JP4854136B2 - ハロアルキルスルホン化合物及びビニルスルホン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの等価体として広く用いられているほか、医薬中間体等として有用なビニルスルホン化合物並びにその中間体であるハロアルキルスルホン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルスルホン化合物は、写真の硬膜剤等として有用な化合物として知られている。
【０００３】
ビニルスルホン化合物の製造方法としては、ヒドロキシアルキルスルホン化合物に塩化チオニルを反応させてハロゲン化した後、トリエチルアミンで、脱ハロゲン化水素反応させてビニルスルホン化合物を得る方法等が知られているが、これらの方法はハロゲン化剤として塩化チオニルを用いるため、反応時に塩酸、二酸化硫黄等の酸性ガスが発生し、これを除去する操作が必要となり、操作が煩雑且つ効率も悪いという問題点を有しているため、工業的製造方法としては好ましいものとは言えなかった。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決する方法として、塩化チオニルの変わりにメシルクロライドを用いる方法が開発されている。この方法は、▲１▼ヒドロキシアルキルスルホン化合物にメシルクロライドを反応させた後、▲２▼トリエチルアミンの存在下で脱硫酸反応させ、ビニルスルホン化合物を得る方法である。この方法では、酸性ガスが発生しないため除去操作は必要ないが、例えばメタンスルホン酸トリエチルアミン塩、トリエチルアミン塩酸塩等の副生成物が存在するため、精製しにくく、むしろ目的物の収率が低下するという問題点を有していた。
【０００５】
このような状況下、酸性ガスを発生させず、副生成物の少ない、簡便且つ効率のよい工業的なビニルスルホン化合物の製造法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、簡便且つ工業的にビニルスルホン化合物を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［５］
〔式中、Ｔ 1 は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ 1 〜Ｒ 3 は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ 1 及びＲ 3 が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６］
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ 2 は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ 4 〜Ｒ 6 は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ 4 及びＲ 5 が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］
（式中、Ｘは夫々独立してハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化シアヌルとを反応させることを特徴とする、対応する、一般式［５’］
［式中、Ｚ''はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６’］
（式中、Ａ、Ｔ 2 、Ｒ 4 〜Ｒ 6 、Ｘ及びｎは前記に同じ。）を表し、Ｔ 1 、Ｒ 1 〜Ｒ 3 及びＸは前記に同じ。］で示される化合物の製造方法、の発明である。
【００１４】
また、本発明は、一般式［５］
〔式中、Ｔ1は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ1及びＲ3が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６］
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ4及びＲ5が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化シアヌルとを反応させ、一般式［５’］
［式中、Ｚ''はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６’］
（式中、Ａ、Ｔ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｘ及びｎは前記に同じ。）を表し、Ｔ1、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは前記に同じ。］で示される化合物を製造し、次いで塩基性触媒存在下、脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とする、対応する、一般式［１４］
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１５］
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ4〜Ｒ6及びｎは前記に同じ。）を表し、Ｔ1及びＲ1〜Ｒ3は前記に同じ。］で示されるビニルスルホンの製造法、の発明である。
【００２２】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルとを反応させることにより、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造し、次いで塩基性触媒存在下、脱ハロゲン化水素反応させることにより一般式［４］で示されるビニルスルホン化合物を製造した場合には、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造する際に、塩酸、二酸化硫黄等の酸性ガスを発生させることがなくなったため、目的物を簡便且つ工業的に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
一般式［１］、［３］及び［４］に於いて、Ｔ1で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式［１］及び［３］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００２６】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００２７】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００２８】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２９】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環又は多環式複素環が挙げられる。
【００３０】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００３１】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００３２】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００３３】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００３４】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基、sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００３５】
一般式［２］及び［３］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３６】
また、一般式［４］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【００３７】
また、一般式［１］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［５］
【００３８】
【化１５】
【００３９】
〔式中、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６］
【００４０】
【化１６】
【００４１】
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ4及びＲ5が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｔ1及びＲ1〜Ｒ3は前記に同じ。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンが挙げられる。
【００４２】
一般式［５］に於いて、Ｚで示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｚで示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｚで示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｚが一般式［６］で示される基の場合、一般式［６］に於いて、Ａで示される二価乃至四価の有機残基としては、一般式［２］で示される塩化シアヌルとの反応を阻害しないようなものであれば特に限定されないが、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［７］
【００４６】
【化１７】
【００４７】
、式［８］
【００４８】
【化１８】
【００４９】
、式［９］
【００５０】
【化１９】
【００５１】
で示される基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００５２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基としては、二価乃至四価の炭化水素基の鎖中の任意の位置に、ヘテロ原子を有する二価の基を１つ以上、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜４個含まれる基が挙げられる。
【００５３】
二価乃至四価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００５４】
アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，プロピレン基，イソプロピリデン基，1-メチルトリメチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，1-メチルテトラメチレン基，1,1-ジメチルトリメチレン基，2,2-ジメチルトリメチレン基，2-エチルトリメチレン基，1-メチルペンタメチレン基，1-メチルヘキサメチレン基，1-メチルヘプタメチレン基，1,4-ジエチルテトラメチレン基，2,4-ジメチルヘプタメチレン基，1-メチルオクタメチレン基，1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデカレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００５５】
アリーレン基としては、例えばo-フェニレン基，m-フェニレン基，p-フェニレン基，4,4'-ビフェニリレン基，2,7-ナフチレン基，p-キシレン-α,α'-ジイル基，m-キシレン-α,α'-ジイル基等が挙げられる。
【００５６】
二価乃至四価の炭化水素基の、三価の炭化水素基としては、一般式［１０］
【００５７】
【化２０】
【００５８】
（式中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して結合手又はアルキレン鎖を表す。）で示される基、三価の芳香族基等が挙げられる。
【００５９】
一般式［１０］に於いて、Ｒ7で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、ｎ-ウンデカニル基、sec-ウンデカニル基、tert-ウンデカニル基、ｎ-ドデカニル基、sec-ドデカニル基、tert-ドデカニル基、ｎ-トリデカニル基、sec-トリデカニル基、tert-トリデカニル基、ｎ-テトラデカニル基、sec-テトラデカニル基、tert-テトラデカニル基、ｎ-ペンタデカニル基、sec-ペンタデカニル基、tert-ペンタデカニル基、ｎ-ヘキサデカニル基、sec-ヘキサデカニル基、tert-ヘキサデカニル基、ｎ-ヘプタデカニル基、sec-ヘプタデカニル基、tert-ヘプタデカニル基、ｎ-オクタデカニル基、sec-オクタデカニル基、tert-オクタデカニル基、ｎ-ノナデカニル基、sec-ノナデカニル基、tert-ノナデカニル基、ｎ-イコサニル基、sec-イコサニル基、tert-イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基，シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基、シクロトリデカニル基、シクロテトラデカニル基、シクロペンタデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、シクロノナデカニル基、シクロイコサニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘ1〜Ｘ3で示されるアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００６１】
三価の芳香族基としては、一般式［１１］
【００６２】
【化２１】
【００６３】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｘ4は結合手又は低級アルキレン鎖を表す。）で示される基が挙げられる。
【００６４】
Ｙで示される芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基、sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｘ4で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００６６】
二価乃至四価の炭化水素基の、四価の炭化水素基としては、一般式［１２］
【００６７】
【化２２】
【００６８】
（式中、Ｘ5は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3は前記に同じ。）で示される四価の基、又は一般式［１３］
【００６９】
【化２３】
【００７０】
（式中、Ｘ6は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3及びＸ5は前記に同じ。）
で示される四価の基が挙げられる。
【００７１】
一般式［１２］及び［１３］に於いて、Ｘ5及びＸ6で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００７２】
これら二価乃至四価の炭化水素基は、鎖中の任意の位置にヘテロ原子を有する二価の基を含んでいてもよく、ヘテロ原子を有する二価の基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する、反応活性を有さない基が挙げられ、具体的には、例えばカルボニル基，チオカルボニル基，イミノ基，マロニル基，-S-，-O-，
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
等が挙げられる。
【００８０】
また、上記式［７］、［８］及び［９］で示される基は、その各末端が、ヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基と結合して構成されていてもよい。
【００８１】
尚、ここに於けるヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基としては、上記の如きＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基に於ける二価の炭化水素残基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
これらのＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［７］、［８］及び［９］で示される基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基、例えばフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８３】
Ｚで示される一般式［６］に於いて、Ｔ2で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ4〜Ｒ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８５】
一般式［６］に於いて、Ｒ4及びＲ5が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００８６】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００８７】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００８８】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００８９】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環及び多環式複素環が挙げられる。
【００９０】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばテトラゾール等のヘテロ原子を４つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００９１】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００９２】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００９３】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００９４】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基，sec-ヘキシル基，tert-ヘキシル基，ネオヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-」ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，sec-ペンチルオキシ基，tert-ペンチルオキシ基，ネオペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基，sec-ヘキシルオキシ基，tert-ヘキシルオキシ基，ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００９５】
一般式［４］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［１４］
【００９６】
【化３０】
【００９７】
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１５］
【００９８】
【化３１】
【００９９】
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ4〜Ｒ6及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンが挙げられる。
【０１００】
一般式［１４］に於いて、Ｚ’で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｚ’で示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｚ’で示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式［１５］に於いて、Ｒ４及びＲ６が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【０１０４】
また、本発明により得られる一般式［４］で示される基を有するビニルスルホン化合物としては、好ましくは▲１▼一般式［１４］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3が夫々水素原子であり、Ｔ1が結合手であり、Ｚ’がp-トリル基である化合物、或いは▲２▼一般式［１４］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3が夫々水素原子であり、Ｔ1が結合手であり、Ｚ’が一般式［１５］で示される基であり、且つ一般式［１５］に於いて、Ｒ4〜Ｒ6が夫々水素原子であり、Ｔ2が結合手であり、Ａが-CH2-CONH-CH2CH2CH2-NHCO-CH2-基又は-CH2-CONH-CH2CH2-NHCO-CH2-基である化合物が挙げられる。
【０１０５】
一般式［１］で示される基を有する本発明に係るヒドロキシアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば２-(フェニルスルホニル)エタノール，２-(４-メチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-エチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-イソブチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブチルフェニルスルホニル)エタノール等のアルキル置換基類、例えば２-(４-クロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジクロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ブロモフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-フルオロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ヨードフェニルスルホニル)エタノール等のハロゲン置換基類、例えば２-(４-メトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジメトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブトキシフェニルスルホニル)エタノール等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
等が挙げられる。
【０１１５】
一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルの具体例としては、例えばフッ化シアヌル、塩化シアヌル、臭化シアヌル、ヨウ化シアヌル等が挙げられ、中でも塩化シアヌルが好ましい。
【０１１６】
一般式［３］で示される基を有する本発明のハロアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば1-クロロ-２-(フェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-メチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-エチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-イソブチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-tert-ブチルフェニルスルホニル)エタン等のアルキル置換基類、例えば1-クロロ-２-(４-クロロフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(3,4-ジクロロフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-ブロモフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-フルオロフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-ヨードフェニルスルホニル)エタン等のハロゲン置換基類、例えば1-クロロ-２-(４-メトキシフェニルスルホニル)エタノール，1-クロロ-２-(3,4-ジメトキシフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-tert-ブトキシフェニルスルホニル)エタン等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２１】
【化４２】
【０１２２】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１３１】
【化４７】
【０１３２】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）等が挙げられる。
【０１３３】
一般式［４］で示される基を有する本発明のビニルスルホン化合物の具体例としては、例えばフェニルビニルスルホン，(４-メチルフェニル)ビニルスルホン，(2,4-ジメチルフェニル)ビニルスルホン，(４-エチルフェニル)ビニルスルホン，(４-イソブチルフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブチルフェニル)ビニルスルホン等のアルキル置換基類、例えば(４-クロロフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジクロロフェニル)ビニルスルホン，(４-ブロモフェニル)ビニルスルホン，(４-フルオロフェニル)ビニルスルホン，(４-ヨードフェニル)ビニルスルホン等のハロゲン置換基類、例えば(４-メトキシフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジメトキシフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブトキシフェニル)ビニルスルホン等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】
【化４９】
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
【化５１】
【０１３８】
【化５２】
【０１３９】
【化５３】
【０１４０】
【化５４】
【０１４１】
【化５５】
【０１４２】
等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の一般式［４］で示される基を有するビニルスルホン化合物を製造するには、例えば一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルとを、適当な溶媒中で反応させ、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造し、次いでこれを塩基性触媒下、脱ハロゲン化水素反応させればよい。
【０１４４】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，エチルメチルケトン，ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルの使用量は、使用するハロゲン化シアヌル及び一般式［１］で示される基を有する化合物の種類によって異なるが、一般式［１］で示される基を有する化合物のヒドロキシル基１等量に対して、通常0.3〜2.0倍モル、好ましくは0.3〜1.0倍モルである。
【０１４６】
反応温度は、特に限定されないが、通常-20〜120℃、好ましくは0〜100℃である。
【０１４７】
反応時間は、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物及びハロゲン化シアヌルの種類により異なるが、通常0.1〜５時間である。
【０１４８】
また、この反応により製造された一般式［３］で示される基を有する化合物は、一旦単離してもよく、その単離方法としては自体公知のこの分野で用いられる単離方法に準じて行えばよい。
【０１４９】
尚、本発明の方法によれば、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造する際に塩化チオニルを使用しないため、塩酸、二酸化硫黄等の酸性ガスが発生せず、従って、一般式［３］で示される基を有する化合物を単離することなく次工程に進むことができるので、いわゆる１ポットで目的のビニルスルホン化合物を製造することが可能となる。
【０１５０】
塩基性触媒としては、脱ハロゲン化水素反応に対して触媒作用を示すものならば特に限定されないが、例えばトリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリイソプロピルアミン，トリブチルアミン，トリイソブチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，トリアリルアミン，N,N-ジメチルベンジルアミン，N,N-ジメチルアニリン，ピペリジン，ピリジン，4-ジメチルアミノピリジン，1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン，1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン，N-メチルピロリジン，N-メチルピペリジン，N-メチルモルホリン，N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン，プロピルアミン，イソブチルアミン，ベンジルアミン，アリルアミン，アニリン，トリ-n-ブチルアミン，イミダゾール，モルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム，ｎ-ブチルリチウム等のアルカリ性金属化合物類、例えば酢酸ナトリウム，酢酸カリウム等の酢酸塩、例えばナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド等のアルコキシド類、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等の水酸化物、例えば炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カルシウム等の炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
塩基性触媒の使用量は、通常、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物のヒドロキシ基１等量に対して0.2〜1.0倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【０１５２】
上記の如く、本発明は、ビニルスルホン化合物及びその中間体であるハロアルキルスルホン化合物を簡便且つ容易に工業的スケールで製造し得る方法であり、従来法で発生していた酸性ガスを発生させることなく、簡便且つ効率よく、ビニルスルホン化合物を得ることが可能である。
【０１５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５４】
【実施例】
実施例１ CH2(CH2NHCOCH2SO2CH=CH2)2の合成
ジメチルホルムアミド 210.5mlに、CH2(CH2NHCOCH2SO2CH2CH2OH)2 70.0g(186.9mmol)を加え分散させ、この分散液に98％塩化シアヌル 25gを５回に分けて加え、70〜78℃で２時間半撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に62℃の温水 420mlを注入し晶析させ、CH2(CH2NHCOCH2SO2CH2CH2Cl)2（クロル体） 61.5g(149.5mmol)を得た。（収率 80％）
アセトン 107mlに、得られたクロル体 49.8g(121.1mmol)を加え、次いで酢酸ナトリウム 20.9g(254.8mmol)を加え62〜80℃で還流下反応させた。反応終了後、析出した塩化ナトリウムを濾別し、濾液を０℃に冷却し晶析させ、目的物 37.7g(111.4mmol)を得た。（収率91.9％）
【０１５５】
実施例２．（4-メチルフェニル）ビニルスルホンの製造法
アセトン 60mlに、（4-メチルフェニル）-2-ヒドロキシエチルスルホン 20.0g(100mmol)を加え分散させ、この分散液に98％塩化シアヌル 6.7gを５回に分けて加え、70〜78℃で２時間半撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液にトリエチルアミン 10.1g(100mmol)を加え、20〜30℃で反応させた。反応終了後、水 200mlを加え、０℃に冷却し晶析させ、目的物 18.2g(99.8mmol)を得た。
（収率 99.8％）
【０１５６】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の製造法によれば、従来法のように、酸性ガスを発生させることなく、簡便、容易且つ効率的に工業的スケールでビニルスルホン化合物を製造することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの等価体として広く用いられているほか、医薬中間体等として有用なビニルスルホン化合物並びにその中間体であるハロアルキルスルホン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルスルホン化合物は、写真の硬膜剤等として有用な化合物として知られている。
【０００３】
ビニルスルホン化合物の製造方法としては、ヒドロキシアルキルスルホン化合物に塩化チオニルを反応させてハロゲン化した後、トリエチルアミンで、脱ハロゲン化水素反応させてビニルスルホン化合物を得る方法等が知られているが、これらの方法はハロゲン化剤として塩化チオニルを用いるため、反応時に塩酸、二酸化硫黄等の酸性ガスが発生し、これを除去する操作が必要となり、操作が煩雑且つ効率も悪いという問題点を有しているため、工業的製造方法としては好ましいものとは言えなかった。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決する方法として、塩化チオニルの変わりにメシルクロライドを用いる方法が開発されている。この方法は、▲１▼ヒドロキシアルキルスルホン化合物にメシルクロライドを反応させた後、▲２▼トリエチルアミンの存在下で脱硫酸反応させ、ビニルスルホン化合物を得る方法である。この方法では、酸性ガスが発生しないため除去操作は必要ないが、例えばメタンスルホン酸トリエチルアミン塩、トリエチルアミン塩酸塩等の副生成物が存在するため、精製しにくく、むしろ目的物の収率が低下するという問題点を有していた。
【０００５】
このような状況下、酸性ガスを発生させず、副生成物の少ない、簡便且つ効率のよい工業的なビニルスルホン化合物の製造法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、簡便且つ工業的にビニルスルホン化合物を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［５］
【００１４】
また、本発明は、一般式［５］
【００２２】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルとを反応させることにより、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造し、次いで塩基性触媒存在下、脱ハロゲン化水素反応させることにより一般式［４］で示されるビニルスルホン化合物を製造した場合には、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造する際に、塩酸、二酸化硫黄等の酸性ガスを発生させることがなくなったため、目的物を簡便且つ工業的に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
一般式［１］、［３］及び［４］に於いて、Ｔ1で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式［１］及び［３］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００２６】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００２７】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００２８】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２９】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環又は多環式複素環が挙げられる。
【００３０】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００３１】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００３２】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００３３】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００３４】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基、sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００３５】
一般式［２］及び［３］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３６】
また、一般式［４］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【００３７】
また、一般式［１］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［５］
【００３８】
【化１５】
〔式中、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６］
【００４０】
【化１６】
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ4及びＲ5が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｔ1及びＲ1〜Ｒ3は前記に同じ。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンが挙げられる。
【００４２】
一般式［５］に於いて、Ｚで示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｚで示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｚで示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｚが一般式［６］で示される基の場合、一般式［６］に於いて、Ａで示される二価乃至四価の有機残基としては、一般式［２］で示される塩化シアヌルとの反応を阻害しないようなものであれば特に限定されないが、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［７］
【００４６】
【化１７】
、式［８］
【００４８】
【化１８】
、式［９］
【００５０】
【化１９】
で示される基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００５２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基としては、二価乃至四価の炭化水素基の鎖中の任意の位置に、ヘテロ原子を有する二価の基を１つ以上、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜４個含まれる基が挙げられる。
【００５３】
二価乃至四価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００５４】
アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，プロピレン基，イソプロピリデン基，1-メチルトリメチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，1-メチルテトラメチレン基，1,1-ジメチルトリメチレン基，2,2-ジメチルトリメチレン基，2-エチルトリメチレン基，1-メチルペンタメチレン基，1-メチルヘキサメチレン基，1-メチルヘプタメチレン基，1,4-ジエチルテトラメチレン基，2,4-ジメチルヘプタメチレン基，1-メチルオクタメチレン基，1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデカレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００５５】
アリーレン基としては、例えばo-フェニレン基，m-フェニレン基，p-フェニレン基，4,4'-ビフェニリレン基，2,7-ナフチレン基，p-キシレン-α,α'-ジイル基，m-キシレン-α,α'-ジイル基等が挙げられる。
【００５６】
二価乃至四価の炭化水素基の、三価の炭化水素基としては、一般式［１０］
【００５７】
【化２０】
（式中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して結合手又はアルキレン鎖を表す。）で示される基、三価の芳香族基等が挙げられる。
【００５９】
一般式［１０］に於いて、Ｒ7で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、ｎ-ウンデカニル基、sec-ウンデカニル基、tert-ウンデカニル基、ｎ-ドデカニル基、sec-ドデカニル基、tert-ドデカニル基、ｎ-トリデカニル基、sec-トリデカニル基、tert-トリデカニル基、ｎ-テトラデカニル基、sec-テトラデカニル基、tert-テトラデカニル基、ｎ-ペンタデカニル基、sec-ペンタデカニル基、tert-ペンタデカニル基、ｎ-ヘキサデカニル基、sec-ヘキサデカニル基、tert-ヘキサデカニル基、ｎ-ヘプタデカニル基、sec-ヘプタデカニル基、tert-ヘプタデカニル基、ｎ-オクタデカニル基、sec-オクタデカニル基、tert-オクタデカニル基、ｎ-ノナデカニル基、sec-ノナデカニル基、tert-ノナデカニル基、ｎ-イコサニル基、sec-イコサニル基、tert-イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基，シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基、シクロトリデカニル基、シクロテトラデカニル基、シクロペンタデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、シクロノナデカニル基、シクロイコサニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘ1〜Ｘ3で示されるアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００６１】
三価の芳香族基としては、一般式［１１］
【００６２】
【化２１】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｘ4は結合手又は低級アルキレン鎖を表す。）で示される基が挙げられる。
【００６４】
Ｙで示される芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基、sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｘ4で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００６６】
二価乃至四価の炭化水素基の、四価の炭化水素基としては、一般式［１２］
【００６７】
【化２２】
（式中、Ｘ5は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3は前記に同じ。）で示される四価の基、又は一般式［１３］
【００６９】
【化２３】
（式中、Ｘ6は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3及びＸ5は前記に同じ。）
で示される四価の基が挙げられる。
【００７１】
一般式［１２］及び［１３］に於いて、Ｘ5及びＸ6で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００７２】
これら二価乃至四価の炭化水素基は、鎖中の任意の位置にヘテロ原子を有する二価の基を含んでいてもよく、ヘテロ原子を有する二価の基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する、反応活性を有さない基が挙げられ、具体的には、例えばカルボニル基，チオカルボニル基，イミノ基，マロニル基，-S-，-O-，
【００７３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
等が挙げられる。
【００８０】
また、上記式［７］、［８］及び［９］で示される基は、その各末端が、ヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基と結合して構成されていてもよい。
【００８１】
尚、ここに於けるヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基としては、上記の如きＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基に於ける二価の炭化水素残基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
これらのＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［７］、［８］及び［９］で示される基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基、例えばフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８３】
Ｚで示される一般式［６］に於いて、Ｔ2で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ4〜Ｒ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８５】
一般式［６］に於いて、Ｒ4及びＲ5が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００８６】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００８７】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００８８】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００８９】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環及び多環式複素環が挙げられる。
【００９０】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばテトラゾール等のヘテロ原子を４つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００９１】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００９２】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００９３】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００９４】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基，sec-ヘキシル基，tert-ヘキシル基，ネオヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-」ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，sec-ペンチルオキシ基，tert-ペンチルオキシ基，ネオペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基，sec-ヘキシルオキシ基，tert-ヘキシルオキシ基，ネオヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００９５】
一般式［４］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［１４］
【００９６】
【化３０】
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１５］
【００９８】
【化３１】
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ4〜Ｒ6及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンが挙げられる。
【０１００】
一般式［１４］に於いて、Ｚ’で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｚ’で示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｚ’で示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式［１５］に於いて、Ｒ４及びＲ６が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【０１０４】
また、本発明により得られる一般式［４］で示される基を有するビニルスルホン化合物としては、好ましくは▲１▼一般式［１４］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3が夫々水素原子であり、Ｔ1が結合手であり、Ｚ’がp-トリル基である化合物、或いは▲２▼一般式［１４］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3が夫々水素原子であり、Ｔ1が結合手であり、Ｚ’が一般式［１５］で示される基であり、且つ一般式［１５］に於いて、Ｒ4〜Ｒ6が夫々水素原子であり、Ｔ2が結合手であり、Ａが-CH2-CONH-CH2CH2CH2-NHCO-CH2-基又は-CH2-CONH-CH2CH2-NHCO-CH2-基である化合物が挙げられる。
【０１０５】
一般式［１］で示される基を有する本発明に係るヒドロキシアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば２-(フェニルスルホニル)エタノール，２-(４-メチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-エチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-イソブチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブチルフェニルスルホニル)エタノール等のアルキル置換基類、例えば２-(４-クロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジクロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ブロモフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-フルオロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ヨードフェニルスルホニル)エタノール等のハロゲン置換基類、例えば２-(４-メトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジメトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブトキシフェニルスルホニル)エタノール等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１０６】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
等が挙げられる。
【０１１５】
一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルの具体例としては、例えばフッ化シアヌル、塩化シアヌル、臭化シアヌル、ヨウ化シアヌル等が挙げられ、中でも塩化シアヌルが好ましい。
【０１１６】
一般式［３］で示される基を有する本発明のハロアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば1-クロロ-２-(フェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-メチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-エチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-イソブチルフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-tert-ブチルフェニルスルホニル)エタン等のアルキル置換基類、例えば1-クロロ-２-(４-クロロフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(3,4-ジクロロフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-ブロモフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-フルオロフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-ヨードフェニルスルホニル)エタン等のハロゲン置換基類、例えば1-クロロ-２-(４-メトキシフェニルスルホニル)エタノール，1-クロロ-２-(3,4-ジメトキシフェニルスルホニル)エタン，1-クロロ-２-(４-tert-ブトキシフェニルスルホニル)エタン等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１１７】
【化４０】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１１９】
【化４１】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２１】
【化４２】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２３】
【化４３】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２５】
【化４４】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２７】
【化４５】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１２９】
【化４６】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０１３１】
【化４７】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）等が挙げられる。
【０１３３】
一般式［４］で示される基を有する本発明のビニルスルホン化合物の具体例としては、例えばフェニルビニルスルホン，(４-メチルフェニル)ビニルスルホン，(2,4-ジメチルフェニル)ビニルスルホン，(４-エチルフェニル)ビニルスルホン，(４-イソブチルフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブチルフェニル)ビニルスルホン等のアルキル置換基類、例えば(４-クロロフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジクロロフェニル)ビニルスルホン，(４-ブロモフェニル)ビニルスルホン，(４-フルオロフェニル)ビニルスルホン，(４-ヨードフェニル)ビニルスルホン等のハロゲン置換基類、例えば(４-メトキシフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジメトキシフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブトキシフェニル)ビニルスルホン等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１３４】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の一般式［４］で示される基を有するビニルスルホン化合物を製造するには、例えば一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルとを、適当な溶媒中で反応させ、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造し、次いでこれを塩基性触媒下、脱ハロゲン化水素反応させればよい。
【０１４４】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，エチルメチルケトン，ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
一般式［２］で示されるハロゲン化シアヌルの使用量は、使用するハロゲン化シアヌル及び一般式［１］で示される基を有する化合物の種類によって異なるが、一般式［１］で示される基を有する化合物のヒドロキシル基１等量に対して、通常0.3〜2.0倍モル、好ましくは0.3〜1.0倍モルである。
【０１４６】
反応温度は、特に限定されないが、通常-20〜120℃、好ましくは0〜100℃である。
【０１４７】
反応時間は、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物及びハロゲン化シアヌルの種類により異なるが、通常0.1〜５時間である。
【０１４８】
また、この反応により製造された一般式［３］で示される基を有する化合物は、一旦単離してもよく、その単離方法としては自体公知のこの分野で用いられる単離方法に準じて行えばよい。
【０１４９】
尚、本発明の方法によれば、一般式［３］で示される基を有する化合物を製造する際に塩化チオニルを使用しないため、塩酸、二酸化硫黄等の酸性ガスが発生せず、従って、一般式［３］で示される基を有する化合物を単離することなく次工程に進むことができるので、いわゆる１ポットで目的のビニルスルホン化合物を製造することが可能となる。
【０１５０】
塩基性触媒としては、脱ハロゲン化水素反応に対して触媒作用を示すものならば特に限定されないが、例えばトリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリイソプロピルアミン，トリブチルアミン，トリイソブチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，トリアリルアミン，N,N-ジメチルベンジルアミン，N,N-ジメチルアニリン，ピペリジン，ピリジン，4-ジメチルアミノピリジン，1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン，1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン，N-メチルピロリジン，N-メチルピペリジン，N-メチルモルホリン，N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン，プロピルアミン，イソブチルアミン，ベンジルアミン，アリルアミン，アニリン，トリ-n-ブチルアミン，イミダゾール，モルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム，ｎ-ブチルリチウム等のアルカリ性金属化合物類、例えば酢酸ナトリウム，酢酸カリウム等の酢酸塩、例えばナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド等のアルコキシド類、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等の水酸化物、例えば炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カルシウム等の炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
塩基性触媒の使用量は、通常、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物のヒドロキシ基１等量に対して0.2〜1.0倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【０１５２】
上記の如く、本発明は、ビニルスルホン化合物及びその中間体であるハロアルキルスルホン化合物を簡便且つ容易に工業的スケールで製造し得る方法であり、従来法で発生していた酸性ガスを発生させることなく、簡便且つ効率よく、ビニルスルホン化合物を得ることが可能である。
【０１５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５４】
【実施例】
実施例１ CH2(CH2NHCOCH2SO2CH=CH2)2の合成
ジメチルホルムアミド 210.5mlに、CH2(CH2NHCOCH2SO2CH2CH2OH)2 70.0g(186.9mmol)を加え分散させ、この分散液に98％塩化シアヌル 25gを５回に分けて加え、70〜78℃で２時間半撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に62℃の温水 420mlを注入し晶析させ、CH2(CH2NHCOCH2SO2CH2CH2Cl)2（クロル体） 61.5g(149.5mmol)を得た。（収率 80％）
アセトン 107mlに、得られたクロル体 49.8g(121.1mmol)を加え、次いで酢酸ナトリウム 20.9g(254.8mmol)を加え62〜80℃で還流下反応させた。反応終了後、析出した塩化ナトリウムを濾別し、濾液を０℃に冷却し晶析させ、目的物 37.7g(111.4mmol)を得た。（収率91.9％）
【０１５５】
実施例２．（4-メチルフェニル）ビニルスルホンの製造法
アセトン 60mlに、（4-メチルフェニル）-2-ヒドロキシエチルスルホン 20.0g(100mmol)を加え分散させ、この分散液に98％塩化シアヌル 6.7gを５回に分けて加え、70〜78℃で２時間半撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液にトリエチルアミン 10.1g(100mmol)を加え、20〜30℃で反応させた。反応終了後、水 200mlを加え、０℃に冷却し晶析させ、目的物 18.2g(99.8mmol)を得た。
（収率 99.8％）
【０１５６】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の製造法によれば、従来法のように、酸性ガスを発生させることなく、簡便、容易且つ効率的に工業的スケールでビニルスルホン化合物を製造することが可能である。
Claims (2)
- 一般式［５］
〔式中、Ｔ1は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ1及びＲ3が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６］
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ4及びＲ5が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］
（式中、Ｘは夫々独立してハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化シアヌルとを反応させることを特徴とする、対応する、一般式［５’］
［式中、Ｚ''はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６’］
（式中、Ａ、Ｔ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｘ及びｎは前記に同じ。）を表し、Ｔ1、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは前記に同じ。］で示される化合物の製造方法。 - 一般式［５］
〔式中、Ｔ1は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ1及びＲ3が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６］
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ4及びＲ5が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化シアヌルとを反応させ、一般式［５’］
［式中、Ｚ''はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［６’］
（式中、Ａ、Ｔ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｘ及びｎは前記に同じ。）を表し、Ｔ1、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは前記に同じ。］で示される化合物を製造し、次いで塩基性触媒存在下、脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とする、対応する、一般式［１４］
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１５］
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ4〜Ｒ6及びｎは前記に同じ。）を表し、Ｔ1及びＲ1〜Ｒ3は前記に同じ。］で示されるビニルスルホンの製造法。
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