, a part of the double-sided copper foil is adhered to one side of the metal plate carrier, the copper foil is disposed on the prepreg side, and the inner side of the double-sided copper foil is placed on both sides of the metal plate. A part to which the parts are bonded is disposed, and a stainless steel plate and a cushion are disposed on the outermost side and placed between the heating plates, and are laminated by heating and pressurization, preferably under vacuum. Of course, as a normal setup method, a stainless steel plate can be used, and copper foils and prepregs can be alternately arranged and laminated.
[0011]
As the base material of the copper-clad plate, generally known organic and inorganic woven fabrics and nonwoven fabrics can be used. Specifically, examples of the inorganic fiber include fibers such as E, S, D, and M glass. Examples of the organic fiber include wholly aromatic polyamide, liquid crystal polyester, and polybenzazole fiber. These may be mixed papers. Films such as a polyimide film can also be used.
[0012]
As the resin of the thermosetting resin composition of the copper clad plate used in the present invention, generally known thermosetting resins are used. Specific examples include an epoxy resin, a polyfunctional cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide-cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide resin, an unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, and the like. Are used in combination. From the viewpoint of through-hole shape in processing by high-power carbon dioxide laser irradiation, a thermosetting resin composition with a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferable, moisture resistance, migration resistance, electrical characteristics after moisture absorption, etc. From this point, a polyfunctional cyanate ester resin composition is preferred.
[0013]
The polyfunctional cyanate ester compound which is a preferred thermosetting resin component of the present invention is a compound having two or more cyanato groups in the molecule. Specific examples include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2 , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reaction of novolac with cyanogen halide.
[0014]
In addition to these, the polyfunctionality described in JP-B Nos. 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112, 47-26853 and JP-A-51-63149 Cyanate ester compounds can also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 having a triazine ring formed by trimerization of cyanate groups of these polyfunctional cyanate ester compounds is used. This prepolymer polymerizes the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomers using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids; bases such as sodium alcoholates and tertiary amines; salts such as sodium carbonate and the like as catalysts. Can be obtained. This prepolymer also includes a partially unreacted monomer, which is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the application of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent.
[0015]
As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, butadiene, pentadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether, etc. And polyglycidyl compounds obtained by reaction of polyols, hydroxyl group-containing silicon resins and epohalohydrin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the polyimide resin, generally known resins can be used. Specific examples include reaction products of polyfunctional maleimides and polyamines and terminal triple bond polyimides described in JP-B-57-005406.
These thermosetting resins may be used alone, but may be used in appropriate combination in consideration of balance of characteristics.
[0017]
In the thermosetting resin composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer. Low molecular weight liquid to high molecular weight elastic rubber such as polymer, polyisoprene, butyl rubber, fluoro rubber, natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin Styrene-isoprene rubber, polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluorinated ethylene copolymers; high molecular weight prepolymers or oligomers such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide ; Polyurethane or the like is exemplified, are appropriately used. In addition, other known organic and inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic properties Various additives such as an imparting agent are used in appropriate combination as desired. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately mixed with a curing agent and a catalyst.
[0018]
The copper-clad board used for this invention can add an insulating inorganic filler in a thermosetting resin composition. Especially for carbon dioxide laser drilling, 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, is added to make the shape of the hole uniform. The kind of insulating inorganic filler is not particularly limited. Specific examples include talc, calcined talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin, alumina, wollastonite, synthetic mica, and the like, and one or more kinds are used in combination.
[0019]
Although the thermosetting resin composition of the present invention itself is cured by heating, the curing rate is slow and the workability, economy and the like are inferior, so that a known thermosetting catalyst can be used for the thermosetting resin used. . The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
[0020]
The wavelength of the carbon dioxide laser is 9.3 to 10.6 μm. The energy is preferably 5 to 60 mJ / pulse, and a predetermined pulse is irradiated for drilling. When making a through hole and / or a blind via hole, any method may be used, that is, a method of making a hole by irradiating the same energy from the beginning to the end, or a method of making an energy higher or lower in the middle.
[0021]
In drilling with the carbon dioxide laser of the present invention, burrs of the copper foil are generated around the hole. The method for removing the copper burrs generated in the hole by etching is not particularly limited. For example, JP 02-22887, 02-22896, 02-25089, 02-25090, 02-59337, 02-60189, 02-166789, 03-25995, 03-60183, 03-94491, 04-199592, 04-263488, a method of dissolving and removing a metal surface with a chemical ( Called the SUEP method). The etching rate is generally 0.02 to 1.0 μm / sec. In addition, when removing the inner layer copper foil burrs by etching, a part of the surface of the copper foil is also removed by etching, preferably 2 to 7 μm in thickness, so that the subsequent copper plated copper foil is finely packed. A simple pattern can be formed, and a high-density printed wiring board can be obtained.
[0022]
In order to prevent the laser machine table from being damaged by the laser when the hole penetrates, it is possible to simply place a metal plate on the back surface of the copper-clad plate, but preferably at least part of the surface of the metal plate The resin layer to which is adhered is disposed by adhering to the back surface copper foil of the copper-clad multilayer board, and is peeled off after through-holes are drilled.
[0023]
In most cases, a resin layer of about 1 μm remains on the surface of the copper foil on the surface where the resin of the surface layer and the inner layer copper foil in the processed hole is bonded. This resin layer can be removed in advance by a generally known process such as a desmear process before etching. However, if the liquid does not reach the inside of the small-diameter hole, the resin layer remaining on the surface of the inner copper foil may be removed, resulting in poor connection with the copper plating. Therefore, more preferably, the inside of the hole is first treated in a gas phase to completely remove the remaining resin layer, and then the copper foil burrs on the inside and the front and back of the hole are etched away. As the vapor phase treatment, generally known treatments can be used, and examples thereof include plasma treatment and low-pressure ultraviolet treatment. As the plasma, low-temperature plasma in which molecules are partially excited by a high-frequency power source and ionized is used. In general, a high-speed treatment using ion bombardment or a gentle treatment with radical species is used, and a reactive gas or an inert gas is used as a treatment gas. As the reactive gas, oxygen is mainly used, and the surface treatment is carried out scientifically. Argon gas is mainly used as the inert gas. Using this argon gas or the like, physical surface treatment is performed. Physical treatment uses ion bombardment to clean the surface. The low ultraviolet rays are ultraviolet rays having a short wavelength, and the resin layer is decomposed and removed by irradiating with wavelengths of short wavelengths having peaks of 184.9 nm and 253.7 nm.
[0024]
The inside of the hole can be subjected to normal copper plating, but a part of the inside of the hole can be filled with copper plating, preferably 80% or more.
[0025]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
[0026]
Example 1
900 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 100 parts of bis (4-maleimidophenyl) methane were melted at 150 ° C. and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer. This was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. 400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 600 parts of cresol novolac type epoxy resin (trade name: ESCN-220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) In addition, it was uniformly dissolved and mixed. Further, 0.4 parts of zinc octylate as a catalyst was added, dissolved and mixed, and an inorganic filler (trade name: calcined talc, Nippon talc) <Co., Ltd.> 2000 parts of an average particle diameter of 4 μm) and 8 parts of a black pigment were added and uniformly stirred and mixed to obtain varnish A. This varnish was impregnated into a glass woven cloth having a thickness of 100 μm and dried at 150 ° C. to prepare a prepreg (prepreg B) having a gelation time (at 170 ° C.) of 102 seconds and a glass cloth content of 50% by weight.
[0027]
Nickel alloy treatment on 12μm thick double-sided copper foil (Japan Energy) Copper foil C with carrier, aluminum plate with 300mm-thick aluminum plate and 10mm opposite side edge part of 530mm square copper foil attached to one side of aluminum plate Copper foils D with a carrier pasted on both sides were prepared. Place the copper foil C with carrier on the top and bottom outside so that the copper foil faces the side where the two prepregs B are placed, and place the copper foil D with carrier and the two prepregs B on the inside alternately. A stainless steel plate with a thickness of 2 mm and a cushion on the outside are placed between the heating plates (Fig. 1), 200 ° C, 20 kgf / cm. ² Then, lamination was performed for 2 hours under a vacuum of 30 mmHg or less to obtain a double-sided copper-clad laminate E. In addition, 20 sheets of double-sided copper-clad plates were inserted between the hot plates.
[0028]
On the other hand, a resin obtained by dissolving polyvinyl alcohol in water was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 50 μm and dried at 110 ° C. for 20 minutes to prepare a backup sheet F having a coating film having a thickness of 20 μm.
[0029]
Place backup sheet F under copper-clad laminate E with double-sided copper foil (Fig. 2 (1)), and directly irradiate carbon dioxide laser from the top with 6 shots at an output of 15 mJ / pulse, and a hole with a diameter of 100 μm 900 holes in a 50mm square, with this as one block, 70 blocks of through holes were drilled (Fig. 2 (2)). The lower backup sheet was removed, and the SUEP solution was sprayed at a high speed to dissolve and remove the front and back burrs, and at the same time, the copper foil of the front and back layers was dissolved to 4 μm (FIG. 2 (3)). After desmearing, 15μm of copper plating is applied (Fig. 2 (4)), then the circuit (line / space = 50 / 50μm), solder ball pads, etc. are formed by existing methods, and at least the semiconductor chip part, A printed wiring board was prepared by coating with a plating resist except for the bonding pad portion and the solder ball pad portion, and applying nickel and gold plating. The evaluation results of this printed wiring board are shown in Tables 1 and 2.
[0030]
Example 2
Epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, oil-coated shell epoxy <Co., Ltd.> 300 parts and epoxy resin (trade name: ESCN220F, Sumitomo Chemical) 700 parts, 35 parts by weight of dicyandiamide, and 1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and stirred uniformly to obtain a varnish. This is impregnated into a glass woven cloth with a thickness of 100 μm and dried, impregnated into a glass cloth with a gelation time of 150 seconds, a resin flow of 11 mm, a glass cloth content of 48% by weight and a glass cloth content of 50 μm, and dried. A prepreg H having a gelation time of 170 seconds and a glass cloth content of 31% by weight was prepared.
[0031]
Use 1 piece of this prepreg G, place 35μm electrolytic copper foil on the top and bottom, 190 ℃, 20kgf / cm ² And then laminated and molded at 30 mmHg to obtain a double-sided copper-clad laminate I. After forming the circuit on the front and back of this plate, after applying the black copper oxide treatment, 12μm electrolytic copper foil (trade name: SQ- VLP, Mitsui Metals A copper foil with a carrier having a peripheral edge of 10 mm bonded to an aluminum plate having a thickness of 200 μm was stacked on a 200 μm thick aluminum plate and laminated in the same manner as in Example 1 to prepare a four-layer multilayer plate. After that, the aluminum plate is peeled off, leaving the top aluminum plate as it is, stacking 5 layers of 4 layers, placing a 1.6mm paper phenol plate on the bottom as a backup board, and making a through hole with a hole diameter of 200μm with a mechanical drill It was.
[0032]
Further, after peeling off the uppermost aluminum plate of each four-layer plate, the copper foil was directly irradiated with 3 shots with a carbon dioxide laser pulse energy of 15 mJ to open blind via holes. The whole is subjected to SUEP treatment, dissolved and removed to a thickness of 3 μm, then placed in a plasma apparatus and treated, followed by desmear treatment with an aqueous potassium permanganate solution, and copper plating as in Example 1. Similarly, a printed wiring board was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
Comparative Example 1
Two prepregs B of Example 1 were used, and a general double-sided copper-clad plate was prepared by using a general electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm under the same conditions as in Example 1. Holes were drilled under the same conditions as in Example 1 with a carbon dioxide laser without attaching anything to the surface, but there were no holes.
[0034]
Comparative Example 2
In Example 2, when preparing a four-layer plate, an electrolytic copper foil and a prepreg were formed under the same conditions as in Example 2 using a stainless steel plate having a thickness of 2 mm without using an aluminum plate. Laminated and molded. In this case, many resins, dents and scratches were observed on the surface of the copper foil. The surface of the scratched portion was surface-treated, and the resin and dent portions were frequently short-circuited during pattern formation. In addition, holes were made with a carbon dioxide laser under the same conditions as in Example 2, but no holes were found.
[0035]
Comparative Example 3
2,000 parts of epoxy resin (trade name: Epicoat 5045), 70 parts of dicyandiamide, and 2 parts of 2-ethylimidazole are dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and 800 parts of the insulating inorganic filler of Example 1 is added and stirred. The resulting mixture was uniformly dispersed to obtain a varnish. This is impregnated into a 100 μm thick glass woven fabric, dried, and used with a prepreg J having a gelation time of 140 seconds (at 170 ° C.), a glass content of 52% by weight, a gelation time of 180 seconds, and a 50 μm thick glass cloth. A prepreg K having a glass content of 35% by weight was obtained. Use 2 pieces of this prepreg J, place electrolytic copper foil of 12μm on both sides, 180 ℃, 20kgf / cm ² Then, a double-sided copper clad laminate L was obtained by laminate molding for 2 hours under a vacuum of 30 mmHg or less. Circuits are formed on both sides of this laminated board L, and after processing with black copper oxide, one prepreg K is placed on each side, a general 12 μm copper foil is placed on the outside, and a 2 mm thick stainless steel plate is used. 12 sheets were set up as four-layer plates between the hot plates, and laminated and molded under the same conditions as in Example 2. Using this, holes were formed with a mechanical drill in the same manner as in Example 2 to form through holes having a hole diameter of 200 μm. There was no via hole even when directly irradiated with a carbon dioxide laser. This board was subjected to copper plating without being subjected to SUEP treatment, and similarly a printed wiring board was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0036]
Comparative Example 4
Using the double-sided copper clad laminate I of Example 2, the upper and lower copper foils were etched away so that the hole diameter of the inner layer through hole would be 100 μm, a circuit was formed, and then the copper foil surface was black oxidized Copper treatment was performed, one prepreg H was placed on the outside, a general 12 μm electrolytic copper foil was placed on the outside, and a four-layer board was prepared by laminating in the same manner. Using this multilayer board, 900 holes with a hole diameter of 100 μm and copper foil were etched at the position of the surface where through holes were to be formed. Similarly, 900 holes with a hole diameter of 100 μm were formed in the same position on the back surface (FIG. 3 (1)). A total of 63,000 holes, 900 blocks per block, were shot from the surface with a carbon dioxide laser at an output of 15 mJ / pulse for 3 shots to form through holes for through holes ((2) in FIG. 3). After that, similar to Comparative Example 3, without performing the SUEP process, the desmear process is performed once, the copper plating is performed by 15 μm (FIG. 3 (3)), and the circuit is formed on the front and back, as in Example 2. A printed wiring board was created by operating. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0037]
Comparative Example 5
In Example 1, except that the aluminum carrier was not used, lamination molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a double-sided laminate. However, large irregularities occurred on the surface of the copper foil, and it was impossible to form a fine pattern.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
<Measurement method>
1) Front / back hole position misalignment
70 blocks were prepared with a hole diameter of 100 or 200 μm and 900 holes / block (total hole 63,000 holes).
When drilling with a carbon dioxide laser and / or mechanical drill and forming a land with a diameter of 300 μm on the front and back, and the time required to make a 63,000 hole in one copper-clad plate, The maximum value of the gap and the gap between the inner layer copper foil and the hole wall was shown.
2) Circuit pattern cut and short
In Examples and Comparative Examples, a plate without holes was similarly prepared, and after creating a comb pattern with line / space = 50/50 μm, 200 patterns after etching were visually observed with a magnifying glass. The sum of cut and shorted patterns is shown in the numerator.
3) Glass transition temperature
Measured by DMA method.
4) Through-hole heat cycle test
Create a land diameter of 300μm in each through-hole hole, connect 900 holes alternately on the front and back, and perform one cycle up to 500 cycles at 260 ℃, solder, immersion 30 seconds → room temperature, 5 minutes, and the rate of change of resistance value The maximum value of was shown.
5) Migration resistance (HAST)
Connect one through hole of 150μm between the hole walls alternately, and connect them in parallel, make 50 sets, make 100 sets, take out after processing at 130 ℃, 85% RH, 1.8VDC for a predetermined time, The insulation resistance value between through holes was measured.
[0041]
【The invention's effect】
The present invention directly irradiates a carbon dioxide gas laser having sufficient energy for processing a copper foil on a copper clad laminate obtained by laminating at least an outer layer of a copper foil subjected to double-side treatment, and has a pore diameter of 80 to 150 μm. A method of forming a through hole and / or a blind via hole is provided. According to the method of the present invention, there is provided a hole forming method that is significantly faster in processing speed than mechanical drilling and that can greatly improve productivity. After that, the copper foil burrs generated in the holes are dissolved and removed, and at the same time, a part of the surface of the copper foil is dissolved, preferably 2 to 7 μm, so that even in the subsequent plating up by copper plating, A pattern can be formed, and a high-density printed wiring board can be produced. In addition, by adding an insulating inorganic filler, the pore shape is improved, and there is no gap or gap with the land copper foil. In addition, the polyfunctional cyanate ester compound, cyan A printed wiring board obtained by using a resin composition containing an acid ester prepolymer as an essential component is excellent in heat resistance, migration resistance, heat resistance after moisture absorption, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram in which a copper-clad plate of Example 1 is laminated and formed.
2 shows through holes for through-holes by carbon dioxide laser in the laminated copper-clad plate of Example 1 (2), burr removal by SUEP, and etching of copper foil on the surface layer (3), copper plating (4) FIG.
FIG. 3 is a process diagram of drilling and copper plating of a double-sided copper-clad multilayer board of Comparative Example 4 using a carbon dioxide gas laser (without SUEP).
[Explanation of symbols]
a Double-sided aluminum sheet for copper foil adhesion
b Double-sided copper foil
c Prepreg B
d Inner layer copper foil
e Glass cloth base laminate
f Polyvinyl alcohol layer
g Aluminum foil for backup sheet
h Generated copper foil burrs
i Through hole drilled with carbon dioxide laser
j Outer copper foil thinned by etching
k Copper plated through hole
l Inner layer copper foil with misalignment
m Copper plated 4-layer board through hole
n Clearance between through-hole hole wall and land copper foil

Claims

A protective metal plate A in which a double-sided copper foil is partially bonded to one side of a protective metal plate having a thickness of 200 to 500 μm is laminated and formed on both sides of the prepreg so that the metal plate of the protective metal plate A is on the outside, or thick A prepreg is laminated on both sides of a protective metal plate B in which a double-sided copper foil is partially bonded to both sides of a protective metal plate having a thickness of 200 to 500 μm, and the metal plate of the protective metal plate A is on the both sides of the laminate. In this way, a carbon dioxide laser with an energy of 5 to 60 mJ is directly irradiated by pulse oscillation from the treated surface of the copper-clad plate having at least an outer layer of the double-sided treated copper foil obtained through the method of laminate molding. And forming a through hole and / or a blind via hole.

2. The method for forming a hole in a copper-clad plate according to claim 1, wherein the treatment of the surface of the double-sided treated copper foil that is irradiated with the carbon dioxide laser is nickel treatment or alloy treatment thereof .