JP4479033B2 - Double-sided copper foil with protective film and printed wiring board using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも片面にニッケル又はニッケル合金で処理した両面処理銅箔の、ニッケル又はニッケル合金で処理した面又は両面がニッケル又はその合金で処理されているときはその一方の面に保護シートを配置し、該保護シートの少なくとも一部を銅箔と接着して一体化した保護シート付き両面処理銅箔及び該銅箔を使用したプリント配線板に関する。さらに詳しくは、保護シートを付着させた両面処理銅箔を用いて積層成形することにより、表面の打痕や樹脂付着がない銅張板及び該銅張板を使用したプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度のプリント配線板では、表層の銅箔には表面処理を施したものは使用されなかった。又、一般の銅箔はキャリアすなわち保護シートが付いていないため、積層成形した場合に打痕、樹脂残が銅箔表面に見られた。これらを使用して細密パターンを形成する場合、表面の樹脂打痕、樹脂付着などのためにパターン切れ、ショート等が発生して不良の発生率が高くなる。更に孔加工において、貫通孔はメカニカルドリルであけていた。近年、ますますドリルの径は小径となり、孔径が0.15mmφ以下となってきており、このような小径の孔をあける場合、ドリル径が細いため、孔あけ時にドリルが曲がる、折れる、加工速度が遅い等の欠点があり、生産性、信頼性等に問題のあるものであった。
【０００３】
ブラインドビア孔は、事前に孔あけする位置の銅箔をエッチング除去してから、低エネルギーの炭酸ガスレーザーで孔を形成していた。この工程は、エッチング工程に時間を要する等の欠点があった。また、表裏の銅箔にあらかじめネガフィルムを使用して所定の方法で同じ大きさの孔をあけておき、更には内層の銅箔にも同様の孔を予めエッチングで形成したものを配置しておき、炭酸ガスレーザーで表裏を貫通する孔を形成しようとすると、内層銅箔の位置ズレ、上下の孔とランドとの間に隙間を生じ、接続不良、及び表裏のランドが形成できない等の欠点があった。更に近年ますます高密度化するプリント配線板において、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気絶縁性等が問題になってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点の解決に寄与する両面処理銅箔、該処理銅箔を使用した銅張板及び該銅張板を使用したプリント配線板の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも片面にニッケル又はニッケル合金で処理された両面処理銅箔の、ニッケル又はニッケル合金で処理した面又は両面がニッケル又はその合金で処理されているときはその一方の面に積層成形後に両面処理銅箔と剥離する保護シートを配置し、該保護シートの少なくとも一部を、好ましくは周囲の一部を保護シートに接着した保護シート付き両面処理銅箔を、Ｂステージシートの少なくとも片面に配置し、加熱、加圧下に積層成形して外層に保護シートがくるように両面処理銅箔を付着した銅張板を作成し、該銅張板に銅箔を加工するに十分な炭酸ガスエネルギーを使用して、該銅張板の保護シートを付着したままあるいは剥離した後、該銅箔側から炭酸ガスレーザーを照射して貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成して作成されるプリント配線板を提供する。本発明によれば、保護シートを設けることにより、銅箔上の打痕、樹脂付着が殆ど無い銅張板を用いてプリント配線板とすることにより、打痕、樹脂付着等に起因する細密パターンでのショート、断線等が無く、高密度のプリント配線板が提供される。
【０００６】
本発明によればさらに、プリント配線板を作成する場合の孔あけにおいて、炭酸ガスレーザーをニッケル又はニッケル合金で処理した銅箔面に直接照射することにより、貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあけることが可能であり、事前に銅箔をエッチング除去するなどの時間を節約できるとともに、高速で小径の孔が効率的に作成できる。
【０００７】
本発明によれば、さらに、炭酸ガスレーザーによる孔あけ後に孔部に発生する銅箔バリを薬液を吹き付けるか吸引して表層の銅箔を厚さ方向に一部をエッチング除去すると同時に内外層の銅箔バリをもエッチング除去して作成されるプリント配線板が提供される。表層の銅箔バリは機械的研磨でとることもできるが、寸法変化等の点から、薬液によるエッチングが好適である。
【０００８】
さらに本発明によれば、多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマーを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を銅張板の絶縁層として使用するのが好ましく、耐熱性、耐マイグレーション性等に優れたプリント配線板が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
プリント配線板は、孔あけし、薬液でエッチング処理した銅張板を、銅メッキでメッキアップして得られる両面銅張板を用い、表裏に回路形成を行って得られる。表裏の回路を細密にするためには、表裏層の銅箔を2〜7μmとすることが好ましく、この場合にはショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作成することができる。もちろん片面銅張板でもプリント配線板を作成できるが、この場合銅メッキは実施しない。
【００１０】
本発明は、少なくとも外層銅箔に両面処理銅箔を使用して得られる、銅張板又は多層板において、少なくとも片面にニッケル処理或いはニッケル合金処理を施した、好適には周囲の一部を保護シートに接着させた銅箔を、Bステージシートと積層成形して銅張板又は多層板を作成する。その後、保護シートを剥離するか、そのままにしてこの上から炭酸ガスレーザーを照射して貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成後、保護シートを剥離してプリント配線板とする。本発明において保護シートとは、積層成形後に剥離可能なプラスチックフィルム又は金属と樹脂とからなる複合フィルムを意味する。このようにして得られた銅張板は銅箔表面の打痕、樹脂付着が殆ど無く、その後の細密パターン作成において、打痕、樹脂付着等が原因のショート、断線の発生を抑えることができ、高密度プリント配線板の作成において、不良率発生が低減できる。
【００１１】
銅張板への孔あけは、保護シートが付着しており、保護シートを剥離後、その上からメカニカルドリルでドリリングして孔あけを行う。メカニカルドリリングで孔あけ困難な孔径８０−１８０μmの孔は、保護シートを剥離するか、保護シートの付いたまま、炭酸ガスレーザーを用いて、直接銅箔の上にエネルギーをパルス発振で照射し、貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあける。保護シートがプラスチックフィルムの場合には、このプラスチックフィルムを付着しまま炭酸ガスレーザーで孔あけするのが好ましい。８０μｍ未満の孔はエキシマレーザー又はYAGレーザーで孔あけする。孔あけ加工されて作成されたプリント配線板は、主に半導体チップの搭載用として使用される。加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れている。
孔あけ後、表裏及び内層の銅箔にバリが発生するが、この場合、高圧でエッチング液を吹き付けるか、吸引して孔内を通し、内外層の銅箔のバリを溶解除去する。その後、定法にて全体を銅メッキし、回路形成等を行ってプリント配線板を作成する。
【００１２】
本発明で使用する銅張板を作成するのに必要な両面処理銅箔とは、少なくとも片面にニッケル処理又はニッケル合金処理を施した銅箔である。この銅箔は、ニッケル処理或いはニッケル合金処理を施した面が銅張板の外層側に向くように保護シート側に配置し、少なくとも一部を保護シートに接着させて使用する。両面処理銅箔をプリプレグの上に置き、その外側に保護フィルムを配置しても良いが、セットアップの際にゴミなどが混入し易い。このため本発明においては、保護シートの少なくとも一部を銅箔に接着させてセットアップする。ニッケル処理又はニッケル合金処理を施した面とは反対側の、銅張板の樹脂と接着する面は、一般に公知の表面処理を施したものを使用する。もちろん、ニッケル処理、ニッケル合金処理も含まれる。この樹脂側の銅箔面には数μmの凹凸がある。又、この両面処理銅箔の保護シート側のニッケル処理又はニッケル合金処理を施した面は、凹凸があっても無くても良い。両面処理銅箔の銅箔の厚みは、好適には厚さ3〜12μmの電解銅箔の両面を処理したものが使用される。内層板としては厚さ9〜18μmが好適に使用される。又この銅箔を接着する保護シートは特に限定しないが、積層成形時に銅箔と接着して剥離困難となるものは使用しないようにする。
【００１３】
本発明で使用する銅張板は、少なくとも１層以上の銅の層が存在する銅張板、多層板であり、基材補強されたもの、フィルム基材のもの、補強基材の無い樹脂単独のもの等が使用可能である。しかしながら、寸法収縮等の点からガラス布基材銅張板が好ましい。又、高密度の回路を作成する場合、表層の銅箔は、最初から薄いものを使用できるが、好適には、９〜１２μmの厚い銅箔を積層成形しておいて、炭酸ガスレーザーなどで孔あけ加工後、表層の銅箔をエッチング液で2〜7μm、好適には３〜５μｍまで薄くしたものを使用する。
本発明の保護シート付き両面処理銅箔は、積層成形時にプリプレグの外側に置き、その外側にステンレス板を使用して、加熱、加圧、好ましくは真空下に積層成形する。積層成形後に加工方法によっては保護シートを剥離して孔あけする。
【００１４】
銅張板の基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、Ｅ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維、セラミック繊維等が挙げられる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリベンザゾールの繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。ポリイミドフィルム等のフィルム類も使用可能である。
【００１５】
本発明で使用される銅張板の熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、1種或いは2種類以上が組み合わせて使用される。炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が150℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１６】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【００１７】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１９】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭57-005406 に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００２１】
本発明に使用する銅張板は、熱硬化性樹脂組成物の中に、絶縁性無機充填剤を添加できる。特に炭酸ガスレーザー孔あけ用としては、孔の形状を均質にするために10〜80重量％、好ましくは、20〜70重量％添加する。絶縁性無機充填剤の種類は特に限定はない。具体的には、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、アルミナ、ウオラストナイト、合成雲母等が挙げられ、１種或いは２種以上を配合して使用する。
【００２２】
熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣る場合には、使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【００２３】
本発明で使用する銅箔は、両面を処理した銅箔である。保護シート側の銅箔表面には、ニッケル処理又はニッケル合金処理を施す。反対側の銅張積層板の樹脂と接着させる銅箔側の処理としては、一般に公知の銅張積層板用処理が使用される。この処理は、もちろんニッケル処理、ニッケル合金処理であっても良い。ニッケル合金処理は、公知の合金処理が使用し得る。例えば、ニッケルとクロムの合金、ニッケル-クロム−鉄などの合金処理が挙げられる。処理の厚さは特に限定しないが、一般には１〜５μｍである。
【００２４】
この両面処理をした銅箔を貼り合わせる保護シートについては、特に限定はないが、好適には厚さ20〜200μmの熱可塑性フィルムが使用される。フィルムの種類については特に限定はなく、積層成形時に銅箔と接着して剥離困難となるようなものは使用しない。具体的には、ポリエステルフィルム、テフロンフィルム、三酢フィルム、4-メチルペンテン-2フィルムなど、公知の耐熱フィルムが使用できる。又、金属箔の片面に樹脂を付着させた複合フィルムも使用可能である。このフィルムは、積層成形する際に、銅箔処理の打痕、樹脂付着を防ぐ役目をし、ステンレス板をその外側に配置して加熱、加圧、好ましくは真空下に積層成形した銅張板は、、その後にフィルムを剥離するか、そのままにして、メカニカルドリリング、炭酸ガスレーザードリリングを行う。保護フィルムと両面処理銅箔の少なくとも一部、好適には端部を接着させて使用する。接着方法は、一般に公知の方法が使用できる。例えば、接着剤で接着する方法、加熱溶融して接着させる方法などが使用される。
【００２５】
炭酸ガスレーザーで貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあける場合、表面の保護フィルムを剥離後、或いはそのままにしてニッケル処理或いはニッケル合金処理を施した銅張板の銅箔の上に直接炭酸ガスレーザービームを照射して孔あけを行う。孔あけした時に飛散する銅及び有機物の銅張板装着銅箔汚染防止の点からは、表面のフィルムをそのままにして孔あけを行うことにより、飛散した残さはフィルムの上に落ち、銅箔汚染防止に有効である。炭酸ガスレーザーの波長は、9.3〜10.6μmが使用される。エネルギーは、８０〜１８０μｍの孔をあける場合には、好適には10〜60mJ/パルス で、所定パルス照射して孔あけする。
貫通孔及び／ブラインドビア孔をあける場合、最初から最後まで同一エネルギーを照射して孔あけする方法、エネルギーを途中で高くするか、低くして孔あけする方法、いずれの方法でも良い。
【００２６】
本発明の炭酸ガスレーザーでの孔あけにおいて、孔周囲に銅箔のバリが発生する。孔部に発生した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263488号公報で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒で行う。また、内層の銅箔バリをエッチング除去する場合、同時に銅箔の表面の一部をもエッチング除去し、厚さ２〜７μｍ、好適には厚さ3〜５μmとすることにより、その後の銅メッキされた銅箔に細密なパターンを形成でき、高密度のプリント配線板とすることができる。
【００２７】
銅張板の裏面には、貫通時のレーザーによるレーザーマシーンのテーブルの損傷を防ぐために、単に金属板を配置することも可能であるが、好ましくは、金属板の表面の少なくとも一部を接着させた樹脂層を銅張板の裏面銅箔と接着させて配置し、貫通孔あけ後に金属板を剥離する。
【００２８】
孔内部の表層、内層銅箔の樹脂が接着していた面には1μm程度の樹脂層が銅箔表面に残存する場合が殆どである。この樹脂層を、エッチング前にデスミア処理等の一般に公知の処理で事前に除去が可能であるが、液が小径の孔内部に到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合がある。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理して樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部及び表裏の銅箔バリをエッチング除去する。気相処理としては一般に公知の処理が使用可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使用され、化学的に表面処理をする。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用する。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面をクリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。
【００２９】
孔内部には、通常の銅メッキを施すことも可能であるが、また銅メッキで孔内部を一部、好適には80容積％以上充填することもできる。孔あけにおいては、もちろんエキシマレーザー、YAGレーザー等も使用できる。又、各レーザーの併用も可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
【００３１】
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン900部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン100部を150℃に溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製)400部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN-220F、住友化学工業＜株＞製)600部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部を加え、溶解混合し、これに無機充填剤(商品名:焼成タルク、日本タルク<株>、平均粒子径4μm)2000部、及び黒色顔料8部を加え、均一撹拌混合してワニスAを得た。このワニスAを厚さ100μmのガラス織布に含浸し150℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃)102秒、ガラス布の含有量が50重量％のプリプレグ(プリプレグB)を作成した。
【００３２】
厚さ９μmの両面処理銅箔のシャイニー面にニッケル合金処理（ジャパンエナージー<株>Y処理,LD箔とも言う）を厚さ４μｍ施した電解銅箔を、厚さ50μmの4-メチルペンテン-1のフィルム（商品名：TPX,三井化学（社）製）に530mm角の4端部を接着剤で片面に貼りつけた保護フィルム付き銅箔C（図１）を作成した。プリプレグBを4枚配置し、その上下外側に保護フィルム付き銅箔Cを用い、銅箔面がプリプレグ側に向くように配置し、その外側に厚さ1.5mmのステンレス板を配置し、15枚熱盤間に入れ（図２）、200℃、20kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形し、両面銅張積層板Dを得た。
一方、ポリビニルアルコールを水に溶解した樹脂を厚み50μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、110℃で20分乾燥して、厚さ20μmの塗膜を有するバックアップシートEを作成した。
【００３３】
積層成形した保護フィルム付き銅張板の下側の保護フィルムを剥離し、その外側にバックアップシートEを置き(図３（１）)、上側の保護フィルムはそのままにして上側から径100μmの孔を50mm角内に900個直接炭酸ガスレーザーを、パルス発振で出力15mJで3ショット、20mJで3ショット照射して、合計70ブロックの貫通孔をあけた(図３（２）)。
上側の保護フィルム、下側のバックアップシートEを除去し、プラズマ装置の中に入れて処理した後、ＳＵＥＰ液を高速で吹き付けて、表裏のバリを溶解除去すると同時に、表裏の表層の銅箔を残存厚さ4μmまで溶解した(図３（３）)。デスミア処理後、銅メッキを15μm付着させ(図３（４）)、既存の方法にて回路(ライン/スペース＝50/50μm)、ハンダボール用パッド等を形成し、少なくとも半導体チップ搭載部、ボンディングパッド部、ハンダボールパッド部を除いてメッキレジストで被覆し、ニッケル、金メッキを施し、プリント配線板を作成した。このプリント配線板の評価結果を表1に示す。
【００３４】
実施例２
エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ<株>製> 300部、及びエポキシ樹脂（商品名：ESCN220F、住友化学工業<株>製）700部、ジシアンジアミド35部、2-エチル-4-メチルイミダゾール1部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、均一に攪拌混合してワニスFとした。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間150秒、ガラス布の含有量48重量％のプリプレグG、厚さ50μmのガラス布に含浸、乾燥させてゲル化時間170秒、ガラス布の含有量31重量％のプリプレグHを作成した。
【００３５】
このプリプレグGを1枚使用し、プリプレグの上下に12μmの電解銅箔を置き、190℃、20kgf/cm2、30mmHgで積層成形し、両面銅張積層板Iを得た。この板の表裏に回路を形成し、黒色酸化銅処理を施した後、上下に上記プリプレグHを各１枚置き、その外側に、シャイニー面にニッケル処理を3μm施した12μmの電解銅箔を、ニッケル処理面が厚さ20μmのテフロンフィルムの側に向くように配置し、その両側の幅５mmを接着した保護フィルム付き銅箔を重ね、同様に積層成形して4層の多層板を作成した。その後、上面の保護フィルムをそのままにし、下側の保護フィルムは剥離し、下側にバックアップシートEを配置し、保護フィルムの上から炭酸ガスレーザーの出力15mJで２ショット、20mJで2ショット照射して貫通孔をあけた。
【００３６】
更にその板を使用し、板の上から、炭酸ガスレーザーの出力15mJにて3ショット照射してブラインドビア孔をあけた。全体にSUEP処理を施して銅箔の残存厚さ3μmまで溶解除去した後、過マンガン酸カリウム水溶液にてデスミア処理を行なった。次いで実施例１と同様に銅メッキ等を行い、プリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１の銅張板において、一般の厚さ１２μｍの電解銅箔を用いたものを作成し、表面に何も処理せずに炭酸ガスレーザーで同様に孔あけを行なったが、孔はあかなかった。
【００３８】
比較例２
実施例２において、一般の厚さ１２μｍの電解銅箔を表層に用いて４層板を作成し、表面に黒マジックを塗って同様に炭酸ガスレーザーで孔あけを行ったが、孔はあかなかった。
【００３９】
比較例３
実施例２において、エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045)2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、更に実施例１の絶縁性無機充填剤を800部加え、攪拌混合して均一分散してワニスを得た。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間140秒（at170℃），ガラス含有量52重量％のプリプレグJ、ゲル化間180秒、厚さ50μmのガラスクロスを使用しガラス含有量35重量％のプリプレグKを得た。このプリプレグJを2枚を重ね、その両面に12μmの電解銅箔を置き、180℃、20kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形して両面銅張積層板Lを得た。この積層板Lの両面に回路を形成し、黒色酸化銅処理後、その両面にプリプレグLを各1枚置き、その外側に12μm銅箔を配置し、実施例２と同様に積層成形した。これを用い、メカニカルドリルで孔径１５μｍの貫通孔を形成した。炭酸ガスレーザーでは直接照射しても孔はあかなかった。SUEP処理を行わず銅メッキを施し、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例４
実施例２において、両面銅張板I（図４（１））を用い、内層の貫通孔となる箇所の銅箔を孔径100μmとなるように上下銅箔をエッチング除去し、回路を形成し、銅箔表面を黒色酸化銅処理した後、その外側にプリプレグHを置き、その外側に12μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形して４層板を作成した。この多層板を用い、貫通孔を形成する表面の位置に孔径100μｍの孔を900個、銅箔をエッチングしてあけた。同様に裏面にも同じ位置に孔径100μｍの孔を900個あけた（図４（２））。１パターン900個を70ブロック、合計63,000の孔を、表面から炭酸ガスレーザーで、出力15mJにて４ショットかけ、スルーホール用貫通孔をあけた（図４（３））。後は比較例３と同様にして、SUEP処理を行わずに、デスミア処理を１回施し、銅メッキを15μｍ施し（図４（４））、表裏に回路を形成し、同様にプリント配線板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
＜測定方法＞
1)表裏孔位置の隙間
孔径１００又は１５０μm（メカニカルドリル）の孔を900孔/ブロックとして70ブロック（孔計63,000孔）作成した。
炭酸ガスレーザー及びメカニカルドリルで孔あけを行ない、１枚の銅張板に 63,000孔をあけるに要した時間、及び表裏ランド用銅箔と孔との隙間、及び内層銅箔と孔壁とのズレの最大値を示した。
2)回路パターン切れ、及びショート
実施例、比較例で、孔のあいていない板を同様に作成し、ライン/スペース＝50/50μm の櫛形パターンを作成した後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの合計を分子に示した。
3)ガラス転移温度
ＤＭＡ法にて測定した。
4)スルーホール・ヒートサイクル試験
各スルーホール孔にランド径250μmを作成し、900孔を表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せき30秒→室温・5分 で、500サイクルまで実施し、抵抗値の変化率の最大値を示した。
5)耐マイグレーション性(HAST)
孔径100μm又は150μm（メカニカルドリリング）の銅メッキされた貫通孔をそれぞれ表裏交互に１個ずつ計50個つなぎ、このつないだもの２組が孔壁間150μmで平行になるようにして、合計100セット作成し、130℃、85％RH、1.8VDC にて所定時間処理後に、取り出し、平行に配列した貫通孔間の絶縁抵抗値を測定した。
【００４３】
【発明の効果】
少なくとも片面にニッケル処理或いはニッケル合金処理を施した両面処理銅箔の、ニッケル処理或いはニッケル合金処理を施した面に、保護シートを配置し、その少なくとも一部を接着したキャリア付き銅箔を用いて、複数枚積層成形した銅張積層板は、打痕、樹脂付着が極めて少なく、その後のパターン形成において、それに起因するショート、パターン切れがなく、高密度のプリント配線板を得ることができる。
更に孔径８０〜１８０μmの貫通孔及び／又はブラインドビア孔を形成する場合、得られた銅張板の銅箔上或いは保護シート上に直接炭酸ガスレーザーエネルギーを照射して孔あけを行うことにより、メカニカルドリリングに比べて格段に加工速度が速く、生産性について大幅に改善でき、又、その後、孔部に発生した銅箔バリを溶解除去すると同時に、銅箔の表面の一部を溶解し、銅箔の残存厚さを２〜７μｍ好ましくは３〜５μmとすることにより、その後の銅メッキによるメッキアップにおいても、細密パターンを形成することができ、高密度のプリント配線板を作成することができる。加えて、絶縁性無機充填剤を添加することにより、孔形状が良好となり、孔接続信頼性に優れたものが得られ、加えて熱硬化性樹脂組成物として多官能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマーを必須成分とする樹脂組成物を使用することにより得られたプリント配線板は、耐熱性、耐マイグレーション性等に優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護シート付き両面処理銅箔の説明図である。
【図２】積層成形時の構成を示す説明図である。
【図３】実施例１の積層された銅張板の下側にバックアップシートを配置し（１）、炭酸ガスレーザーによる貫通孔あけ（２）、ＳＵＥＰによるバリ除去及び表層の銅箔のエッチング(３）、銅メッキ（４）の工程図である。
【図４】比較例４の両面銅張多層板の炭酸ガスレーザーによる孔あけ及び銅メッキの工程図である（ＳＵＥＰ無し）。
【符号の説明】
A 保護フィルムの片面に両面処理銅箔の一部を付着させたもの
ａ 保護フィルム
ｂ 銅箔
b1 シャイニー面にニッケル合金処理された銅箔
ｃ 炭酸ガスレーザーで孔あけ可能な銅箔表面のニッケル処理又はニッケル合金処理
ｄ 銅箔の一般的な表面処理
ｅ ガラス布基材積層板
ｆ ポリビニルアルコール層
ｇ バックアップシート用アルミニウム箔
ｈ 発生した外層銅箔のバリ
ｉ 炭酸ガスレーザーで孔あけした貫通孔
ｊ エッチングして薄くなった外層銅箔
ｋ スルーホールメッキされた貫通孔
ｌ 貫通孔用にエッチングされた部分
ｍ 両面銅張積層板
ｎ 表層のランド用銅箔
ｏ 内層のパターン銅箔
p 炭酸ガスレーザーで孔あけされた形状の良くない貫通孔部
q ズレを生じた内層銅箔部
r 銅メッキされた形状不良の貫通孔部
s プリプレグB４枚
t ステンレス板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, when a double-sided copper foil treated with nickel or a nickel alloy on at least one side is treated with nickel or a nickel alloy or both sides are treated with nickel or an alloy thereof , a protective sheet is provided on one side. The present invention relates to a double-sided copper foil with a protective sheet that is disposed and integrated by adhering at least a part of the protective sheet to a copper foil, and a printed wiring board using the copper foil. More specifically, the present invention relates to a copper-clad board having no surface dents or resin adhesion by lamination molding using a double-sided copper foil to which a protective sheet is attached, and a printed wiring board using the copper-clad board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a high-density printed wiring board used for a semiconductor plastic package or the like, a surface-treated copper foil has not been used. Moreover, since a general copper foil does not have a carrier, that is, a protective sheet, dents and resin residues were found on the surface of the copper foil when laminated. When these are used to form a fine pattern, pattern cuts, shorts, etc. occur due to resin dents on the surface, resin adhesion, etc., and the incidence of defects increases. Furthermore, in the hole processing, the through hole was opened with a mechanical drill. In recent years, the diameter of drills has become smaller and the hole diameter has become smaller than 0.15 mmφ. When drilling such small diameters, the drill diameter is thin, so the drill bends, breaks, and processing speed increases. There were drawbacks such as slowness, and there were problems in productivity, reliability, and the like.
[0003]
The blind via hole was previously formed by etching and removing the copper foil at the position to be drilled, and then using a low energy carbon dioxide laser. This process has the drawback that the etching process takes time. Also, use a negative film on the front and back copper foils in advance to make holes of the same size by a predetermined method, and also place the inner layer copper foil with similar holes formed in advance by etching. In addition, when trying to form holes that penetrate the front and back with a carbon dioxide laser, there are defects such as misalignment of the inner layer copper foil, gaps between the upper and lower holes and the land, poor connection, and the front and back lands cannot be formed was there. Further, in recent years, printed wiring boards with higher density have become problems such as heat resistance, migration resistance, and electrical insulation after moisture absorption.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a double-sided treated copper foil that contributes to the solution of the above problems, a copper-clad board using the treated copper foil, and a printed wiring board using the copper-clad board.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is, even without less double-sided processing the copper foil treated with a nickel or nickel alloy on one side, when the nickel or nickel alloy treated with the surface or both sides being treated in a nickel or alloys thereof on one surface thereof A protective sheet that peels from the double-sided treated copper foil after lamination molding is disposed, and at least a part of the protective sheet , preferably a double-sided treated copper foil with a protective sheet in which a part of the periphery is bonded to the protective sheet, Arrange at least on one side, laminate under heating and pressurization to create a copper-clad plate with double-sided copper foil attached so that the protective sheet comes to the outer layer, and sufficient to process the copper foil on the copper-clad plate Use carbon dioxide energy to leave through or peel off the copper clad protective sheet, and then irradiate the carbon dioxide laser from the copper foil side to form through holes and / or blind via holes. Providing a printed wiring board to be created. According to the present invention, by providing the protective sheet, dents on the copper foil, by a printed circuit board using the resin adhesion is almost no copper-clad plate, fine due to dents, resin adhesion or the like pattern A high-density printed wiring board is provided without any short circuit or disconnection.
[0006]
Further, according to the present invention, in making a printed wiring board, through holes and / or blind via holes are made by directly irradiating a copper foil surface treated with nickel or a nickel alloy with a carbon dioxide gas laser. It is possible to save time such as etching away the copper foil in advance and to efficiently create a small-diameter hole at high speed.
[0007]
According to the present invention, the copper foil burrs generated in the hole portions after drilling with a carbon dioxide laser are sprayed or sucked with a chemical solution to remove a part of the surface copper foil in the thickness direction, and at the same time, the inner and outer layers There is provided a printed wiring board produced by etching and removing copper foil burrs. The copper foil burrs on the surface layer can be obtained by mechanical polishing, but etching with a chemical solution is preferable from the viewpoint of dimensional change and the like.
[0008]
Furthermore, according to the present invention, it is preferable to use a polyfunctional cyanate ester and a thermosetting resin composition containing the cyanate ester prepolymer as an essential component as an insulating layer of a copper-clad plate, heat resistance, migration resistance A printed wiring board having excellent properties and the like is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A printed wiring board is obtained by forming a circuit on both sides using a double-sided copper-clad board obtained by plating up a copper-clad board that has been perforated and etched with a chemical solution by copper plating. In order to make the circuit on the front and back sides fine, it is preferable to make the copper foil of the front and back layers 2-7 μm. In this case, there is no occurrence of defects such as short circuit or pattern cut, creating a high-density printed wiring board can do. Of course, a printed wiring board can be made with a single-sided copper-clad board, but in this case, copper plating is not performed.
[0010]
The present invention provides a copper-clad or multilayer board obtained by using a double-sided copper foil as at least an outer layer copper foil, and at least one side is subjected to nickel treatment or nickel alloy treatment, and preferably a part of the periphery is protected. The copper foil bonded to the sheet is laminated with a B stage sheet to form a copper-clad plate or a multilayer plate. Thereafter, the protective sheet is peeled off or left as it is and irradiated with a carbon dioxide gas laser to form through holes and / or blind via holes, and then the protective sheet is peeled off to obtain a printed wiring board. In this invention, a protective sheet means the composite film which consists of a plastic film or metal and resin which can be peeled after lamination molding. The copper-clad plate thus obtained has almost no dents and resin adhesion on the surface of the copper foil, and in the subsequent fine pattern creation, it is possible to suppress the occurrence of short-circuits and disconnections due to dents, resin adhesion, etc. In the production of a high-density printed wiring board, it is possible to reduce the occurrence of a defect rate.
[0011]
In the drilling to the copper-clad plate, a protective sheet is attached, and after the protective sheet is peeled off, drilling is performed by drilling with a mechanical drill. Holes with a diameter of 80-180 μm, which are difficult to drill by mechanical drilling, irradiate energy directly on the copper foil with pulse oscillation using a carbon dioxide laser with the protective sheet peeled off or with the protective sheet attached. Drill through holes and / or blind via holes. When the protective sheet is a plastic film, it is preferable to make a hole with a carbon dioxide gas laser while the plastic film is attached. Holes less than 80 μm are drilled with an excimer laser or YAG laser. A printed wiring board produced by drilling is mainly used for mounting a semiconductor chip. Processing speed is much faster than drilling, productivity is good, and economy is excellent.
After drilling, burrs are generated on the front and back and inner layer copper foils. In this case, an etching solution is sprayed or sucked at a high pressure to pass through the holes to dissolve and remove the burrs of the inner and outer layer copper foils. Thereafter, the whole is plated with copper by a conventional method, and a printed wiring board is formed by performing circuit formation or the like.
[0012]
The double-sided copper foil necessary for producing the copper-clad plate used in the present invention is a copper foil that has been subjected to nickel treatment or nickel alloy treatment on at least one side. This copper foil is used by being disposed on the protective sheet side such that the surface subjected to nickel treatment or nickel alloy treatment is directed to the outer layer side of the copper-clad plate, and at least a part thereof is adhered to the protective sheet. Although a double-sided copper foil may be placed on a prepreg and a protective film may be disposed on the outside thereof, dust or the like is likely to be mixed during setup. For this reason, in this invention, at least one part of a protection sheet is adhere | attached on copper foil, and it sets up. As a surface to be bonded to the resin of the copper-clad plate on the side opposite to the surface subjected to the nickel treatment or the nickel alloy treatment, a surface subjected to a known surface treatment is generally used. Of course, nickel treatment and nickel alloy treatment are also included. The copper foil surface on the resin side has irregularities of several μm. Further, the surface of the double-sided treated copper foil that has been subjected to nickel treatment or nickel alloy treatment on the protective sheet side may or may not be uneven. As for the thickness of the copper foil of the double-sided treated copper foil, one obtained by treating both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 3 to 12 μm is preferably used. A thickness of 9 to 18 μm is preferably used as the inner layer plate. Further, the protective sheet to which the copper foil is bonded is not particularly limited, but those which are difficult to be peeled off by being bonded to the copper foil at the time of lamination are not used.
[0013]
The copper-clad plate used in the present invention is a copper-clad plate or multilayer plate in which at least one copper layer is present, a substrate reinforced, a film substrate, a resin alone without a reinforcement substrate Can be used. However, a glass cloth base copper-clad plate is preferable from the viewpoint of dimensional shrinkage and the like. In addition, when creating a high-density circuit, the surface copper foil can be thin from the beginning, but preferably a thick copper foil of 9 to 12 μm is laminated and formed with a carbon dioxide laser or the like. After drilling, the surface copper foil is thinned to 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm with an etching solution.
The double-sided copper foil with a protective sheet of the present invention is placed on the outside of the prepreg at the time of laminate molding, and a stainless steel plate is used on the outside thereof, and the laminate is heated and pressurized, preferably under vacuum. Depending on the processing method after lamination molding, the protective sheet is peeled off and punched.
[0014]
As the base material of the copper-clad plate, generally known organic and inorganic woven fabrics and nonwoven fabrics can be used. Specifically, examples of inorganic fibers include fibers such as E, S, D, and M glass, ceramic fibers, and the like. Examples of the organic fiber include wholly aromatic polyamide, liquid crystal polyester, and polybenzazole fiber. These may be mixed papers. Films such as a polyimide film can also be used.
[0015]
As the resin of the thermosetting resin composition of the copper clad plate used in the present invention, generally known thermosetting resins are used. Specific examples include epoxy resins, polyfunctional cyanate ester resins, polyfunctional maleimide-cyanate ester resins, polyfunctional maleimide resins, unsaturated group-containing polyphenylene ether resins, and the like. Are used in combination. A thermosetting resin composition with a glass transition temperature of 150 ° C or higher is preferable from the point of shape of the through-hole in processing by carbon dioxide laser irradiation, from the viewpoint of heat resistance, migration resistance, electrical characteristics after moisture absorption, etc. A polyfunctional cyanate ester resin composition is preferred.
[0016]
The polyfunctional cyanate ester compound which is a preferred thermosetting resin component of the present invention is a compound having two or more cyanato groups in the molecule. Specific examples include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2 , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reaction of novolac with cyanogen halide.
[0017]
In addition to these, the polyfunctionality described in JP-B Nos. 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112, 47-26853 and JP-A-51-63149 Cyanate ester compounds may also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 having a triazine ring formed by trimerization of cyanate groups of these polyfunctional cyanate ester compounds is used. This prepolymer polymerizes the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomers using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids; bases such as sodium alcoholates and tertiary amines; salts such as sodium carbonate and the like as catalysts. Can be obtained. This prepolymer also includes a partially unreacted monomer, which is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the application of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent.
[0018]
As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, butadiene, pentadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether, etc. And polyglycidyl compounds obtained by reaction of polyols, hydroxyl group-containing silicon resins and epohalohydrin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the polyimide resin, generally known resins can be used. Specific examples include reaction products of polyfunctional maleimides and polyamines and terminal triple bond polyimides described in JP-B-57-005406.
These thermosetting resins may be used alone, but may be used in appropriate combination in consideration of balance of characteristics.
[0020]
In the thermosetting resin composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer. Low molecular weight liquid to high molecular weight elastic rubber such as polymer, polyisoprene, butyl rubber, fluoro rubber, natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin Styrene-isoprene rubber, polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluorinated ethylene copolymers; high molecular weight prepolymers or oligomers such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide ; Polyurethane or the like is exemplified, are appropriately used. In addition, other known organic and inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic properties Various additives such as an imparting agent are used in appropriate combination as desired. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately mixed with a curing agent and a catalyst.
[0021]
The copper-clad board used for this invention can add an insulating inorganic filler in a thermosetting resin composition. Particularly for carbon dioxide laser drilling, 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, is added to make the shape of the hole uniform. The kind of insulating inorganic filler is not particularly limited. Specific examples include talc, calcined talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, kaolin, alumina, wollastonite, synthetic mica, and the like, and one or more kinds are used in combination.
[0022]
The thermosetting resin composition itself is cured by heating, but when the curing rate is slow and inferior in workability, economy, etc., a known thermosetting catalyst can be used for the used thermosetting resin. . The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
[0023]
The copper foil used by this invention is the copper foil which processed both surfaces. The copper foil surface on the protective sheet side is subjected to nickel treatment or nickel alloy treatment. As the treatment on the copper foil side to be bonded to the resin on the opposite copper clad laminate, generally known copper clad laminate treatment is used. Of course, this treatment may be nickel treatment or nickel alloy treatment. As the nickel alloy treatment, a known alloy treatment can be used. For example, an alloy treatment such as an alloy of nickel and chromium, nickel-chromium-iron, and the like can be given. Although the thickness of a process is not specifically limited, Generally, it is 1-5 micrometers.
[0024]
Although there is no limitation in particular about the protective sheet which bonds this copper foil which performed this double-sided process, the 20-200-micrometer-thick thermoplastic film is used suitably. There is no particular limitation on the type of film, and any film that adheres to the copper foil and becomes difficult to peel during lamination molding is not used. Specifically, a known heat-resistant film such as a polyester film, a Teflon film, a triacetate film, or a 4-methylpentene-2 film can be used. Moreover, the composite film which made resin adhere to the single side | surface of metal foil can also be used. This film plays the role of preventing copper foil dents and resin adhesion when laminating, and a copper-clad plate that is laminated under heat and pressure, preferably under vacuum, with a stainless steel plate placed outside it Then, peel off the film or leave it as it is, and perform mechanical drilling and carbon dioxide laser drilling. The protective film and the double-sided treated copper foil are used by adhering at least a part, preferably an end part thereof. As a bonding method, generally known methods can be used. For example, a method of bonding with an adhesive or a method of bonding by heating and melting is used.
[0025]
When drilling through holes and / or blind via holes with a carbon dioxide laser, the carbon dioxide laser is directly on the copper foil of the copper-clad plate that has been nickel-treated or nickel-alloy-treated after removing the protective film on the surface Drilling by irradiating the beam. From the point of prevention of copper foil contamination with copper and organic copper clad plates that scatter when drilled, by leaving the film on the surface as it is, the scattered residue falls on the film and contaminates the copper foil It is effective for prevention. The wavelength of the carbon dioxide laser is 9.3 to 10.6 μm. When a hole with an energy of 80 to 180 μm is to be drilled, it is preferably 10 to 60 mJ / pulse with a predetermined pulse irradiation.
When making a through hole and / or a blind via hole, any method of irradiating the same energy from the beginning to the end and piercing by increasing or decreasing the energy in the middle may be used.
[0026]
In drilling with the carbon dioxide laser of the present invention, burrs of the copper foil are generated around the hole. The method for removing the copper burrs generated in the hole by etching is not particularly limited. For example, JP 02-22887, 02-22896, 02-25089, 02-25090, 02-59337, 02-60189, 02-166789, 03-25995, 03-60183, 03-94491, 04-199592, 04-263488, a method of dissolving and removing a metal surface with a chemical ( Called the SUEP method). The etching rate is generally 0.02 to 1.0 μm / sec. Further, when removing the inner layer copper foil burrs by etching, a part of the surface of the copper foil is also etched away at a thickness of 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm. A fine pattern can be formed on the formed copper foil, and a high-density printed wiring board can be obtained.
[0027]
In order to prevent the laser machine table from being damaged by the laser during penetration, it is possible to simply place a metal plate on the back side of the copper-clad plate, but preferably at least a part of the surface of the metal plate is adhered. The resin layer is disposed by adhering to the copper foil on the back side of the copper-clad plate, and the metal plate is peeled off after the through hole is made.
[0028]
In most cases, a resin layer of about 1 μm remains on the surface of the copper foil on the surface where the resin of the surface layer and inner layer copper foil inside the hole is adhered. This resin layer can be removed in advance by a generally known process such as a desmear process before etching, but if the liquid does not reach the inside of the small-diameter hole, the residual resin layer remaining on the inner copper foil surface is removed. May occur, resulting in poor connection with the copper plating. Therefore, more preferably, the inside of the hole is first treated in a gas phase to completely remove the remaining resin layer, and then the copper foil burrs on the inside and the front and back of the hole are etched away. As the vapor phase treatment, generally known treatments can be used, and examples thereof include plasma treatment and low-pressure ultraviolet treatment. As the plasma, low-temperature plasma in which molecules are partially excited by a high-frequency power source and ionized is used. In general, a high-speed treatment using ion bombardment or a gentle treatment with radical species is used, and a reactive gas or an inert gas is used as a treatment gas. As the reactive gas, oxygen is mainly used, and the surface is chemically treated. Argon gas is mainly used as the inert gas. Using this argon gas or the like, physical surface treatment is performed. Physical treatment uses ion bombardment to clean the surface. The low ultraviolet rays are ultraviolet rays having a short wavelength, and the resin layer is decomposed and removed by irradiating with wavelengths of short wavelengths having peaks of 184.9 nm and 253.7 nm.
[0029]
Ordinary copper plating can be applied to the inside of the hole, but a part of the inside of the hole can be filled with copper plating, preferably 80% by volume or more. Of course, excimer laser, YAG laser, etc. can be used for drilling. In addition, each laser can be used in combination.
[0030]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
[0031]
Example 1
900 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 100 parts of bis (4-maleimidophenyl) methane were melted at 150 ° C. and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer. This was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. 400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 600 parts of cresol novolac type epoxy resin (trade name: ESCN-220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) In addition, it was uniformly dissolved and mixed. Further, 0.4 parts of zinc octylate as a catalyst was added, dissolved and mixed, and 2000 parts of inorganic filler (trade name: calcined talc, Nippon Talc Co., Ltd.,
[0032]
Electrolytic copper foil with 4 μm thickness of nickel alloy treatment (Japan Energy Co., Ltd. Y treatment, also referred to as LD foil) on the shiny surface of 9 μm thick double-sided copper foil, 50 μm thick 4-methylpentene-1 A copper foil C with a protective film (FIG. 1) was prepared by attaching four ends of 530 mm square to one side of the film (trade name: TPX, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with an adhesive. Four prepregs B are arranged, copper foil C with protective film is used on the top and bottom sides of the prepreg B, so that the copper foil surface faces the prepreg side, and a 1.5 mm thick stainless steel plate is placed on the outside, 15 sheets A double-sided copper-clad laminate D was obtained by placing between hot plates (FIG. 2) and laminate-molding for 2 hours under a vacuum of 200 ° C., 20 kgf / cm 2 and 30 mmHg or less.
On the other hand, a resin obtained by dissolving polyvinyl alcohol in water was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 50 μm, and dried at 110 ° C. for 20 minutes to prepare a backup sheet E having a coating film having a thickness of 20 μm.
[0033]
Remove the protective film on the lower side of the laminated copper-clad plate with protective film, place backup sheet E on the outside (Fig. 3 (1)), leave the upper protective film as it is, and make a hole with a diameter of 100 μm from the upper side. 900 direct carbon dioxide lasers in a 50mm square were irradiated with 3 shots at an output of 15mJ and 3 shots at 20mJ by pulse oscillation to form a total of 70 blocks of through holes (Fig. 3 (2)).
Remove the protective film on the upper side and the backup sheet E on the lower side, put it in the plasma device and treat it, then spray the SUEP solution at a high speed to dissolve and remove the burrs on the front and back, and simultaneously remove the copper foil on the front and back layers. The remaining thickness was dissolved to 4 μm (FIG. 3 (3)). After desmearing, 15μm of copper plating is applied (Fig. 3 (4)), circuit (line / space = 50 / 50μm), solder ball pads, etc. are formed by existing methods, at least semiconductor chip mounting part, bonding A printed wiring board was prepared by coating with a plating resist except for the pad portion and the solder ball pad portion and applying nickel and gold plating. Table 1 shows the evaluation results of this printed wiring board.
[0034]
Example 2
Epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, oil-coated shell epoxy <product> 300 parts), epoxy resin (product name: ESCN220F, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 700 parts, dicyandiamide 35 parts, 2-ethyl-4 -1 part of methylimidazole was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and uniformly stirred and mixed to obtain varnish F. This was impregnated into a glass woven fabric with a thickness of 100 μm, dried, and gelation time was 150 seconds. A prepreg G having a glass cloth content of 48% by weight and a glass cloth having a thickness of 50 μm were impregnated and dried to prepare a prepreg H having a gel time of 170 seconds and a glass cloth content of 31% by weight.
[0035]
One prepreg G was used, 12 μm electrolytic copper foil was placed on the top and bottom of the prepreg, and laminate-molded at 190 ° C., 20 kgf / cm 2 , 30 mmHg to obtain a double-sided copper-clad laminate I. After forming the circuit on the front and back of this plate and applying black copper oxide treatment, place one prepreg H above and below, and on the outside, 12 μm electrolytic copper foil with 3 μm nickel treatment on the shiny surface, A four-layer multilayer board was prepared by stacking copper foils with a protective film, with the nickel-treated surface facing the Teflon film having a thickness of 20 μm and adhering a width of 5 mm on both sides. Then, leave the protective film on the top as it is, peel off the protective film on the lower side, place the backup sheet E on the lower side, and irradiate 2 shots at the output of carbon dioxide laser at 15mJ and 2 shots at 20mJ from above the protective film. Through holes.
[0036]
Furthermore, using the plate, 3 shots were irradiated from the top of the plate with a carbon dioxide laser output of 15 mJ to make blind via holes. The whole was subjected to SUEP treatment to dissolve and remove the copper foil to a residual thickness of 3 μm, and then desmeared with an aqueous potassium permanganate solution. Next, copper plating or the like was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a printed wiring board. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
The copper-clad plate of Example 1 was prepared using a general electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm, and was similarly perforated with a carbon dioxide laser without any treatment on the surface. There wasn't.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 2, a four-layer plate was prepared using a general electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm as a surface layer, black magic was applied to the surface, and a hole was formed with a carbon dioxide gas laser in the same manner. It was.
[0039]
Comparative Example 3
In Example 2, 2,000 parts of epoxy resin (trade name: Epicoat 5045), 70 parts of dicyandiamide and 2 parts of 2-ethylimidazole were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and the insulating inorganic filler of Example 1 was further dissolved. 800 parts were added, and the mixture was stirred and dispersed uniformly to obtain a varnish. This is impregnated into a 100 μm thick glass woven fabric, dried, and used with a prepreg J having a gelation time of 140 seconds (at 170 ° C.), a glass content of 52% by weight, a gelation time of 180 seconds, and a 50 μm thick glass cloth. A prepreg K having a glass content of 35% by weight was obtained. Two sheets of this prepreg J were stacked, 12 μm electrolytic copper foil was placed on both sides thereof, and laminate molding was performed for 2 hours under a vacuum of 180 ° C., 20 kgf / cm 2 , 30 mmHg or less to obtain a double-sided copper-clad laminate L. Circuits were formed on both sides of this laminate L, and after black copper oxide treatment, one prepreg L was placed on each side, 12 μm copper foil was placed on the outside, and laminate molding was carried out in the same manner as in Example 2. Using this, a through hole having a hole diameter of 15 μm was formed with a mechanical drill. The carbon dioxide laser had no holes even when directly irradiated. Copper plating was performed without performing the SUEP treatment, and a printed wiring board was similarly obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 4
In Example 2, using the double-sided copper-clad plate I (FIG. 4 (1)), the upper and lower copper foils were removed by etching so that the copper foil at the location of the inner layer through-holes had a hole diameter of 100 μm, and a circuit was formed. After the surface of the copper foil was treated with black copper oxide, a prepreg H was placed on the outside, a 12 μm electrolytic copper foil was placed on the outside, and laminated in the same manner to form a four-layer board. Using this multilayer plate, 900 holes with a hole diameter of 100 μm and copper foil were etched at the position of the surface where the through holes were to be formed. Similarly, 900 holes with a hole diameter of 100 μm were drilled at the same position on the back surface (FIG. 4 (2)). A total of 63,000 holes of 900 blocks per pattern were shot from the surface with a carbon dioxide laser at a power of 15 mJ for 4 shots, and through holes for through holes were formed (FIG. 4 (3)). After that, in the same manner as in Comparative Example 3, without applying the SUEP process, the desmear process is performed once, the copper plating is performed by 15 μm (FIG. 4 (4)), the circuit is formed on the front and back, and the printed wiring board is similarly formed. Created. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
<Measurement method>
1) 70 blocks (total hole 63,000 holes) were prepared with 900 holes / block of holes having a gap hole diameter of 100 or 150 μm (mechanical drill) at the front and back hole positions.
Drilling with a carbon dioxide laser and mechanical drill, the time required to make 63,000 holes in one copper-clad plate, the gap between the front and back land copper foil and the hole, and the gap between the inner layer copper foil and the hole wall The maximum value of was shown.
2) Cut out the circuit pattern, and in the short example and comparative example, make a plate without holes in the same way, create a comb pattern with line / space = 50 / 50μm, and then 200 patterns after etching with a magnifying glass Was visually observed, and the total of the pattern cut and shorted patterns was shown in the molecule.
3) Glass transition temperature was measured by DMA method.
4) Through-hole / heat cycle test Create a land diameter of 250μm in each through-hole, connect 900 holes alternately on the front and back, 1 cycle up to 500 cycles at 260 ° C, solder, immersion 30 seconds → room temperature, 5 minutes The maximum value of the change rate of the resistance value was shown.
5) Migration resistance (HAST)
A total of 100 sets of through-plated through-holes with a hole diameter of 100 μm or 150 μm (mechanical drilling), one each on the front and back alternately, for a total of 50 so that the two sets are parallel with a hole wall between 150 μm. The insulation resistance value between through-holes that were prepared and treated at 130 ° C., 85% RH, 1.8 VDC for a predetermined time, taken out, and arranged in parallel was measured.
[0043]
【The invention's effect】
Using a copper foil with a carrier in which a protective sheet is disposed on at least a part of a double-sided copper foil that has been nickel-treated or nickel-alloy treated on at least one surface, and at least a part of which is bonded. A copper-clad laminate formed by laminating a plurality of sheets has very few dents and resin adhesion, and in the subsequent pattern formation, there is no short circuit and no pattern breakage, and a high-density printed wiring board can be obtained.
Further, when forming a through hole and / or a blind via hole having a hole diameter of 80 to 180 μm, by directly irradiating carbon dioxide laser energy on the copper foil or protective sheet of the obtained copper-clad plate, Compared to mechanical drilling, the processing speed is significantly faster and the productivity can be greatly improved. After that, the copper foil burrs generated in the holes are dissolved and removed, and at the same time, a part of the surface of the copper foil is dissolved. By setting the remaining thickness of the foil to 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm, a fine pattern can be formed even in subsequent plating up by copper plating, and a high-density printed wiring board can be produced. . In addition, by adding an insulating inorganic filler, a pore shape is improved and a pore connection reliability is obtained, and in addition, a polyfunctional cyanate ester compound as a thermosetting resin composition, A printed wiring board obtained by using a resin composition containing a cyanate ester prepolymer as an essential component is excellent in heat resistance and migration resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a double-sided treated copper foil with a protective sheet.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration during lamination molding.
3 shows a backup sheet placed under the laminated copper clad plate of Example 1 (1), through-hole drilling with a carbon dioxide laser (2), burr removal with SUEP, and etching of the surface copper foil ( 3) It is process drawing of copper plating (4).
4 is a process diagram of drilling and copper plating of a double-sided copper-clad multilayer board of Comparative Example 4 using a carbon dioxide gas laser (without SUEP). FIG.
[Explanation of symbols]
A A part of a double-sided copper foil attached to one side of a protective film a Protective film b Copper foil
b1 Copper foil with nickel alloy treatment on shiny surface c Nickel treatment or nickel alloy treatment of copper foil surface that can be perforated with carbon dioxide laser d General surface treatment of copper foil e Glass cloth base laminate f Polyvinyl alcohol layer g Aluminum foil for backup sheet h Burr of generated outer layer copper foil i Through hole j drilled with carbon dioxide laser Laser etched outer layer copper foil k Through hole plated through hole l Etched for through hole Part m Double-sided copper-clad laminate n Copper foil for land on the surface layer o Pattern copper foil for the inner layer
p Through hole with poor shape drilled with carbon dioxide laser
q Inner-layer copper foil with misalignment
r Copper plated poorly shaped through hole
t Stainless steel plate
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