JP4847666B2 - 過酸化水素製造プロセスにおける作用溶液の再生方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒存在下で、水素化及び／又は酸素化されたアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンの再生方法に関する。より詳しくは、本発明は、アントラキノン法を利用する過酸化水素製造プロセスにおける作用溶液の再生方法に関する。ここで言う作用溶液中では、過酸化水素生成に関与しない多種の副生成物が、時間が経つとともに形成される。本発明によれば、これら副生成物は、過酸化水素の製造のための反応媒体として有効なアントラキノン及び／又はアントラヒドロキノンに効率的に転換されることができる。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に、過酸化水素は主にアントラキノン生成工程で製造される。この方法では、適当な有機溶媒に溶解されるアントラキノンが、反応媒体として使われる。通常、有機溶媒は、数種の有機溶媒の混合物である。有機溶媒中にアントラセンを溶解させることにより得られた溶液は、「作用溶液」と呼ばれる。
【０００３】
作用溶液中のアントラキノン（AQ）は、対応するアントラヒドロキノン（AHQ）を生成するために、触媒存在下に水素還元に供される（以後において、「水素化」と参照される。）（反応1）。
【０００４】
【化１】
反応１
【０００５】
その後、アントラヒドロキノンをアントラキノンに再転換するために、アントラヒドロキノンは、空気又は酸素を含む混合ガスで酸化される（反応2）。この酸化段階では、1モルのアントラヒドロキノンに対して、1モルの過酸化水素が生成される。
【０００６】
【化２】
反応２
【０００７】
前記工程段階後に作用溶液中に生成した過酸化水素は、通常、水により作用溶液から抽出分離される。
【０００８】
過酸化水素が分離されてしまった後の作用溶液は、再び、還元段階に戻される。ゆえに、方法は循環工程となる。この方法は、実質上、水素と空気とから過酸化水素を生成させることができ、ゆえに、極めて効果的な方法である。
【０００９】
アルキルアントラヒドロキノン（AHQ）とアルキルアントラキノン（AQ）とは、循環工程中の多数の二次反応に供される。AQの芳香核の水素化は、アルキルテトラヒドロアントラヒドロキノン（THAHQ）を生成する（反応4参照）。
【００１０】
この水素化および酸素化工程が繰り返される間、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシド（反応3a）、及びアルキルヒドロキシアントロン（例 オキサントロン、反応3b）等が、副反応により生成される。還元と酸化とが繰り返えされているにもかかわらず、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシド、アルキルヒドロキシアントロンおよび同種の物質は、過酸化水素を生成させることができない。これら役立たない物質の生成は、還元及び酸化の一循環当たりわずかである。しかし、循環が繰り返されている間、前記物質は作用溶液中に蓄積され、多種のトラブルの原因となる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
反応３ａ
ＴＨＡＨＱ
反応３ｂ
【００１３】
【化４】
【００１４】
オキサントロン（反応3b参照）は活性キノンへと再生成されるが、水素化はアントロンおよび再生成されないジアントロンを生成する。ゆえに、このことはキノンの損失を意味する（反応3c）。
【００１５】
反応３ｃ
【００１６】
【化５】
【００１７】
アルキルアントラキノン核が水素化されると、複数のアルキルテトラヒドロアントラヒドロキノン（THAHQ's又は「テトラ」）が生成される（反応4）。複数のアルキルアントラキノンの様に、還元と酸化との繰り返しによって、複数のTHAHQは、過酸化水素を生成することができる。
【００１８】
【化６】
反応４
【００１９】
水素化を行っている間、”テトラ”の生成が抑制されないなら、又は”テトラ”が脱水素化されないならば、反応は平衡に達する。その工程では、酸化剤として作用するヒドロキノンは、実質的に、2-アルキル-5,6,7,8,-テトラヒドロアントラヒドロキノン（THAQ）からなる。このような系は”オールテトラ”系と言われている。オールテトラ系では、さらに副生成物が生成するのを避けるために、複数のAQと複数のTHAQとの間のある種の平衡を維持することが、必須である。
【００２０】
複数のTHAHQの酸化率は、複数のAHQのそれよりも低い。米国特許第3,752,885により示されるように、複数のTHAQが還元および酸化の媒体として使われると、酸化段階で非常に大きなエネルギーが必要となり、ゆえに、循環工程において必要とされる総エネルギー量の半分又はそれ以上が、酸化反応段階で消費される。
【００２１】
複数のアルキルテトラヒドロアントラキノン（THAHQ's）は水素化されて複数のオクタヒドロアントラヒドロキノン（OHAHQ's又は”オクタ”、反応5）になる。
【００２２】
【化７】
反応５
【００２３】
これらのオクタヒドロヒドロキノン（OHAHQ）は、酸素によって酸化されて過酸化水素の形成とともに、各々対応する複数のオクタヒドロキノン（OHAQ's）になるが、反応があまりにも遅いため過酸化水素の形成においては重要ではない。ゆえに、今までのところ、”オクタ”は、利用可能なキノンに再生できない分解生成物と見なされていた。
【００２４】
望まれていなかったアントラキノン生成物であるOHAQ、THAQエポキシド、アントロンおよびオキサントロンが作用溶液中に蓄積するのを避けるため、次の再生段階が必要である。例えば、Ullman's Encyclopedia of industrial Chemistry,vol.13,pp.447-457(VCH Weinheim 1989)に記載されたように、THAQエポキシドを含有する水素化溶液の側流を、温度50-140℃で、塩基性α−又はγ−酸化アルミニウムと接触させるのは、広く知られた技術である。これと同様に、ドイツ特許DE 1,273,499（1964）には、塩基性アルミナ触媒の存在下で1モルのTHAQヒドロキノンの還元を経由して、THAQエポキシドをTHAQに変換することが、記載されている（反応６）。
【００２５】
【化８】
反応６
【００２６】
最適の作用溶液中では、”オールテトラ”系であっても、アントラキノンとテトラヒドロアントラキノンとの両方を作用溶液中に存在させることが、必須である。ゆえに、他によく使われている過酸化水素製造プロセスでの再生段階は、複数のTHAQから複数のAQへの再生である（反応7）。例えば米国法定発明登録H1787 (1999)に記載されているように、この再生段階は、50-100℃で複数のTHAQを含有する酸化された作用溶液とアルミナとを接触させることにより、通常、達成される。最終的な反応では、3モルのTHAQが、1モルのAQと2モルのTHAQヒドロキノンに転換される。
【００２７】
【化９】
反応７
【００２８】
過酸化水素の生成方法で使用される作用溶液の他の再生方法は、古い文献に記載されている。米国特許第2,901,491 (1959)には、水素化された古い水素化作用溶液から活性アントラヒドロキノンを金属水酸化物溶液で抽出分離する方法が記載されている。アントラヒドロキノンの塩はアントラキノンへと、さらに酸化され、そして精製された化合物として新しい作用溶液に添加される。
【００２９】
この方法は、かなりの作業量を要し、高価である。よって、工業的には用いられていない。
【００３０】
例えば米国特許第3,432,267には、苛性ソーダ水溶液をオゾンで処理し、さらにそれを水性苛性ソーダ溶液で処理し、次いで７０〜７５度の温度下でそれを活性アルミナに通すことにより、作用溶液が再生されることが、報告されていた。しかし、この再生方法は3段階から成り立ち、複雑であること、そして高価なオゾンを使うために経済面および装置面での問題がある。
【００３１】
米国特許3,965,251には、パラジウムを担持する触媒の存在下において、130℃で、オレフィンを使って作用溶液を処理することでアルキルオキシアントロンを再生する方法が、提案されている。多量のオレフィンと高価な白金族金属がこの方法で使われる。よって、この方法も経済的に不利な方法とされる。
【００３２】
さらに、アルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに変化させる方法として、日本特許出願No.4474／1964(JP Kokoku 39-4474)は、アルミナ、マグネシア、スピネル構造を持つマグネシア−アルミナ、炭素、又はニッケル、白金、パラジウムのような水素化能力を持つ金属を、作用溶液とオレフィンのような不飽和結合を持つ化合物とに接触させることにより、アルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに転換可能であることが、報告されている。しかし、この場合も反応速度を高めるために、多量のオレフィンが使われ、高価な白金族金属の使用が必要となる。ゆえに、報告された方法も経済的に不利な方法と考えられる。
【００３３】
作用溶液を酸化アルミニウムで処理することにより再生段階が達成されるときには、多量の酸化アルミニウムが必要とされることである。さらに、酸化アルミニウムは再生段階で形成される水で不活性化される。酸化アルミニウムは、現在では、作用溶液としてよく使われる芳香族溶液中での芳香族化合物が重合することの結果として生じる高分子性芳香族副生成物で徐々に被覆される。よって、再生段階で使われる酸化アルミニウムは、時々、交換しなければならない。作用溶液の再生は、コストが高く、また、製造工程における律速段階となる。再生段階の効率、又は酸化アルミニウムの寿命の長期化を図るための、いくつかの改良点は、過酸化水素の生成コストを抑えることにある。
【００３４】
使用された酸化アルミニウムは、アントラキノン誘導体とフェノール誘導体とで汚染されるので、過酸化水素製造工程で排出される使用済み酸化アルミニウムの精製は、本出願人により広く研究される。だが、使用済み酸化アルミニウムの精製は費用がかかるので行われてこなかった。比較的に無害の物質は、ゴミ埋め立て処分場に廃棄される。ゴミ埋め立て処分場へ使用済み酸化アルミニウムを廃棄することは、少なくとも、処分場の広大な面積を占める点において環境問題を伴う。よって、環境面から、過酸化水素の製造工程における酸化アルミニウムの消費量を減らす必要がある。
【００３５】
【発明の概要】
本発明の目的は、過酸化水素作用溶液中の最終的非生産物であるアントラキノンおよびアントラキノン誘導体を再生する効果的方法を得ることである。作用溶液の最適の組成物として、作用溶液中にアントラキノンも存在するので、THAQ'sをAQ:sに再生する方法の改良は、再生段階がプロセスの律速段階である多くの場合には、過酸化水素の生産能力を向上させる。
【００３６】
さらに、本発明の最終目的は、オクタヒドロアントラキノン、オキサントロン、又は古くなった作用溶液中に存在し、更に反応が進行して生じたアントラキノン副生成物を過酸化水素生成能力のあるキノンへ変化させる方法の開発にある。
【００３７】
最近の有機合成に関する文献から、電磁波照射を使うことで反応を起こすのに必要なエネルギーが系に導入されると、有機反応の反応時間が著しく短縮されことが、知られている。
【００３８】
化学でマイクロ波照射を使う方法が、H.M.KingstonとS.J.Haswell著の"Microwabe - Enhanced Chemistry ,fundamentals ,sample preparation and applications"(American Chemical Society 1997)に詳細に説明されている。電磁スペクトルのマイクロ波領域は、波長1-100cm、周波数30GHz〜300MHzに対応する。国際協定によれば、周波数が6.78 MHz,13.56MHz,27.12MHz,40.86MHz,915±25MHz,2450±13MHz,5800±75MHz,22125±125MHzの電磁波照射が、工業界と科学界で使用できるとされている。マイクロ波エネルギー発生装置はマグネトロンやクリストロンと言われる。通常に使用されるマグネトロンは、波長12.2 cmに相当する2.45 GHzで操作し、クリストロンは波長32.8 cmに相当する915GHzで操作する。
【００３９】
有機合成においてマイクロ波技術を使用する領域についての文献が、広く、まただんだんと増えてきている。この論点の短い要約が、1994年にMingos (D. Micheal P. Mingos;"Micriwaves in chemical synthesis" in Chemistry and industry 1. August 1994, pp.596-599) により出版されている。最近、Loupy et. al. はマイクロ波照射中の不均一触媒に関して出版した(Loupy, A., Petit, A., Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe,D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" in Synthesis 1998, pp.1213-1234)。この分野に関する、その他の文献は、Straussによって出版されている(C.R. Strauss, "A combinatorialapproach to the development of Environmentaly Benign Organic Chemical Preparations", an invited review in Aust..J. Chem..1999. 52, 83-96 )。
【００４０】
徹底的な調査によって、電磁波照射のもとで反応が行われると、アルファ又はガンマ酸化アルミニウムを使った作用溶液の再生が著しく改善されることを、発明者は発見した。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の面は、水素化及び／又は酸素化されたアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンをアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに再生する方法において、反応を電磁波照射の下で触媒の存在下に行うことを特徴とする方法を提供することである。
【００４２】
この方法の具体化によると、テトラヒドロアルキルアントラキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラキノンエポキシド及び／又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノンエポキシドが、対応するアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに変化する。
【００４３】
この方法の他の態様によると、オクタヒドロアルキルアントラキノン及び／又は、オクタヒドロアルキルアントラヒドロキノン及び／又はオクタヒドロアルキルアントラキノンエポキシドが、対応するテトラヒドロアルキルアントラキノン又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン又はアルキルアントラキノン又はアルキルアントラヒドロキノン又はこれらの混合物に変化する。
【００４４】
本発明の第二の面においては、水素化および酸化の循環工程で蓄積する他のアントラセン生成物を含有する作用溶液を再生する方法において、アントラセン生成物を含有する作用溶液と触媒とを電磁波照射下に接触させてアントラキノン、及び／又はアントラヒドロキノン副生成物を過酸化水素の製造可能なアルキルアントラキノン、及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに変化させることを含む方法が、提供される。
【００４５】
また別に、上記アントラセン生成物が単離され、少なくとも１つの溶媒に溶解され、電磁波照射下に触媒と接触させてアントラセン生成物を過酸化水素生成能力のあるアルキルアントラキノンに変化させる。
【００４６】
電磁波照射周波数は、6.78MHz,13.56MHz,27.12MHz,40.68MHz,915MHz,2450MHzのうちから選択される。
【００４７】
電磁波エネルギーは、2450MHz又は915MHzの周波数が好適に導入される。出力範囲は10W〜200kWである。
【００４８】
電磁波照射は、好適にはマイクロ波照射である。アルファ又はガンマ酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウムのような従来の触媒が、本発明の方法に使用できる。ゼオライト、酸化マグネシウム、又はケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウムのようなケイ酸塩ようなその他の触媒も、再生に使用できる。触媒粒子径は0.1〜5mmであり、好適には0.5〜2.4mmである。
【００４９】
アントラキノンの製造循環工程で形成され、かつ生産的な、またより生産的なアルキルアントラキノンに変換されるべき、該水素化され、又は酸素化されたアルキルアントラキノン生成物は、テトラヒドロアルキルアントラキノン、オクタヒドロアントラキノン、テトラヒドロアントラキノンエポキシド及びそれらの混合物からなる群より選択される水素化されたアルキルアントラキノン生成物であり得る。
【００５０】
さらに、再生されるべき生成物は、アントラセン、テトラヒドロアルキルアントラセン、又はオクタヒドロアルキルアントラセン、オキサントロン、又はヒドロキシル基を持つアントラキノンのようなアントラセン生成物を含むことができる。
【００５１】
電磁波照射下に作用溶液を触媒、好適には酸化アルミニウムで処理することによりテトラヒドロアルキルアントラキノン及びアルキルアントラキノンの混合物にオクタヒドロアルキルアントラキノンが変換されたという事実は、驚くべきことであり、現今の再生技術に対する重要な改善をもたらす。蓋し、酸化アルミニウムが触媒として使用される従来技術における再生条件下では、オクタヒドロアルキルアントラキノンをアルキルアントラキノンに変換するのは不可能だからである。
【００５２】
電磁波照射によるアントラキノン及び／又はアントラヒドロキノン副生成物を再生する本発明の方法が、2-アミルアントラキノン（例：2-sec-アミルアントラキノン）、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-イソプロピルアントラキノン、2-ブチルアントラキノン（例：2-イソブチルアントラキノン、又は2-t-ブチルアントラキノン）、1,3-ジエチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2,7-ジメチルアントラキノン、又は前記複数のアントラキノン又は対応する複数のアントラヒドロキノンの組み合せが過酸化水素製における反応媒体として使われる場合の作用溶液に、適用できる。最適のアントラキノンは、2-エチル、2-アミル及び2-t-ブチルアントラキノンである。
【００５３】
電磁波照射によるアントラキノン副生成物を再生する本発明の方法が、芳香族炭化水素、有機リン酸塩、アルキル尿素、カルボン酸有機エステル、アルコール、又はカルバミン酸アルキルエステルが、アントラキノンとアントラヒドロキノンの溶媒として使われる場合の作用溶液に、適用可能である。更に好適には、該方法は、沸点100〜250℃の沸点範囲で蒸留された芳香族原油が、主に、アントラキノンの溶媒として使用され、またテトラアルキル尿素誘導体、又はトリアルキルリン酸塩、又はアルキルカルバミン酸、又はこれらの組み合せが、主にアントラヒドロキノンの溶媒として使われる場合の作用溶液に、適用できる。
【００５４】
芳香族溶媒の例としては、商業用原油の蒸留物（商品名：Shellsol A, Shellsol AB,, Shellsol NF, Exxon Solvesso, Suresol）が挙げられる。適するアントラヒドロキノンの溶媒の例としては、テトラブチル尿素、環状尿素誘導体、2-エチルヘキシルリン酸塩、トリブチルリン酸塩、及びトリオクチルリン酸塩が挙げられる。さらに、例えば酢酸メチルシクロへキシル等のカルボン酸エステル及びC4〜C12のアルコールが、好適なアントラヒドロキノンの溶媒である。好適な脂肪族アルコールとして、2-エチルヘキサノールがある。
【００５５】
前記の溶媒は、この方法で、役立つ溶媒の代表例である。しかし、本発明は、その他のいかなる溶媒又は溶媒の組み合せが使用されるときにおいても、過酸化水素製造に使用される作用溶液中に含まれるアントラキノン副生成物の再生におけるマイクロ波技術を、使用することができる。
【００５６】
本発明の再生方法は、スラリー反応装置、固定式ベッド反応装置、移動式ベッド反応装置、バッチ反応装置又は連続流通反応装置内で行われる。
【００５７】
本発明の再生方法は、温度25〜250℃で行うのが望ましい。
【００５８】
本発明によれば、再生には、側流として過酸化水素製造の循環工程から分離された水素化および酸化生成物を含有する作用溶液の一部が採用され、それによって改良された側流が循環工程に戻される。この過程では、アントラキノン副生成物は循環工程で堆積しなくなる。
【００５９】
本発明は、過酸化水素製造プロセスにおける、電磁波照射により、好ましくはマイクロ波照射により強化された作用溶液の再生を、基本とする。本発明の方法は、従来技術よりも優れている。なぜなら、既知の再生技術に比べて著しく短い反応時間で、オクタヒドロアルキルアントラキノンが、テトラヒドロアルキルアントラキノンおよびアルキルアントラキノンへと再生し、またテトラヒドロアルキルアントラキノンが、アルキルアントラキノンへと再生するからである。
【００６０】
よって、テトラヒドロアルキルアントラキノンを含有する典型的な作用溶液は、酸化アルミニウム存在下での電磁波照射により再生されたときは、テトラヒドロアルキルアントラキノンをアルキルアントラキノンへ変化させるのに必要な反応時間が、従来の再生法による同様の変化に必要な反応時間の半分又は3分の1に減少した。これらの結果は、キノンとしてテトラヒドロアルキルアントラキノンのみを含有する作用溶液を使うことにより、及び本出願人の過酸化水素製造工程で生成したアルキルアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンを含有する古い作用溶液を使うことにより、得られた。
【００６１】
上に説明したように、本発明は、従来技術に対する著しい改良である。なぜなら、それらが作用溶液から単離されなければ、いかなる条件下であっても、オクタヒドロアルキルアントラキノンがテトラヒドロアルキルアントラキノン又はアルキルアントラキノンへの再生が認められなかったからである。過酸化水素製造プロセスにおける古くなった作用溶液中に、オクタヒドロ又はテトラヒドロアントラキノンよりも数の少ない多種のアントラキノン中間体がある。これらキノン誘導体は、過酸化水素の製造に関して有効なキノンとは見なされない。このような中間体には、ヘキサヒドロエチルアントラキノンがある。本発明の電磁波照射により強化された再生方法を使用することにより、過酸化水素を製造することに関し、これらキノン中間体が、有益なキノンへと変換される。
【００６２】
電磁波照射技術、好適にはマイクロ波照射技術が古い作用溶液のアントラキノン誘導体の再生に使われるときに、本発明の再生方法の効果が著しく奏される。これは、酸化アルミニウムなどの触媒の量をかなり減らして使用することにより、アントラキノン誘導体の再生を行うことになる。マイクロ波技術を基礎にした本発明の再生方法が使用されるときには、酸化アルミニウムの寿命がさらに長くなるであろうことも、明らかである。さらに、過酸化水素の生成に必要な酸化アルミニウムの量が、非常に減る。また、過酸化水素を製造する費用も抑えられる。
【００６３】
環境問題の点から、過酸化水素の製造において酸化アルミニウムの量を減らすことは、確かな改良である。以下に発明の例を記す。しかし、これらは、発明を限定するものではない。
【００６４】
例1
芳香族炭化水素溶媒（Shellsol AB 75% v／v）とテトラブチル尿素（25% v／v）との混合溶媒に溶解された以下の成分を含有する27.1gの作用溶液が、丸底フラスコに装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 0.2%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 0.6%w／w
オクタヒドロ-2-エチルアントラキノン(OHEAQ) 5.0%w／w
そこへ乾燥粉末の酸化アルミニウム(7.5g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に加えられた。
【００６５】
得られた反応混合物が、周波数2.45GHz(Ethos 1600,Milestone Co.)で作動するマイクロウェーブ反応槽に装入され、作用溶液が、80Wの出力を有するマイクロ波照射下に60分間、マグネチックスターラで撹拌された。反応の間、この出力下で反応混合物の温度が、80℃に保持された。
【００６６】
アントラキノンの濃度が、気液クロマトグラフ法により決定された。反応生成物をガスクロマトグラフ−マススペクトロメータにより定量された。実験を通じたキノン濃度が表1に示される。
【００６７】
【表１】
マイクロ波照射で強化された酸化アルミニウムで行った処理で、オクタヒドロエチルアントラキノンがエチルアントラキノンに変換されたことが、この実験で明らかとなった。分析値から算出すると、オタヒドロエチルアントラキノンの11.7%がエチルアントラキノン又はテトラヒドロエチルアントラキノンに変換された。
【００６８】
例2
芳香族炭化水素溶媒（Shellsol AB 75% v／v）とテトラブチル尿素（25% v／v）との混合溶媒に溶解された以下の成分を含有する27.1gの作用溶液が、丸底フラスコに装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 0.45%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 6.0%w／w
そこへ乾燥粉末の酸化アルミニウム(7.5g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に加えられた。得られた反応混合物が、マイクロウェーブ反応槽(Ethos 1600,Milestone Co.)に装入され、作用溶液が、80Wの出力を有するマイクロ波照射下に60分間、マグネティックスターラで撹拌された。反応の間、この出力下で反応混合物の温度が、80℃に保持された。実験を通じたキノン濃度が表２に示される。
【００６９】
【表２】
マイクロ波照射で強化された酸化アルミニウムで行った処理で、テトラヒドロエチルアントラキノンがエチルアントラキノンに変換されたことが、この実験で明らかとなった。分析値から算出すると、テトラヒドロエチルアントラキノンの37.6%がエチルアントラキノン又はテトラヒドロエチルアントラキノンに変換された。
【００７０】
例3
75／25／5の割合で混合された芳香族炭化水素溶媒（Shellsol AB 75% v／v）とテトラブチル尿素／トリ-2-エチルヘキシルリン酸塩との混合溶媒に溶解された以下の成分を含有する100gの作用溶液が、マイクロウェーブ反応槽(Milestone Ethos MR 30)に装入された。反応槽の内部温度を80℃に保つため適当な出力で6時間マイクロ波が、反応混合物に照射された。実験を通じたキノン濃度が表３に示される。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 3.71%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 8.31%w／w
THAEAQエポキシド 0.67%w／w
【００７１】
【表３】
この実験を通じて、THEAQのEAQへの平均転化率は、1時間当たり2.8%であった。また、マイクロ波照射なしに同様の条件で行われたときのTHEAQのEAQへの反応率は、1時間当たり0.83%であった。（例5参照）
例4
75／25／5の割合で混合された芳香族炭化水素溶媒とテトラブチル尿素とトリ-2-エチルヘキシルリン酸塩との混合溶媒に溶解された、以下の成分を含有する100gの作用溶液が、マグネティックスターラとマイクロ波マグネトロンを装備したマイクロウェーブ反応槽(Milestone Ethos MR 30)に装入された。反応槽の内部温度を100℃に保つため適当な出力で3時間マイクロ波が、反応混合物に照射された。実験を通じたキノン濃度が表３に示される。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 3.71%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 8.31%w／w
THAEAQエポキシド 0.67%w／w
【００７２】
【表４】
この実験を通じて、THEAQのEAQへの平均転化率は、1時間当たり8%であった。従来の再生法を使用することにより実施された比較例（例６）において、THEAQのEAQへの変化率は、1時間当たり平均1〜2%であった。THEAQエポキシドは、3時間処理後の作用溶液中には見られなかった。このことは、THEAQエポキシドのTHEAQへの反応率は、1時間当たり33%より高いことを示している。従来の再生法を使用することにより実施された比較例(例6)では、THEAQ(8.0〜8.7%)に対するTHEAQエポキシド濃度における極めて僅かの低下が観察された。
【００７３】
例5
比較試料として、75% v／vの芳香族炭化水素溶媒および25% v／vのテトラブチル尿素の混合液に溶解された以下の成分を含有する500gの作用溶液が、丸底フラスコに装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 1.1%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 10.3%w／w
THAEAQエポキシド 1.47%w／w
合計AQ 12.87%w／w
反応槽が、反応温度である80℃に加熱された。乾燥粉末の酸化アルミニウム(150g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に添加された。反応混合物が6時間、80℃で撹拌された。実験を通じたキノン濃度が表５に示される。
【００７４】
【表５】
この実験において、THEAQのEAQへの平均転化率は、6時間、80℃の実験において、1時間当たり0.83%であった。これは、塩基性酸化アルミニウムを用いた再生実験での典型的な転化率である。この実験で、THEAQエポキシドのTHEAQ又はEAQへの転化率が1時間当たり0.16%であったことが、注目すべき点である。
【００７５】
同様の条件（例3）でのマイクロ波技術を使った再生結果と比べて、反応率は僅かに少ない。
【００７６】
例6
比較試料として、75% v／vの芳香族炭化水素溶媒および25% v／vのテトラブチル尿素の混合液に溶かした、以下の成分を含有する500gの作用溶液が、丸底フラスコ内に装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 1.1%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 10.3%w／w
THAEAQエポキシド 1.47%w／w
合計AQ 12.87%w／w
反応槽が100℃の反応温度に加熱された。乾燥粉末の酸化アルミニウム(150g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に添加された。反応混合物が6時間、80℃で撹拌された。実験を通じたキノン濃度が表６に示される。
【００７７】
【表６】
この当実験での初期濃度(反応時間0時間)とEAQ濃度との測定誤差は、計算では無視される。当実験でのTHEAQ濃縮物の分析から計算したTHEAQのEAQへの変化率は、1時間当たり1〜2%であった。
【００７８】
マイクロウェーブ技術が使用されたこの実験において、THEAQは、1時間当たり8%の転化率で、EAQに転化された。THEAQエポキシド濃度の減少が見られた（1時間当たりTHEAQエポキシドの8.0〜8.7%）。しかし、同様の実験でマイクロ波技術を利用する場合、THEAQエポキシドは、3時間後に見られなくなった。このことは、THEAQエポキシドのTHEAQへの反応率が、1時間当たり33%より高いことを示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒存在下で、水素化及び／又は酸素化されたアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンの再生方法に関する。より詳しくは、本発明は、アントラキノン法を利用する過酸化水素製造プロセスにおける作用溶液の再生方法に関する。ここで言う作用溶液中では、過酸化水素生成に関与しない多種の副生成物が、時間が経つとともに形成される。本発明によれば、これら副生成物は、過酸化水素の製造のための反応媒体として有効なアントラキノン及び／又はアントラヒドロキノンに効率的に転換されることができる。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に、過酸化水素は主にアントラキノン生成工程で製造される。この方法では、適当な有機溶媒に溶解されるアントラキノンが、反応媒体として使われる。通常、有機溶媒は、数種の有機溶媒の混合物である。有機溶媒中にアントラセンを溶解させることにより得られた溶液は、「作用溶液」と呼ばれる。
【０００３】
作用溶液中のアントラキノン（AQ）は、対応するアントラヒドロキノン（AHQ）を生成するために、触媒存在下に水素還元に供される（以後において、「水素化」と参照される。）（反応1）。
【０００４】
【化１】
反応１
その後、アントラヒドロキノンをアントラキノンに再転換するために、アントラヒドロキノンは、空気又は酸素を含む混合ガスで酸化される（反応2）。この酸化段階では、1モルのアントラヒドロキノンに対して、1モルの過酸化水素が生成される。
【０００６】
【化２】
反応２
前記工程段階後に作用溶液中に生成した過酸化水素は、通常、水により作用溶液から抽出分離される。
【０００８】
過酸化水素が分離されてしまった後の作用溶液は、再び、還元段階に戻される。ゆえに、方法は循環工程となる。この方法は、実質上、水素と空気とから過酸化水素を生成させることができ、ゆえに、極めて効果的な方法である。
【０００９】
アルキルアントラヒドロキノン（AHQ）とアルキルアントラキノン（AQ）とは、循環工程中の多数の二次反応に供される。AQの芳香核の水素化は、アルキルテトラヒドロアントラヒドロキノン（THAHQ）を生成する（反応4参照）。
【００１０】
この水素化および酸素化工程が繰り返される間、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシド（反応3a）、及びアルキルヒドロキシアントロン（例 オキサントロン、反応3b）等が、副反応により生成される。還元と酸化とが繰り返えされているにもかかわらず、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシド、アルキルヒドロキシアントロンおよび同種の物質は、過酸化水素を生成させることができない。これら役立たない物質の生成は、還元及び酸化の一循環当たりわずかである。しかし、循環が繰り返されている間、前記物質は作用溶液中に蓄積され、多種のトラブルの原因となる。
【００１１】
【化３】
反応３ａ
ＴＨＡＨＱ
反応３ｂ
【００１３】
【化４】
オキサントロン（反応3b参照）は活性キノンへと再生成されるが、水素化はアントロンおよび再生成されないジアントロンを生成する。ゆえに、このことはキノンの損失を意味する（反応3c）。
【００１５】
反応３ｃ
【００１６】
【化５】
アルキルアントラキノン核が水素化されると、複数のアルキルテトラヒドロアントラヒドロキノン（THAHQ's又は「テトラ」）が生成される（反応4）。複数のアルキルアントラキノンの様に、還元と酸化との繰り返しによって、複数のTHAHQは、過酸化水素を生成することができる。
【００１８】
【化６】
反応４
水素化を行っている間、”テトラ”の生成が抑制されないなら、又は”テトラ”が脱水素化されないならば、反応は平衡に達する。その工程では、酸化剤として作用するヒドロキノンは、実質的に、2-アルキル-5,6,7,8,-テトラヒドロアントラヒドロキノン（THAQ）からなる。このような系は”オールテトラ”系と言われている。オールテトラ系では、さらに副生成物が生成するのを避けるために、複数のAQと複数のTHAQとの間のある種の平衡を維持することが、必須である。
【００２０】
複数のTHAHQの酸化率は、複数のAHQのそれよりも低い。米国特許第3,752,885により示されるように、複数のTHAQが還元および酸化の媒体として使われると、酸化段階で非常に大きなエネルギーが必要となり、ゆえに、循環工程において必要とされる総エネルギー量の半分又はそれ以上が、酸化反応段階で消費される。
【００２１】
複数のアルキルテトラヒドロアントラキノン（THAHQ's）は水素化されて複数のオクタヒドロアントラヒドロキノン（OHAHQ's又は”オクタ”、反応5）になる。
【００２２】
【化７】
反応５
これらのオクタヒドロヒドロキノン（OHAHQ）は、酸素によって酸化されて過酸化水素の形成とともに、各々対応する複数のオクタヒドロキノン（OHAQ's）になるが、反応があまりにも遅いため過酸化水素の形成においては重要ではない。ゆえに、今までのところ、”オクタ”は、利用可能なキノンに再生できない分解生成物と見なされていた。
【００２４】
望まれていなかったアントラキノン生成物であるOHAQ、THAQエポキシド、アントロンおよびオキサントロンが作用溶液中に蓄積するのを避けるため、次の再生段階が必要である。例えば、Ullman's Encyclopedia of industrial Chemistry,vol.13,pp.447-457(VCH Weinheim 1989)に記載されたように、THAQエポキシドを含有する水素化溶液の側流を、温度50-140℃で、塩基性α−又はγ−酸化アルミニウムと接触させるのは、広く知られた技術である。これと同様に、ドイツ特許DE 1,273,499（1964）には、塩基性アルミナ触媒の存在下で1モルのTHAQヒドロキノンの還元を経由して、THAQエポキシドをTHAQに変換することが、記載されている（反応６）。
【００２５】
【化８】
反応６
最適の作用溶液中では、”オールテトラ”系であっても、アントラキノンとテトラヒドロアントラキノンとの両方を作用溶液中に存在させることが、必須である。ゆえに、他によく使われている過酸化水素製造プロセスでの再生段階は、複数のTHAQから複数のAQへの再生である（反応7）。例えば米国法定発明登録H1787 (1999)に記載されているように、この再生段階は、50-100℃で複数のTHAQを含有する酸化された作用溶液とアルミナとを接触させることにより、通常、達成される。最終的な反応では、3モルのTHAQが、1モルのAQと2モルのTHAQヒドロキノンに転換される。
【００２７】
【化９】
反応７
過酸化水素の生成方法で使用される作用溶液の他の再生方法は、古い文献に記載されている。米国特許第2,901,491 (1959)には、水素化された古い水素化作用溶液から活性アントラヒドロキノンを金属水酸化物溶液で抽出分離する方法が記載されている。アントラヒドロキノンの塩はアントラキノンへと、さらに酸化され、そして精製された化合物として新しい作用溶液に添加される。
【００２９】
この方法は、かなりの作業量を要し、高価である。よって、工業的には用いられていない。
【００３０】
例えば米国特許第3,432,267には、苛性ソーダ水溶液をオゾンで処理し、さらにそれを水性苛性ソーダ溶液で処理し、次いで７０〜７５度の温度下でそれを活性アルミナに通すことにより、作用溶液が再生されることが、報告されていた。しかし、この再生方法は3段階から成り立ち、複雑であること、そして高価なオゾンを使うために経済面および装置面での問題がある。
【００３１】
米国特許3,965,251には、パラジウムを担持する触媒の存在下において、130℃で、オレフィンを使って作用溶液を処理することでアルキルオキシアントロンを再生する方法が、提案されている。多量のオレフィンと高価な白金族金属がこの方法で使われる。よって、この方法も経済的に不利な方法とされる。
【００３２】
さらに、アルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに変化させる方法として、日本特許出願No.4474／1964(JP Kokoku 39-4474)は、アルミナ、マグネシア、スピネル構造を持つマグネシア−アルミナ、炭素、又はニッケル、白金、パラジウムのような水素化能力を持つ金属を、作用溶液とオレフィンのような不飽和結合を持つ化合物とに接触させることにより、アルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに転換可能であることが、報告されている。しかし、この場合も反応速度を高めるために、多量のオレフィンが使われ、高価な白金族金属の使用が必要となる。ゆえに、報告された方法も経済的に不利な方法と考えられる。
【００３３】
作用溶液を酸化アルミニウムで処理することにより再生段階が達成されるときには、多量の酸化アルミニウムが必要とされることである。さらに、酸化アルミニウムは再生段階で形成される水で不活性化される。酸化アルミニウムは、現在では、作用溶液としてよく使われる芳香族溶液中での芳香族化合物が重合することの結果として生じる高分子性芳香族副生成物で徐々に被覆される。よって、再生段階で使われる酸化アルミニウムは、時々、交換しなければならない。作用溶液の再生は、コストが高く、また、製造工程における律速段階となる。再生段階の効率、又は酸化アルミニウムの寿命の長期化を図るための、いくつかの改良点は、過酸化水素の生成コストを抑えることにある。
【００３４】
使用された酸化アルミニウムは、アントラキノン誘導体とフェノール誘導体とで汚染されるので、過酸化水素製造工程で排出される使用済み酸化アルミニウムの精製は、本出願人により広く研究される。だが、使用済み酸化アルミニウムの精製は費用がかかるので行われてこなかった。比較的に無害の物質は、ゴミ埋め立て処分場に廃棄される。ゴミ埋め立て処分場へ使用済み酸化アルミニウムを廃棄することは、少なくとも、処分場の広大な面積を占める点において環境問題を伴う。よって、環境面から、過酸化水素の製造工程における酸化アルミニウムの消費量を減らす必要がある。
【００３５】
【発明の概要】
本発明の目的は、過酸化水素作用溶液中の最終的非生産物であるアントラキノンおよびアントラキノン誘導体を再生する効果的方法を得ることである。作用溶液の最適の組成物として、作用溶液中にアントラキノンも存在するので、THAQ'sをAQ:sに再生する方法の改良は、再生段階がプロセスの律速段階である多くの場合には、過酸化水素の生産能力を向上させる。
【００３６】
さらに、本発明の最終目的は、オクタヒドロアントラキノン、オキサントロン、又は古くなった作用溶液中に存在し、更に反応が進行して生じたアントラキノン副生成物を過酸化水素生成能力のあるキノンへ変化させる方法の開発にある。
【００３７】
最近の有機合成に関する文献から、電磁波照射を使うことで反応を起こすのに必要なエネルギーが系に導入されると、有機反応の反応時間が著しく短縮されことが、知られている。
【００３８】
化学でマイクロ波照射を使う方法が、H.M.KingstonとS.J.Haswell著の"Microwabe - Enhanced Chemistry ,fundamentals ,sample preparation and applications"(American Chemical Society 1997)に詳細に説明されている。電磁スペクトルのマイクロ波領域は、波長1-100cm、周波数30GHz〜300MHzに対応する。国際協定によれば、周波数が6.78 MHz,13.56MHz,27.12MHz,40.86MHz,915±25MHz,2450±13MHz,5800±75MHz,22125±125MHzの電磁波照射が、工業界と科学界で使用できるとされている。マイクロ波エネルギー発生装置はマグネトロンやクリストロンと言われる。通常に使用されるマグネトロンは、波長12.2 cmに相当する2.45 GHzで操作し、クリストロンは波長32.8 cmに相当する915GHzで操作する。
【００３９】
有機合成においてマイクロ波技術を使用する領域についての文献が、広く、まただんだんと増えてきている。この論点の短い要約が、1994年にMingos (D. Micheal P. Mingos;"Micriwaves in chemical synthesis" in Chemistry and industry 1. August 1994, pp.596-599) により出版されている。最近、Loupy et. al. はマイクロ波照射中の不均一触媒に関して出版した(Loupy, A., Petit, A., Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe,D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" in Synthesis 1998, pp.1213-1234)。この分野に関する、その他の文献は、Straussによって出版されている(C.R. Strauss, "A combinatorialapproach to the development of Environmentaly Benign Organic Chemical Preparations", an invited review in Aust..J. Chem..1999. 52, 83-96 )。
【００４０】
徹底的な調査によって、電磁波照射のもとで反応が行われると、アルファ又はガンマ酸化アルミニウムを使った作用溶液の再生が著しく改善されることを、発明者は発見した。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の面は、水素化及び／又は酸素化されたアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンをアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに再生する方法において、反応を電磁波照射の下で触媒の存在下に行うことを特徴とする方法を提供することである。
【００４２】
この方法の具体化によると、テトラヒドロアルキルアントラキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラキノンエポキシド及び／又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノンエポキシドが、対応するアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに変化する。
【００４３】
この方法の他の態様によると、オクタヒドロアルキルアントラキノン及び／又は、オクタヒドロアルキルアントラヒドロキノン及び／又はオクタヒドロアルキルアントラキノンエポキシドが、対応するテトラヒドロアルキルアントラキノン又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン又はアルキルアントラキノン又はアルキルアントラヒドロキノン又はこれらの混合物に変化する。
【００４４】
本発明の第二の面においては、水素化および酸化の循環工程で蓄積する他のアントラセン生成物を含有する作用溶液を再生する方法において、アントラセン生成物を含有する作用溶液と触媒とを電磁波照射下に接触させてアントラキノン、及び／又はアントラヒドロキノン副生成物を過酸化水素の製造可能なアルキルアントラキノン、及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに変化させることを含む方法が、提供される。
【００４５】
また別に、上記アントラセン生成物が単離され、少なくとも１つの溶媒に溶解され、電磁波照射下に触媒と接触させてアントラセン生成物を過酸化水素生成能力のあるアルキルアントラキノンに変化させる。
【００４６】
電磁波照射周波数は、6.78MHz,13.56MHz,27.12MHz,40.68MHz,915MHz,2450MHzのうちから選択される。
【００４７】
電磁波エネルギーは、2450MHz又は915MHzの周波数が好適に導入される。出力範囲は10W〜200kWである。
【００４８】
電磁波照射は、好適にはマイクロ波照射である。アルファ又はガンマ酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウムのような従来の触媒が、本発明の方法に使用できる。ゼオライト、酸化マグネシウム、又はケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウムのようなケイ酸塩ようなその他の触媒も、再生に使用できる。触媒粒子径は0.1〜5mmであり、好適には0.5〜2.4mmである。
【００４９】
アントラキノンの製造循環工程で形成され、かつ生産的な、またより生産的なアルキルアントラキノンに変換されるべき、該水素化され、又は酸素化されたアルキルアントラキノン生成物は、テトラヒドロアルキルアントラキノン、オクタヒドロアントラキノン、テトラヒドロアントラキノンエポキシド及びそれらの混合物からなる群より選択される水素化されたアルキルアントラキノン生成物であり得る。
【００５０】
さらに、再生されるべき生成物は、アントラセン、テトラヒドロアルキルアントラセン、又はオクタヒドロアルキルアントラセン、オキサントロン、又はヒドロキシル基を持つアントラキノンのようなアントラセン生成物を含むことができる。
【００５１】
電磁波照射下に作用溶液を触媒、好適には酸化アルミニウムで処理することによりテトラヒドロアルキルアントラキノン及びアルキルアントラキノンの混合物にオクタヒドロアルキルアントラキノンが変換されたという事実は、驚くべきことであり、現今の再生技術に対する重要な改善をもたらす。蓋し、酸化アルミニウムが触媒として使用される従来技術における再生条件下では、オクタヒドロアルキルアントラキノンをアルキルアントラキノンに変換するのは不可能だからである。
【００５２】
電磁波照射によるアントラキノン及び／又はアントラヒドロキノン副生成物を再生する本発明の方法が、2-アミルアントラキノン（例：2-sec-アミルアントラキノン）、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-イソプロピルアントラキノン、2-ブチルアントラキノン（例：2-イソブチルアントラキノン、又は2-t-ブチルアントラキノン）、1,3-ジエチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2,7-ジメチルアントラキノン、又は前記複数のアントラキノン又は対応する複数のアントラヒドロキノンの組み合せが過酸化水素製における反応媒体として使われる場合の作用溶液に、適用できる。最適のアントラキノンは、2-エチル、2-アミル及び2-t-ブチルアントラキノンである。
【００５３】
電磁波照射によるアントラキノン副生成物を再生する本発明の方法が、芳香族炭化水素、有機リン酸塩、アルキル尿素、カルボン酸有機エステル、アルコール、又はカルバミン酸アルキルエステルが、アントラキノンとアントラヒドロキノンの溶媒として使われる場合の作用溶液に、適用可能である。更に好適には、該方法は、沸点100〜250℃の沸点範囲で蒸留された芳香族原油が、主に、アントラキノンの溶媒として使用され、またテトラアルキル尿素誘導体、又はトリアルキルリン酸塩、又はアルキルカルバミン酸、又はこれらの組み合せが、主にアントラヒドロキノンの溶媒として使われる場合の作用溶液に、適用できる。
【００５４】
芳香族溶媒の例としては、商業用原油の蒸留物（商品名：Shellsol A, Shellsol AB,, Shellsol NF, Exxon Solvesso, Suresol）が挙げられる。適するアントラヒドロキノンの溶媒の例としては、テトラブチル尿素、環状尿素誘導体、2-エチルヘキシルリン酸塩、トリブチルリン酸塩、及びトリオクチルリン酸塩が挙げられる。さらに、例えば酢酸メチルシクロへキシル等のカルボン酸エステル及びC4〜C12のアルコールが、好適なアントラヒドロキノンの溶媒である。好適な脂肪族アルコールとして、2-エチルヘキサノールがある。
【００５５】
前記の溶媒は、この方法で、役立つ溶媒の代表例である。しかし、本発明は、その他のいかなる溶媒又は溶媒の組み合せが使用されるときにおいても、過酸化水素製造に使用される作用溶液中に含まれるアントラキノン副生成物の再生におけるマイクロ波技術を、使用することができる。
【００５６】
本発明の再生方法は、スラリー反応装置、固定式ベッド反応装置、移動式ベッド反応装置、バッチ反応装置又は連続流通反応装置内で行われる。
【００５７】
本発明の再生方法は、温度25〜250℃で行うのが望ましい。
【００５８】
本発明によれば、再生には、側流として過酸化水素製造の循環工程から分離された水素化および酸化生成物を含有する作用溶液の一部が採用され、それによって改良された側流が循環工程に戻される。この過程では、アントラキノン副生成物は循環工程で堆積しなくなる。
【００５９】
本発明は、過酸化水素製造プロセスにおける、電磁波照射により、好ましくはマイクロ波照射により強化された作用溶液の再生を、基本とする。本発明の方法は、従来技術よりも優れている。なぜなら、既知の再生技術に比べて著しく短い反応時間で、オクタヒドロアルキルアントラキノンが、テトラヒドロアルキルアントラキノンおよびアルキルアントラキノンへと再生し、またテトラヒドロアルキルアントラキノンが、アルキルアントラキノンへと再生するからである。
【００６０】
よって、テトラヒドロアルキルアントラキノンを含有する典型的な作用溶液は、酸化アルミニウム存在下での電磁波照射により再生されたときは、テトラヒドロアルキルアントラキノンをアルキルアントラキノンへ変化させるのに必要な反応時間が、従来の再生法による同様の変化に必要な反応時間の半分又は3分の1に減少した。これらの結果は、キノンとしてテトラヒドロアルキルアントラキノンのみを含有する作用溶液を使うことにより、及び本出願人の過酸化水素製造工程で生成したアルキルアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンを含有する古い作用溶液を使うことにより、得られた。
【００６１】
上に説明したように、本発明は、従来技術に対する著しい改良である。なぜなら、それらが作用溶液から単離されなければ、いかなる条件下であっても、オクタヒドロアルキルアントラキノンがテトラヒドロアルキルアントラキノン又はアルキルアントラキノンへの再生が認められなかったからである。過酸化水素製造プロセスにおける古くなった作用溶液中に、オクタヒドロ又はテトラヒドロアントラキノンよりも数の少ない多種のアントラキノン中間体がある。これらキノン誘導体は、過酸化水素の製造に関して有効なキノンとは見なされない。このような中間体には、ヘキサヒドロエチルアントラキノンがある。本発明の電磁波照射により強化された再生方法を使用することにより、過酸化水素を製造することに関し、これらキノン中間体が、有益なキノンへと変換される。
【００６２】
電磁波照射技術、好適にはマイクロ波照射技術が古い作用溶液のアントラキノン誘導体の再生に使われるときに、本発明の再生方法の効果が著しく奏される。これは、酸化アルミニウムなどの触媒の量をかなり減らして使用することにより、アントラキノン誘導体の再生を行うことになる。マイクロ波技術を基礎にした本発明の再生方法が使用されるときには、酸化アルミニウムの寿命がさらに長くなるであろうことも、明らかである。さらに、過酸化水素の生成に必要な酸化アルミニウムの量が、非常に減る。また、過酸化水素を製造する費用も抑えられる。
【００６３】
環境問題の点から、過酸化水素の製造において酸化アルミニウムの量を減らすことは、確かな改良である。以下に発明の例を記す。しかし、これらは、発明を限定するものではない。
【００６４】
例1
芳香族炭化水素溶媒（Shellsol AB 75% v／v）とテトラブチル尿素（25% v／v）との混合溶媒に溶解された以下の成分を含有する27.1gの作用溶液が、丸底フラスコに装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 0.2%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 0.6%w／w
オクタヒドロ-2-エチルアントラキノン(OHEAQ) 5.0%w／w
そこへ乾燥粉末の酸化アルミニウム(7.5g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に加えられた。
【００６５】
得られた反応混合物が、周波数2.45GHz(Ethos 1600,Milestone Co.)で作動するマイクロウェーブ反応槽に装入され、作用溶液が、80Wの出力を有するマイクロ波照射下に60分間、マグネチックスターラで撹拌された。反応の間、この出力下で反応混合物の温度が、80℃に保持された。
【００６６】
アントラキノンの濃度が、気液クロマトグラフ法により決定された。反応生成物をガスクロマトグラフ−マススペクトロメータにより定量された。実験を通じたキノン濃度が表1に示される。
【００６７】
【表１】
【００６８】
例2
芳香族炭化水素溶媒（Shellsol AB 75% v／v）とテトラブチル尿素（25% v／v）との混合溶媒に溶解された以下の成分を含有する27.1gの作用溶液が、丸底フラスコに装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 0.45%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 6.0%w／w
そこへ乾燥粉末の酸化アルミニウム(7.5g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に加えられた。得られた反応混合物が、マイクロウェーブ反応槽(Ethos 1600,Milestone Co.)に装入され、作用溶液が、80Wの出力を有するマイクロ波照射下に60分間、マグネティックスターラで撹拌された。反応の間、この出力下で反応混合物の温度が、80℃に保持された。実験を通じたキノン濃度が表２に示される。
【００６９】
【表２】
【００７０】
例3
75／25／5の割合で混合された芳香族炭化水素溶媒（Shellsol AB 75% v／v）とテトラブチル尿素／トリ-2-エチルヘキシルリン酸塩との混合溶媒に溶解された以下の成分を含有する100gの作用溶液が、マイクロウェーブ反応槽(Milestone Ethos MR 30)に装入された。反応槽の内部温度を80℃に保つため適当な出力で6時間マイクロ波が、反応混合物に照射された。実験を通じたキノン濃度が表３に示される。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 3.71%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 8.31%w／w
THAEAQエポキシド 0.67%w／w
【００７１】
【表３】
例4
75／25／5の割合で混合された芳香族炭化水素溶媒とテトラブチル尿素とトリ-2-エチルヘキシルリン酸塩との混合溶媒に溶解された、以下の成分を含有する100gの作用溶液が、マグネティックスターラとマイクロ波マグネトロンを装備したマイクロウェーブ反応槽(Milestone Ethos MR 30)に装入された。反応槽の内部温度を100℃に保つため適当な出力で3時間マイクロ波が、反応混合物に照射された。実験を通じたキノン濃度が表３に示される。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 3.71%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 8.31%w／w
THAEAQエポキシド 0.67%w／w
【００７２】
【表４】
【００７３】
例5
比較試料として、75% v／vの芳香族炭化水素溶媒および25% v／vのテトラブチル尿素の混合液に溶解された以下の成分を含有する500gの作用溶液が、丸底フラスコに装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 1.1%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 10.3%w／w
THAEAQエポキシド 1.47%w／w
合計AQ 12.87%w／w
反応槽が、反応温度である80℃に加熱された。乾燥粉末の酸化アルミニウム(150g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に添加された。反応混合物が6時間、80℃で撹拌された。実験を通じたキノン濃度が表５に示される。
【００７４】
【表５】
【００７５】
同様の条件（例3）でのマイクロ波技術を使った再生結果と比べて、反応率は僅かに少ない。
【００７６】
例6
比較試料として、75% v／vの芳香族炭化水素溶媒および25% v／vのテトラブチル尿素の混合液に溶かした、以下の成分を含有する500gの作用溶液が、丸底フラスコ内に装入された。
2-エチルアントラキノン(EAQ) 1.1%w／w
テトラヒドロ-2-エチルアントラキノン(THAEAQ) 10.3%w／w
THAEAQエポキシド 1.47%w／w
合計AQ 12.87%w／w
反応槽が100℃の反応温度に加熱された。乾燥粉末の酸化アルミニウム(150g Martinsverk AN／V-802)が、窒素雰囲気下に反応混合物に添加された。反応混合物が6時間、80℃で撹拌された。実験を通じたキノン濃度が表６に示される。
【００７７】
【表６】
【００７８】
マイクロウェーブ技術が使用されたこの実験において、THEAQは、1時間当たり8%の転化率で、EAQに転化された。THEAQエポキシド濃度の減少が見られた（1時間当たりTHEAQエポキシドの8.0〜8.7%）。しかし、同様の実験でマイクロ波技術を利用する場合、THEAQエポキシドは、3時間後に見られなくなった。このことは、THEAQエポキシドのTHEAQへの反応率が、1時間当たり33%より高いことを示している。
Claims (12)
- 少なくとも一種の溶媒に溶解されたアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンの水素化及び／又は酸素化生成物を含有する作用溶液を再生する方法であって、該作用溶液が、作用溶液の交互還元酸化を含む循環プロセスにより過酸化水素の製造過程で形成されるアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノン生成物を含有する方法において、
該方法が、アルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンを含有する作用溶液をマイクロ波照射下に触媒に接触させて、アルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンの水素化及び／又は酸素化生成物をアルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンに変換することを含むことを特徴とする方法。 - アルキルアントラキノン及び／又はアルキルアントラヒドロキノンの水素化物及び／又は酸素化物を含有する作用溶液が、作用溶液中に形成された、テトラヒドロアルキルアントラキノン、及び／又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン、ヘキサヒドロアントラキノン及び／又はヘキサヒドロアルキルアントラヒドロキノン、オクタヒドロアルキルアントラキノン及び／又はオクタヒドロアルキルアントラヒドロキノン、テトラヒドロアルキルアントラキノンエポキシド及び／又はテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノンエポキシド、ヘキサヒドロアルキルアントラキノンエポキシド及び／又はヘキサヒドロアルキルアントラヒドロキノンエポキシド、オクタヒドロアルキルアントラキノンエポキシド及び／又はオクタヒドロアルキルアントラヒドロキノンエポキシド及びそれらの混合物及び／又はエポキシド及びその他のアントラセン及び／又はアントラキノン及び／又はアントラヒドロキノン生成物から選択される水素化及び／又は酸素化されたアルキルアントラキノン生成物から成る請求項１に記載の方法。
- 触媒が、マイクロ波照射吸収剤である請求項１又は２に記載の方法。
- 触媒が、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化マグネシウム、及びケイ酸塩よりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
- 触媒粒子径が、0.1mm〜5mmである請求項４に記載の方法。
- アルキルアントラキノンが、2-エチル、2-アミル、2-t-ブチルアントラキノン及び／又はこれらアントラキノンの混合物の中から選択され、また、アルキルアントラヒドロキノンが、2-エチル、2-アミル、2-t-ブチルアントラヒドロキノン及び／又はこれらアントラヒドロキノンの混合物の中から選択される請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
- 溶媒が、芳香族炭化水素、有機リン酸塩、アルキル尿素、有機カルボン酸エステル、アルコール、アルキルカルバミン酸及びその混合物よりなる群から選択される請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
- 溶媒が、芳香族炭化水素を含有する第一溶媒、及びテトラアルキル尿素誘導体、トリアルキルリン酸塩、カルバミン酸アルキル、及びそれらの混合物から選択される第二溶液を含有する請求項７に記載の方法。
- 再生が、スラリー反応槽、固定式ベッド反応槽、移動式ベッド反応槽、バッチ式反応槽、又は連続流通反応装置で行われる請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
- 再生が、温度25〜250℃で行われる請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
- 再生が、過酸化水素生成の循環工程から分離される水素化及び／又は酸素化生成物を含有する作用溶液の側流を受け、また改善された側流が循環工程へと再循環する請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
- マイクロ波照射周波数が6.78MHz、13.56MHz、27.12MHz、40.68MHz、915MHz、及び2450MHzの周波数から選択される請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
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