JP4103188B2

JP4103188B2 - Highly reliable via hole formation method

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Publication number: JP4103188B2
Application number: JP22769498A
Authority: JP
Inventors: 杜夫岳; 信之池口; 恭夫田中
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP2000049464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板内の接続信頼性に優れたビア孔形成方法に関する。得られたプリント配線板は、主として小型の半導体プラスチックパッケージ用として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度の多層プリント配線板は、ビア孔をメカニカルドリル、或いは炭酸ガスレーザーであけていた。メカニカルドリルであける場合、内層の銅箔厚みが薄い又は多層板の厚みばらつきが大きいと、内層銅箔の途中でビア孔を止めることが困難であり、時としてその下の銅箔層に到達して不良の原因となっていた。炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、ビア孔の側面および底面の銅箔表面には１μm程度の樹脂層が残り、銅メッキ前にデスミア処理を施す必要があった。この場合、孔径が小さい場合や、液の孔底部への接触が悪い場合、デスミア処理が不十分となり、銅メッキのビア孔底部への接着不良のため、導通不良が発生し、信頼性に劣る結果となっていた。加えて、デスミア処理には、一般のスルーホール等のデスミア処理時間に比べて2〜3倍の時間を要し、作業性が悪い等の欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点、欠点を解決した、気相でビア孔部を処理して樹脂皮膜層を除去し、かつ両面の銅箔表面を平面的におよびビア孔部に発生した銅箔バリをもエッチング除去することにより、ビア孔の表層銅箔と底部銅箔との接続信頼性が格段に優れ、かつ表裏銅箔の細線回路形成においてショート等の不良の発生がない、ビア孔の形成方法を提供する。
【０００４】
【発明が解決するための手段】
本発明は、両面に銅箔を有する両面銅張板、又は多層板の表面の銅箔の、少なくとも炭酸ガスレーザーを照射する面に、酸化金属処理を施すか、或いは融点900℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol以上の金属化合物、カーボン粉又は金属粉の1種或いは2種以上と有機物よりなる塗膜或いはシートを配置し、この上から20〜60mJ/パルスから選ばれた炭酸ガスレーザーエネルギーを用いて、炭酸ガスレーザーのパルス発振で、少なくとも表層の銅箔に孔をあけ、ビア孔底部の銅箔まで達した後、5〜35mJ/パルスから選ばれたエネルギーで、ビア孔底部、又は両面板の対向したビア孔底部となる外層銅箔裏面に最後の１ショット照射した後、ビア孔内を気相処理して、ビア孔底部および内層銅箔孔あけ側面の銅箔表面に残存する樹脂層を完全に除去し、ついで金属メッキ又は導電塗料で最外層とビア孔底部の銅層とを導通するビア孔の形成方法であって、該ビア孔内を気相処理する前に両面の銅箔表面を薬液で平面的に溶解すると同時に、表面に発生したビア孔部のバリをも溶解除去することを特徴とする上記ビア孔の形成方法を提供する。
気相処理する前に、機械的研磨、或いは薬液にて銅箔表面を処理することが好ましい。薬液で処理する場合、両面銅張板を用いたビア孔形成では、ビア孔底部の銅箔が溶解してなくならないようにする。
炭酸ガスレーザーを直接照射してビア孔をあけると、表面銅箔孔あけ部には銅箔のバリが発生する。機械研磨では取れにくいため、薬液でエッチングするのが好ましい。銅箔の両表面を平面的にエッチングし、もとの銅箔の一部の厚さをエッチング除去することにより、同時に孔部に張り出した銅箔バリをもエッチング除去し、銅箔が薄くなるために、その後の金属メッキでメッキアップして得られた表裏銅箔の細線の回路形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作成することができた。また、気相処理することにより、銅箔表層に付着した樹脂層を完全に除去することができ、作業性に優れ、金属メッキ、又は導電塗料で最外層とビア孔部の銅箔とを接続する場合、接続面積も大きく、ビア孔の表層と内部の銅箔接続信頼性に優れたものが得られる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも２層以上の銅の層を有する両面銅張板又は多層板の表層に、金属メッキを施す前に少なくとも気相で処理してビア孔底部および中間銅表面に残存する樹脂層を除去し、表層とビア孔部との接続信頼性に優れたビア孔を形成する方法に関する。
表面に直接炭酸ガスレーザーを照射してビア孔を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば表面の銅箔に金属酸化処理を施すか、融点900℃以上で且つ結合エネルギーが300mJ/パルスの金属化合物粉、カーボン粉又は金属粉の１種、或いは２種以上を3〜97容積％含む樹脂組成物を銅箔表面に塗布して塗膜とするか、又はシートとして配置し、この上から直接高出力の20〜60mJ/パルスから選ばれた炭酸ガスレーザーのエネルギーを直接照射して、少なくとも表面の銅箔に孔をあけ、その後、5〜35mJ/パルスから選ばれたエネルギーで、ビア孔底部の銅箔に最後の1ショット照射し、その下のビア孔底部および中間にある内層、又は両面板の対向した反対側の外層銅箔表層の一部分を加工し、その後、機械的研磨、或いは薬液による銅箔表面処理を行なって銅箔表層を一般には厚さ3〜7μmまでにすると同時に、孔部に発生したバリをも除去する。機械的研磨の場合、一般の研磨機械が使用可能であるが、孔部にバリが発生する場合、研磨を数回行うなどのことが必要であるが、板が伸びて寸法変化率が大きくなる等のこともあり、薬液で表層をエッチングすると同時に、バリをも溶解除去する方法で銅箔表面処理を行う方が好ましい。銅箔の両表面を平面的にエッチング除去することにより、銅箔が薄くなるために、その後の金属メッキでメッキアップして得られた表裏銅箔の細線の回路形成において、ショート、パターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板が作成できる。ビア孔底部の樹脂層は、場合によっては炭酸ガスレーザーで完全に除去できないこともあり、またデスミア処理を施した場合も、隅々に完全に行きわたらず、完全に付着樹脂層を除去できない場合がある。そのために、金属メッキ前に、一般に公知の方法、例えばプラズマ、近紫外線等の気相法でビア孔底部銅箔表面の隅々まで全て樹脂層を除去し、その後、ビア孔部に金属メッキを施すか、又は導電塗料を埋め込んで、最外層とビア孔内部の銅箔とを接続することにより、ビア孔の接続信頼性に優れたプリント配線板を得ることができた。エッチングする薬液としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263488号公報で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法（ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒で行う。
【０００６】
本発明で使用される、少なくとも２層以上の銅の層を有する両面板、多層板は、好適にはガラス布を基材とし、熱硬化性樹脂組成物に染料又は顔料を配合して黒色とし、且つ、無機絶縁性充填剤を10〜60wt%混合して、均質とした構成の銅張積層板が用いられる。
又、多層板は、好適には、内層板にガラス布基材の両面銅張積層板を加工して使用し、必要により表面を金属酸化銅処理を施し、上下に無機或いは有機布基材プリプレグ、樹脂シート、樹脂付き銅箔、又は塗料による塗膜を配置し、必要により銅箔を置き、加熱、加圧、好ましくは真空下に積層成形する。
以上の銅張板のほかに、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム等の、一般に公知の高耐熱のフィルムの両面板、或いは多層板も使用し得る。
【０００７】
基材としては、一般に公知の無機、有機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機基材としては、Ｅ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維の織布、不織布が挙げられる。有機繊維としては、液晶ポリエステル、全芳香族ポリアミド等の繊維の織布、不織布が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、1種或いは2種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が150℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【０００９】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【００１０】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１１】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１２】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭57-005406号公報に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００１３】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機の充填剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【００１６】
無機の絶縁性充填剤としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、天然シリカ、焼成シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類；ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、クレー、タルク、ウオラストナイト、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、マグネシア、アルミナ、パーライト等が挙げられる。添加量は、10〜60重量％、好適には15〜55重量％である。
【００１７】
また、炭酸ガスレーザーの照射で、光が分散しないように樹脂に黒色の染料又は顔料を添加することが好ましい。粒子径は、均一分散のために1μm以下が好ましい。染料、顔料の種類は、一般に公知の絶縁性のものが使用され得る。添加量は、0.1〜10重量％が好適である。さらには、繊維の表面を黒色に染めたガラス繊維等も使用し得る。
【００１８】
最外層の銅箔は、一般に公知のものが使用できる。好適には厚さ3〜18μmの電解銅箔等が使用される。
【００１９】
好適に使用されるガラス布基材補強銅張積層板は、まず上記ガラス布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、一般にはガラス含有量30〜80重量％となるようにプリプレグを作成する。次に、このプリプレグを所定枚数用い、上下に銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、両面銅張積層板とする。この銅張積層板の断面は、ガラス以外の樹脂と無機充填剤が均質に分散していて、レーザー孔あけした場合、孔が均一にあく。また、黒色であるために、レーザー光が分散しにくく孔壁の凹凸が少なくなる。
【００２０】
両面銅張積層板、或いは多層板の表層の炭酸ガスレーザーを照射する銅箔面上に、酸化金属処理を施すか、融点900℃以上で、且つ結合エネルギーが300kJ/mol以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉を3〜97容積％含む樹脂組成物の塗膜、或いはシートを配置して、直接炭酸ガスレーザーを照射することにより、孔あけを行う。
【００２１】
本発明で使用する補助材料の１つである、融点900℃以上で、且つ結合エネルギーが300kJ/mol 以上の金属化合物とは、一般に公知のものが使用できる。例えば酸化物としてのチタニア類；マグネシア類；鉄酸化物類；亜鉛酸化物類；コバルト酸化物類；スズ酸化物類等我挙げられ、非酸化物としては、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化ケイ素、窒化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。
その他、カーボンも使用できる。これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
さらには、一般に公知の金属粉が使用される。しかしながら、水、溶剤に溶解した場合に、発熱、発火するものは使用しない。
これらは、平均粒子径が、5μm以下、好適には1μm以下のものが使用される。
【００２２】
補助材料の有機物としては、特に制限はないが、混連して銅箔表面に塗布、乾燥した場合、或いはシートとした場合、剥離欠落しないものを選択する。好ましくは、樹脂が使用される。特に、環境の点からも水溶性の樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、澱粉等の、一般に公知のものが好適に使用される。
【００２３】
金属酸化物と有機物よりなる組成物を作成する方法は、特に限定しないが、ニーダー等で無溶剤で高温にて練り、シート状に押し出す方法、溶剤或いは水に溶解する樹脂組成物を用い、これに酸化金属粉を加え、均一に撹拌、混合して、これを用い、塗料として銅箔表面に塗布、乾燥して膜を作る方法、フィルムに塗布してシート状にする方法、ガラス基材等に含浸、乾燥して得られるシート等が挙げられる。フィルムに塗布した水溶性樹脂組成物は、孔あけする前に加熱ロールで銅張板にラミネートして密着させて使用するのが良い。
【００２４】
炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力は20〜60mJ/パルスで、まず、少なくとも表面の１層目の銅箔を加工して孔をあけ、そのままビア孔底部の銅箔部までレーザーを照射してから、出力を5〜35mJ/パルスから選ばれるエネルギーに落として、最後の1ショットで、ビア孔底部とする銅箔の表層を、銅箔を突き抜けないように樹脂層及び銅箔の一部を加工するのが好ましい。もちろん、１層目の銅箔を加工後、すぐ5〜35mJ/パルスから選ばれるエネルギーに変えて樹脂層を加工し、ビア孔底部に最後の1ショットを照射してから終了することも可能である。一般には、ガラス布基材銅張積層板等の絶縁層厚み100μm当たり1〜10ショットで加工する。照射後に両面の銅箔を薬液で平面的に溶解するとともに、孔部に発生したバリをも溶解除去する。その後、気相法でビア孔底部およびビア孔側面に露出した銅箔表面の残存樹脂を完全に除去する。気相法としては、一般に公知の方法が使用できるが、処理時に銅箔が溶解するプラズマ処理は、予め表面の銅箔層を厚めにしておき、処理後に銅箔厚みが3〜7μmとなるようにする。
気相処理としては一般に公知の処理が使用可能である。例えば、プラズマ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般に使用される。処理ガスとしては反応性ガス、不活性ガスが用いられる。反応性ガスとしては主にアルゴンガスを使用する。アルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理はイオンの衝撃を利用して物理的に表面をクリーニングする。低圧紫外線は、波長が短い領域の紫外線である。例えば、184.9ｎｍ、253.7ｎｍがピークとなる短波長域の紫外線を照射し、樹脂層を分解除去する。その後、樹脂表面が疎水化されるため、小径孔の場合、超音波を併用して湿潤処理を行い、銅メッキを行うことが好ましい。湿潤処理としては特に限定しないが、例えば過マンガン酸カリ等の水溶液、あるいはソフトエッチング等が採用される。
【００２５】
ビア孔のメッキは、一般に公知の銅メッキ等が使用し得る。ビア孔内部を気相処理した場合、その後のメッキ液とのぬれ性が良くない場合がある。この場合、ぬれ性を良くするために、気相処理後にデスミア処理等の湿潤処理を１回程度行う。又、ビア孔の中に導電性塗料を入れ、上下銅箔層の導通を取るようにする。導電性塗料としては、一般に公知のものが使用し得る。具体的には、銅ペースト、銀ペースト、はんだペースト、その他、はんだ類が使用し得る。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン900部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン100部を150℃に熔融させ、攪拌しながら4時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製)400部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN-220F、住友化学工業＜株＞製)600部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部を加え、溶解混合し、これに無機絶縁性充填剤(商品名：BST#200、平均粒径0.4μmとしたもの、日本タルク＜株＞製)500部、及び黒色顔料8部を加え、均一攪拌混合してワニスＡを得た。このワニスを厚さ100μmのガラス織布に含浸し150℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃)120秒、ガラス布の含有量が57重量%のプリプレグ(プリプレグＢ)を作成した。厚さ18μmの電解銅箔を、上記プリプレグＢ1枚の上下に配置し、200℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形し、絶縁層厚み100μmの両面銅張積層板Ｃを得た。
一方、平均粒径0.86μmの酸化銅粉800部を、ポリビニルアルコール粉体を水に溶解したワニスに加え、均一に撹拌混合した。これを厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、厚さ20μｍ塗布し、110℃で30分間乾燥して、金属酸化物含有量20容積％、融点83℃のフィルム付きシートを形成した。これを両面銅張積層板Ｃの上に温度90℃でラミネートし、その上から、間隔400μmで、孔径100μmの孔を900個直接炭酸ガスレーザーで、出力40mJ/パルスで2ショットかけ、その後、出力を7mJ/パルスに落として、1ショットでビア孔底部で、かつ外層となる銅箔の裏面内側表層部を加工除去し、全部で70ブロックのビア孔（計63,000孔）をあけた。その後、表裏面を全面ＳＵＥＰ法にて処理し、孔周辺の銅箔バリを溶解除去すると同時に、表面の銅箔も7μmまで溶解した。これをプラズマ処理機械に入れ、酸素を流しながら10分処理した後に表面銅箔厚みを5μmとし、ビア孔底部の銅箔表面に付着した樹脂層を除去した。この後、デスミア処理を１回行ってから、この板に銅メッキを15μm施した。このビア孔の箇所に径250μmのランドを形成し、ビア孔底部の銅箔をボールパッドとし、これを表裏交互に、計900孔つないで、ヒートサイクル試験を行なった。又、回路(ライン/スペース＝50/50μmを200個)を形成し、この上に、ソルダーボール用ランド等を形成し、少なくとも半導体チップ、ボンディング用パッド、ハンダボールパッドを除いてメッキレジストで被覆し、ニッケル、金メッキを施し、プリント配線板を作成した。このプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
エポキシ樹脂(商品名:エピコート5045)1400部、エポキシ樹脂（商品名:ESCN220F)600部、ジシアンジアミド70部、2-エチル-4-メチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、さらに実施例１の絶縁性無機充填剤を500部加え、強制攪拌して均一分散し、ワニスＤを得た。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間150秒、ガラス布含有量55重量％のプリプレグ(プリプレグＥ)、ゲル化時間180秒、ガラス布含有量44重量％のプリプレグ（プリプレグＦ）を作成した。このプリプレグＥを1枚使用し、両面に18μmの電解銅箔を置き、190℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形して両面銅張積層板Ｆを作成した。絶縁層の厚みは100μmであった。この上下に回路を形成し、酸化銅処理を施した後、上下にプリプレグＦを配置し、その両外側に12μmの電解銅箔を置き、同様に積層成形して、両面銅箔付き４層板とした。
一方、平均粒子径0.7μmの銅粉を、ポリビニルアルコール溶液に溶解し、銅粉が70容積％のワニスＧとした。これを上記の両面銅張４層板の上に、厚さ40μmとなるように塗布し、110℃で30分間乾燥して塗膜とした。この上から、炭酸ガスレーザーの出力40mJ/パルスにて2ショットで銅箔に径100μmの孔をあけ、その後、13mJ/パルスにて1ショットで同様に加工し、後は実施例１においてプラズマ処理の代わりに近紫外線処理を行い、その他は同様にしてビア孔が形成された多層プリント配線板を作成した。評価結果を表1に示す。
【００２８】
比較例１、２
実施例１の両面銅張積層板、実施例２の両面銅張多層板を用い、表面ＳＵＥＰ処理未実施、及びビア孔底部のプラズマ、近紫外線処理を行わずに後は同様にしてプリント配線板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
実施例２において、ドリル径100μmのメカニカルドリルを用い、表層からすぐ真下の銅箔まで孔を同様に63,000孔あけた。この孔の全部の断面を確認したが、図２に示すような孔が、13%存在した。他は内層銅箔を突き抜けて止まっていた。SUEP処理を行なわずに、デスミア処理を１回実施してから、同様にしてプリント配線板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
実施例２の両面銅張多層板を用い、この表面の銅箔を実施例１と同様に、400μm間隔で63,000孔、径100μmでエッチングしてあけ、炭酸ガスエネルギー18mJ/パルスにて3パルスであけた。孔側壁にガラスのケバが出ていた。SUEP処理を行なわずに、公知のデスミア処理を２回繰り返して施し、同様に銅メッキを15μm付着させ、表裏に回路形成し、同様に加工してプリント配線板を作成した。評価結果を表1に示す。
【００３１】
比較例５
実施例２において、炭酸ガスレーザーの出力45mJ/パルスで3パルスにて両面銅張多層板に同様にしてビア孔をあけた。これは内層の銅箔の中央を突き破っており（図３）、これにＳＵＥＰ処理をかけ、同様にメッキを施し、プリント板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００３２】

【００３３】
＜測定方法＞
1) ビア孔底部
断面を観察した。
2) ビア孔あけ時間
炭酸ガスレーザー及びメカニカルドリルで孔あけを行なった場合の、63,000孔／枚孔をあけるのに要した時間を示した。
3) 回路パターン切れ、及びショート
実施例、比較例で、ライン/スペース＝50/50μm のパターンを拡大鏡で200パターン目視にて観察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの合計を分子に示した。
4) ガラス転移温度
ＤＭＡ法にて測定した。
5) ビア孔ヒートサイクル試験
ビア孔を表裏交互に900孔つなぎ1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せき30秒→ 室温・5分で、所定サイクル実施し、抵抗値の変化の最大値を示した。
【００３４】
【発明の効果】
プリント配線板の表層にある１層目の銅箔と、ビア孔部にある銅箔間を電導導通するためのマイクロビア孔を炭酸ガスレーザーであけるに際し、補助材料を表層に使用し、炭酸ガスレーザー出力20〜60mJ/パルスから選ばれたエネルギーにて銅箔に孔をあけた後、最後にビア孔底部の銅面に出力5〜35mJ/パルスから選ばれたエネルギーにて1ショット照射後、表裏の銅箔を3〜7μmまで薬液で削り、少なくとも気相法でビア孔底部を処理後に金属メッキを行うか、導電塗料を埋め込んで最外層とビア部の銅層とを導通する構造のビア孔が形成されたプリント配線板とすることにより、信頼性に優れたビア孔を形成することができた。また、加工速度はドリルであけるのに比べて格段に速く、生産性についても大幅に改善できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の炭酸ガスレーザーによるビア孔あけ［（１）、（２）、（３）］、ＳＵＥＰによるバリ除去［（４）］及び銅メッキ［（５）］の工程図である。
【図２】比較例３の炭酸ガスレーザーによる同様の工程図である。
【図３】比較例５の炭酸ガスレーザーによる同様の工程図である。
【符号の説明】
ａ酸化金属粉含有樹脂シート
ｂ銅箔
ｃガラス布基材熱硬化性樹脂層
ｄ 40mJ/パルスの炭酸ガスレーザー
ｅ発生したバリ
ｆ 13mJ/パルスの炭酸ガスレーザー
ｇビア孔底部の銅箔表層
ｈビア孔銅メッキ部
ｉメカニカルドリル
ｊ４層目（下側外層銅箔）ヘ突き抜けた孔
ｋ高出力の炭酸ガスレーザーで内層銅箔を突き抜けた箇所[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a via hole forming method excellent in connection reliability in a printed wiring board. The obtained printed wiring board is mainly used for a small semiconductor plastic package.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a high-density multilayer printed wiring board used for a semiconductor plastic package or the like, a via hole is formed by a mechanical drill or a carbon dioxide laser. When using a mechanical drill, if the inner layer copper foil thickness is thin or the thickness variation of the multilayer board is large, it is difficult to stop the via hole in the middle of the inner layer copper foil, sometimes reaching the underlying copper foil layer. It was a cause of failure. When drilling with a carbon dioxide laser, a resin layer of about 1 μm remained on the copper foil surface on the side and bottom of the via hole, and it was necessary to perform desmear treatment before copper plating. In this case, if the hole diameter is small or the contact of the liquid with the bottom of the hole is poor, the desmear treatment becomes insufficient, and poor adhesion due to poor adhesion to the bottom of the copper plated via hole, resulting in poor reliability. It was a result. In addition, the desmear treatment has a disadvantage that it takes 2 to 3 times as long as the desmear treatment time for a general through hole and the like, and the workability is poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems and disadvantages, removes the resin film layer by treating the via hole in the gas phase , and generates a copper foil on both sides planarly and in the via hole. By removing the burrs as well , the connection reliability between the surface copper foil and the bottom copper foil of the via hole is remarkably excellent , and there is no occurrence of defects such as a short circuit in the formation of a thin wire circuit of the front and back copper foil . A forming method is provided.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
In the present invention, a double-sided copper-clad plate having copper foil on both sides, or a copper foil on the surface of a multilayer plate, at least a surface irradiated with a carbon dioxide gas laser is subjected to a metal oxide treatment, or a melting point is 900 ° C. or higher, and Carbon dioxide laser energy selected from 20 to 60 mJ / pulse from a coating or sheet consisting of one or more metal compounds, carbon powder or metal powder with a binding energy of 300 kJ / mol or more and an organic substance. and according to the pulse oscillation of a carbon dioxide gas laser, open at least a surface layer of copper foil holes, after reaching the copper foil of the via hole bottom, the energy selected from 5～35MJ / pulse, vias hole bottom, Or after irradiating the back of the outer layer copper foil, which is the bottom of the opposite via hole of the double-sided board, with the last shot, the inside of the via hole is vapor-phase treated and remains on the copper foil surface at the bottom of the via hole and the side of the inner layer copper foil. Completely remove the resin layer Ide method of forming a metal plating or conductive paint via hole for electrically connecting the copper layer of the outermost layer and the via hole bottom, planar in chemical both sides of the copper foil surface prior to the gas phase process the via hole The above-described method for forming a via hole is characterized by dissolving and removing burrs in the via hole portion generated on the surface at the same time .
Before the vapor phase treatment, it is preferable to treat the copper foil surface with mechanical polishing or a chemical solution. When processing with a chemical | medical solution, it is made not to lose | dissolve the copper foil of a via hole bottom part by the via hole formation using a double-sided copper clad board.
When a via hole is made by direct irradiation with a carbon dioxide laser, burrs of the copper foil are generated at the surface copper foil hole. Etching with a chemical is preferable because it is difficult to remove by mechanical polishing. By etching both surfaces of the copper foil in a plane and removing a part of the thickness of the original copper foil, the copper foil burrs protruding from the holes are simultaneously removed by etching, and the copper foil becomes thin. Therefore, it was possible to create a high-density printed wiring board without the occurrence of defects such as short-circuits or pattern breaks in the formation of thin wire circuits on the front and back copper foils obtained by subsequent metal plating. . In addition, the resin layer attached to the copper foil surface layer can be completely removed by vapor phase treatment, and it is excellent in workability. The outermost layer is connected to the copper foil in the via hole with metal plating or conductive paint. In this case, the connection area is large, and the surface layer of the via hole and the internal copper foil are reliable in connection reliability.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a resin layer that remains on the bottom of a via hole and on the surface of an intermediate copper by treating at least a gas phase before applying metal plating to a surface layer of a double-sided copper-clad plate or multilayer plate having at least two copper layers. The present invention relates to a method of removing vias and forming a via hole having excellent connection reliability between the surface layer and the via hole.
The method for forming a via hole by directly irradiating the surface with a carbon dioxide gas laser is not particularly limited. For example, the surface copper foil is subjected to metal oxidation treatment, or the melting point is 900 ° C. or higher and the binding energy is 300 mJ / pulse. A resin composition containing 3 to 97% by volume of one or more metal compound powder, carbon powder or metal powder is applied to the copper foil surface to form a coating film or a sheet, and from above Directly irradiate carbon dioxide laser energy selected from 20-60 mJ / pulse of high output directly to make holes in the copper foil on the surface, and then via holes with energy selected from 5-35 mJ / pulse Irradiate the bottom copper foil for the last shot, and process the bottom of the via hole below and the inner layer in the middle, or part of the outer copper foil surface layer on the opposite side of the double-sided plate, and then mechanical polishing, or Copper foil surface treatment with chemicals At the same time it generally is up to the thickness 3~7μm copper foil surface, even to remove burrs generated in the hole. In the case of mechanical polishing, a general polishing machine can be used. However, when burrs occur in the hole, it is necessary to perform polishing several times, but the plate is stretched to increase the dimensional change rate. Therefore, it is preferable to perform the copper foil surface treatment by a method of dissolving and removing burrs simultaneously with etching the surface layer with a chemical solution. Since the copper foil is thinned by removing both surfaces of the copper foil by etching in a flat manner, in the formation of a thin wire circuit of the front and back copper foil obtained by plating up with subsequent metal plating, short circuit, pattern breakage, etc. Therefore, a high-density printed wiring board can be produced. In some cases, the resin layer at the bottom of the via hole cannot be completely removed with a carbon dioxide laser, and even when desmear treatment is applied, the resin layer does not completely reach every corner and the attached resin layer cannot be removed completely There is. Therefore, before metal plating, the resin layer is removed from the entire surface of the via hole bottom copper foil by a generally known method, for example, a gas phase method such as plasma or near ultraviolet ray, and then metal plating is performed on the via hole. By applying or embedding a conductive paint and connecting the outermost layer and the copper foil inside the via hole, a printed wiring board having excellent via hole connection reliability could be obtained. As the chemical solution for etching, generally known chemicals can be used. For example, JP 02-22887, 02-22896, 02-25089, 02-25090, 02-59337, 02-60189, 02-166789, 03-25995, 03-60183, 03 -94491, 04-199592, 04-263488, and a method of dissolving and removing a metal surface with a chemical (referred to as SUEP method). The etching rate is generally 0.02 to 1.0 μm / sec.
[0006]
The double-sided board and multilayer board having at least two or more copper layers used in the present invention are preferably made of glass cloth as a base material and blackened by adding a dye or pigment to the thermosetting resin composition. In addition, a copper clad laminate having a homogeneous structure by mixing 10 to 60 wt% of an inorganic insulating filler is used.
In addition, the multilayer board is preferably used by processing a double-sided copper-clad laminate of glass cloth base on the inner layer, and subjecting the surface to metal copper oxide treatment as necessary, and an inorganic or organic cloth base prepreg up and down. Then, a resin sheet, a copper foil with a resin, or a paint film is placed, and if necessary, a copper foil is placed and laminated by heating and pressurization, preferably under vacuum.
In addition to the copper-clad plate described above, a double-sided plate or a multilayer plate of a generally known high heat-resistant film such as a polyimide film, a polyester film, or a polyparabanic acid film can be used.
[0007]
As the substrate, generally known inorganic and organic woven fabrics and nonwoven fabrics can be used. Specifically, examples of the inorganic base material include woven fabrics and nonwoven fabrics of fibers such as E, S, D, and M glass. Examples of organic fibers include woven fabrics and nonwoven fabrics of fibers such as liquid crystal polyester and wholly aromatic polyamide.
[0008]
As the resin of the thermosetting resin composition used in the present invention, generally known thermosetting resins are used. Specific examples include an epoxy resin, a polyfunctional cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide-cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide resin, an unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, and the like. Are used in combination. From the viewpoint of through-hole shape in processing by high-power carbon dioxide laser irradiation, a thermosetting resin composition with a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferable, moisture resistance, migration resistance, electrical characteristics after moisture absorption, etc. From this point, a polyfunctional cyanate ester resin composition is preferred.
[0009]
The polyfunctional cyanate ester compound which is a preferred thermosetting resin component of the present invention is a compound having two or more cyanato groups in the molecule. Specific examples include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2 , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reaction of novolac with cyanogen halide.
[0010]
In addition to these, the polyfunctionality described in JP-B Nos. 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112, 47-26853 and JP-A-51-63149 Cyanate ester compounds can also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 having a triazine ring formed by trimerization of cyanate groups of these polyfunctional cyanate ester compounds is used. This prepolymer polymerizes the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomers using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids; bases such as sodium alcoholates and tertiary amines; salts such as sodium carbonate and the like as catalysts. Can be obtained. This prepolymer also includes a partially unreacted monomer, which is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the application of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent.
[0011]
As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin; butadiene, pentadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether, etc. And polyglycidyl compounds obtained by reaction of polyols, hydroxyl group-containing silicon resins and epohalohydrin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
As the polyimide resin, generally known resins can be used. Specific examples include reaction products of polyfunctional maleimides and polyamines and terminal triple bond polyimides described in JP-B-57-005406.
[0013]
These thermosetting resins may be used alone, but may be used in appropriate combination in consideration of balance of characteristics.
[0014]
In the thermosetting resin composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer. Low molecular weight liquid to high molecular weight elastic rubbers such as polymers, polyisoprene, butyl rubber, fluororubber, natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin Styrene-isoprene rubber, polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluoroethylene copolymers; high molecular weight prepolymers such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide Are oligomers; polyurethane and the like are exemplified and used as appropriate. In addition, various additions of known organic fillers, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic agents, etc. Agents are used in appropriate combinations as desired. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately mixed with a curing agent and a catalyst.
[0015]
Although the thermosetting resin composition of the present invention itself is cured by heating, the curing rate is slow and the workability, economy and the like are inferior, so that a known thermosetting catalyst can be used for the thermosetting resin used. . The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
[0016]
As the inorganic insulating filler, generally known ones can be used. Specifically, silicas such as natural silica, calcined silica and amorphous silica; white carbon, titanium white, aerosil, clay, talc, wollastonite, natural mica, synthetic mica, kaolin, magnesia, alumina, perlite, etc. It is done. The addition amount is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight.
[0017]
Further, it is preferable to add a black dye or pigment to the resin so that light is not dispersed by irradiation with a carbon dioxide laser. The particle size is preferably 1 μm or less for uniform dispersion. As the kind of dye and pigment, generally known insulating ones can be used. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by weight. Furthermore, the glass fiber etc. which dyed the surface of the fiber black can also be used.
[0018]
As the outermost copper foil, generally known copper foils can be used. Preferably, an electrolytic copper foil having a thickness of 3 to 18 μm is used.
[0019]
The glass cloth base reinforced copper clad laminate preferably used is first impregnated with the thermosetting resin composition into the glass cloth base and dried to form a B stage, and generally has a glass content of 30 to 80% by weight. Create a prepreg as follows. Next, a predetermined number of the prepregs are used, copper foils are arranged on the upper and lower sides, and are laminated and formed under heating and pressure to obtain a double-sided copper-clad laminate. In the cross section of the copper clad laminate, the resin other than glass and the inorganic filler are uniformly dispersed, and the holes are evenly formed when laser drilling is performed. Moreover, since it is black, the laser beam is difficult to disperse and the unevenness of the hole wall is reduced.
[0020]
Double-sided copper clad laminate, or a metal compound powder having a melting point of 900 ° C. or higher and a binding energy of 300 kJ / mol or higher, on the copper foil surface irradiated with a carbon dioxide laser on the surface of the multilayer board. A coating film or sheet of a resin composition containing 3 to 97% by volume of carbon powder or metal powder is placed, and a hole is made by directly irradiating a carbon dioxide laser.
[0021]
As the auxiliary material used in the present invention, generally known compounds can be used as the metal compound having a melting point of 900 ° C. or higher and a binding energy of 300 kJ / mol or higher. For example, titanias as oxides; magnesias; iron oxides; zinc oxides; cobalt oxides; tin oxides, etc. Non-oxides include silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, Examples thereof include silicon nitride, titanium nitride, and barium sulfate.
In addition, carbon can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, generally known metal powder is used. However, those that generate heat or ignite when dissolved in water or solvents are not used.
Those having an average particle diameter of 5 μm or less, preferably 1 μm or less are used.
[0022]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic substance of an auxiliary | assistant material, When mixed and apply | coated to the copper foil surface and dried, or when it is set as a sheet | seat, the thing which does not carry out peeling missing is selected. Preferably, a resin is used. In particular, from the viewpoint of the environment, generally known resins such as water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyester, polyether and starch are preferably used.
[0023]
A method for preparing a composition comprising a metal oxide and an organic material is not particularly limited, but a method of kneading at a high temperature without solvent with a kneader or the like and extruding it into a sheet, using a resin composition dissolved in a solvent or water, Add metal oxide powder, stir and mix uniformly, use this as a paint, apply to the surface of copper foil, dry to form a film, apply to film to form sheet, glass substrate, etc. And a sheet obtained by impregnation and drying. The water-soluble resin composition applied to the film is preferably used by laminating and adhering to a copper-clad plate with a heating roll before perforating.
[0024]
A carbon dioxide laser generally has a wavelength of 9.3 to 10.6 μm in the infrared wavelength region. The output is 20-60 mJ / pulse. First, at least the first layer copper foil on the surface is processed to make a hole, and the laser is irradiated directly to the copper foil part at the bottom of the via hole, and then the output is 5 to 35 mJ / pulse. It is preferable to process the resin layer and a part of the copper foil so that the surface layer of the copper foil as the bottom of the via hole is not penetrated through the copper foil in the last one shot by dropping the energy selected from the pulse. Of course, after processing the copper foil of the first layer, it is possible to change the energy selected from 5 to 35 mJ / pulse immediately, process the resin layer, and finish after irradiating the last one shot at the bottom of the via hole is there. In general, it is processed at 1 to 10 shots per 100 μm thickness of an insulating layer such as a glass cloth base copper clad laminate. After irradiation, the copper foils on both sides are dissolved in a plane with a chemical solution, and burrs generated in the holes are also dissolved and removed. Thereafter, the residual resin on the surface of the copper foil exposed at the bottom of the via hole and the side surface of the via hole is completely removed by a vapor phase method. As a vapor phase method, generally known methods can be used, but in the plasma treatment in which the copper foil dissolves during the treatment, the copper foil layer on the surface is thickened in advance, and the copper foil thickness becomes 3 to 7 μm after the treatment. To.
As the gas phase treatment, generally known treatments can be used. For example, plasma treatment, low-pressure ultraviolet treatment and the like can be mentioned. As the plasma, low-temperature plasma in which molecules are partially excited and ionized by a high-frequency power source is used. In general, a high-speed treatment using ion bombardment or a gentle treatment with radical species is used. A reactive gas or an inert gas is used as the processing gas. Argon gas is mainly used as the reactive gas. A physical surface treatment is performed using argon gas or the like. The physical treatment physically cleans the surface using ion bombardment. Low-pressure ultraviolet light is ultraviolet light in a short wavelength region. For example, the resin layer is decomposed and removed by irradiating ultraviolet rays in a short wavelength region having peaks at 184.9 nm and 253.7 nm. Thereafter, since the resin surface is hydrophobized, in the case of a small-diameter hole, it is preferable to perform wet treatment using ultrasonic waves in combination and perform copper plating. The wetting treatment is not particularly limited, and for example, an aqueous solution such as potassium permanganate or soft etching is employed.
[0025]
For the plating of the via hole, generally known copper plating or the like can be used. When the inside of the via hole is vapor-phase treated, the wettability with the subsequent plating solution may not be good. In this case, in order to improve wettability, a wet process such as a desmear process is performed about once after the vapor phase process. Also, a conductive paint is put in the via hole so that the upper and lower copper foil layers are electrically connected. As the conductive paint, generally known paints can be used. Specifically, copper paste, silver paste, solder paste, and other solders can be used.
[0026]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
Example 1
900 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 100 parts of bis (4-maleimidophenyl) methane were melted at 150 ° C. and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer. This was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. 400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd) In addition, it was uniformly dissolved and mixed. Further, 0.4 part of zinc octylate as a catalyst was added, dissolved and mixed, and this was mixed with an inorganic insulating filler (trade name: BST # 200, with an average particle diameter of 0.4 μm, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), and 8 parts of a black pigment was added and uniformly stirred and mixed to obtain varnish A. This varnish was impregnated into a glass woven cloth having a thickness of 100 μm and dried at 150 ° C. to prepare a prepreg (prepreg B) having a gel time (at 170 ° C.) of 120 seconds and a glass cloth content of 57% by weight. An electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm is placed on the top and bottom of the above prepreg B 1 and laminated for 2 hours under a vacuum of 200 ° C., 20 kgf / cm ² , 30 mmHg or less, and a double-sided copper-clad laminate C with an insulating layer thickness of 100 μm Got.
On the other hand, 800 parts of copper oxide powder having an average particle size of 0.86 μm was added to a varnish obtained by dissolving polyvinyl alcohol powder in water, and the mixture was uniformly stirred and mixed. This was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, coated with a thickness of 20 μm, and dried at 110 ° C. for 30 minutes to form a sheet with a film having a metal oxide content of 20% by volume and a melting point of 83 ° C. This was laminated on a double-sided copper-clad laminate C at a temperature of 90 ° C, and then 900 holes with a spacing of 400 µm and a pore size of 100 µm were directly shot with a carbon dioxide laser at an output of 40 mJ / pulse. The output was reduced to 7 mJ / pulse, and the bottom surface of the via hole and the inner surface of the back surface of the copper foil as the outer layer were processed and removed in one shot to make a total of 70 blocks of via holes (total of 63,000 holes). Thereafter, the entire front and back surfaces were treated by the SUEP method to dissolve and remove the copper foil burrs around the holes, and at the same time, the copper foil on the surface was dissolved to 7 μm. This was put into a plasma processing machine, treated for 10 minutes while flowing oxygen, and then the surface copper foil thickness was 5 μm, and the resin layer adhering to the copper foil surface at the bottom of the via hole was removed. Thereafter, the desmear treatment was performed once, and then copper plating was applied to the plate by 15 μm. A land having a diameter of 250 μm was formed at the location of the via hole, and a copper foil at the bottom of the via hole was used as a ball pad. In addition, a circuit (200 lines / space = 50 / 50μm) is formed, and solder ball lands, etc. are formed thereon, and at least the semiconductor chip, bonding pads, and solder ball pads are covered with a plating resist. Then, nickel and gold plating were applied to produce a printed wiring board. The evaluation results of this printed wiring board are shown in Table 1.
[0027]
Example 2
1400 parts of epoxy resin (trade name: Epicoat 5045), 600 parts of epoxy resin (trade name: ESCN220F), 70 parts of dicyandiamide, 2 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole are dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and 500 parts of the insulating inorganic filler of Example 1 was added, and the mixture was forcibly stirred and uniformly dispersed to obtain varnish D. This was impregnated into a glass woven fabric having a thickness of 100 μm, dried, and subjected to a gelation time of 150 seconds, a glass cloth content of 55% by weight of prepreg (prepreg E), a gelation time of 180 seconds, and a glass cloth content of 44% by weight. A prepreg (prepreg F) was prepared. One prepreg E was used, an electrolytic copper foil of 18 μm was placed on both sides, and laminate molding was performed for 2 hours under a vacuum of 190 ° C., 20 kgf / cm ² , 30 mmHg or less to prepare a double-sided copper clad laminate F. The thickness of the insulating layer was 100 μm. After forming the circuit above and below and performing copper oxide treatment, the prepreg F is placed on the top and bottom, 12 μm electrolytic copper foil is placed on both sides, and laminated in the same manner, and a four-layer board with double-sided copper foil It was.
On the other hand, copper powder having an average particle size of 0.7 μm was dissolved in a polyvinyl alcohol solution to obtain varnish G having 70% by volume of copper powder. This was coated on the above double-sided copper-clad four-layer plate so as to have a thickness of 40 μm, and dried at 110 ° C. for 30 minutes to form a coating film. From this, a hole of 100μm in diameter is made in the copper foil with 2 shots at a carbon dioxide laser output of 40mJ / pulse, and then processed in the same way with 1 shot at 13mJ / pulse. A multilayer printed wiring board in which via holes were formed in the same manner was prepared in the same manner as described above, except that near-UV treatment was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Examples 1 and 2
Using the double-sided copper-clad laminate of Example 1 and the double-sided copper-clad multilayer board of Example 2, the surface SUEP treatment was not performed, and the bottom of the via hole was not subjected to plasma and near-ultraviolet treatment. It was created. The evaluation results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 3
In Example 2, using a mechanical drill with a drill diameter of 100 μm, 63,000 holes were similarly drilled from the surface layer to the copper foil immediately below. The entire cross section of the hole was confirmed, and 13% of the holes as shown in FIG. 2 were present. The others stopped through the inner layer copper foil. Without performing the SUEP process, the desmear process was performed once, and then a printed wiring board was produced in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
[0030]
Comparative Example 4
Using the double-sided copper-clad multilayer board of Example 2, the copper foil on this surface was etched by opening 63,000 holes with a diameter of 100 μm at 400 μm intervals, and 3 pulses with carbon dioxide energy of 18 mJ / pulse. Opened. There was a glass mark on the side wall of the hole. Without performing the SUEP process, a known desmear process was repeated twice, similarly, 15 μm of copper plating was deposited, circuits were formed on the front and back, and processed in the same manner to produce a printed wiring board. The evaluation results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 5
In Example 2, via holes were made in the same manner on a double-sided copper-clad multilayer board with 3 pulses at a carbon dioxide laser output of 45 mJ / pulse. This broke through the center of the copper foil of the inner layer (FIG. 3), and this was subjected to SUEP treatment and similarly plated to produce a printed board. The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]

[0033]
<Measurement method>
1) The bottom section of the via hole was observed.
2) Via drilling time Shows the time required to drill 63,000 holes / plate when drilling with a carbon dioxide laser and mechanical drill.
3) Circuit pattern cuts and shorts In the examples and comparative examples, the pattern of line / space = 50 / 50μm was visually observed with a magnifying glass with 200 patterns. Indicated.
4) Measured by the glass transition temperature DMA method.
5) Via hole heat cycle test 1 cycle of connecting 900 via holes alternately on the front and back side was carried out at 260 ° C, solder, immersion 30 seconds → room temperature, 5 minutes, and showed the maximum change in resistance value. .
[0034]
【The invention's effect】
When using a carbon dioxide laser to make a micro via hole for conducting conduction between the copper foil in the surface layer of the printed wiring board and the copper foil in the via hole, an auxiliary material is used for the surface layer, and carbon dioxide gas After opening a hole in the copper foil with an energy selected from laser output 20 to 60 mJ / pulse, and finally irradiating one shot at an energy selected from output 5 to 35 mJ / pulse on the copper surface at the bottom of the via hole, Vias with a structure that cuts the copper foil on the front and back surfaces with a chemical solution to 3 to 7 μm and performs metal plating after processing the bottom of the via hole at least by the vapor phase method, or embeds conductive paint to connect the outermost layer and the copper layer of the via part By using a printed wiring board in which holes were formed, via holes with excellent reliability could be formed. In addition, the machining speed is much faster than drilling, and productivity can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of via drilling with a carbon dioxide laser [(1), (2), (3)], deburring with SUEP [(4)], and copper plating [(5)] in Example 2. is there.
2 is a similar process chart using a carbon dioxide laser of Comparative Example 3. FIG.
3 is a similar process chart using a carbon dioxide laser of Comparative Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
a metal oxide powder-containing resin sheet b copper foil c glass cloth base thermosetting resin layer d 40 mJ / pulse of carbon dioxide laser e generated burr f 13 mJ / pulse of carbon dioxide laser g surface of copper foil h at the bottom of via hole h via Hole copper plating part i Mechanical drill j Hole that penetrates to the 4th layer (lower outer layer copper foil) k Location that penetrates the inner layer copper foil with high-power carbon dioxide laser

Claims

A copper having at least two copper layers when a micro via hole for conducting conduction between the first copper foil on the surface of the printed wiring board and the copper foil in the via portion is formed with a carbon dioxide laser. The surface layer copper foil of the tension plate is subjected to a metal oxide treatment, or a metal compound powder, a carbon powder or a metal powder having a melting point of 900 ° C. or higher and a binding energy of 300 kJ / mol or more is used. Arrange a coating film or sheet made of organic material containing volume% and directly irradiate energy selected from carbon dioxide laser output 20-60 mJ / pulse to remove at least the first copper foil layer of the via hole. and, thereafter, output energy selected from 5～35MJ / pulse, after 1 shot irradiation bottom copper foil of the last vias holes, at least in gas-phase processes in the via hole, the via hole copper foil surface Completely remove the resin layer remaining on the metal mesh. It is a method for forming a via hole with excellent reliability comprising conducting the outermost layer and the copper layer of the via hole with a conductive paint or conductive paint ,
Before forming a via hole in a gas phase, the surface of the copper foil on both sides is dissolved in a plane with a chemical solution, and at the same time, burrs in the via hole formed on the surface are dissolved and removed. Method.