JP4843132B2 - 光源用の発光物質及び該発光物質を含む光源 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１の上位概念による光源用の発光物質及び該発光物質を含む光源に関するものである。この場合殊に、可視光スペクトル領域における短波長による励起のための可視光スペクトル領域の長波長領域で発光するガーネット発光物質のことである。光源としては、殊にランプ（就中、蛍光灯）又は殊に白色光が得られるＬＥＤ（発光ダイオード）が適している。
【０００２】
【従来の技術】
国際公開番号ＷＯ９８／０５０７８号から、既に光源用の発光物質及び該発光物質を含む光源は公知である。この場合には、光源として、構造式Ａ3ＢＯ12のガーネットが使用されており、その宿主格子は、第一成分Ａとして、少なくとも１種の希土類金属、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ又はＳｍからなっている。更に、第二成分Ｂには、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの元素の１つが使用されている。活性物質としては、専らＣｅが使用されている。
【０００３】
国際公開番号ＷＯ９７／５０１３２号から、極めて類似した発光物質が公知である。この場合には、活性物質としては、Ｃｅ又はＴｂが使用されている。Ｃｅが黄色のスペクトル領域において発光するのに対して、Ｔｂの発光は、緑色のスペクトル領域である。両方の場合、補色原理（青色発光性光源及び黄色発光性発光物質）を、半導体構造素子を用いて白色の光の色を得るために使用している。
【０００４】
最終的に、欧州特許出願公開第１２４１７５号には、水銀充填材とともに複数の発光物質を含有する蛍光灯が記載されている。これらは、ＵＶ−光（２５４ｎｍ）あるいはまた４６０ｎｍの短波長光によって励起されている。３種の発光物質は、これらが加わって白色になる（色混合）ように選択されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い熱負荷に対して耐性があり、短波長の可視光スペクトル領域における励起に好適である請求項１の上位概念による発光物質を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、請求項１の特徴部によって解決される。特に有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００７】
詳細には、本発明によれば、発光が短波長の光学スペクトル領域で行われる光源による励起のための発光物質が記載されている。該発光物質は、ガーネット構造：Ａ3Ｂ5Ｏ12を有し、Ｃｅがドープされ、活性化されているが、この場合、第二成分Ｂは、Ａｌ又はＧａの元素の少なくとも１つを表している。第一成分Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ及び／又はＬｕのグループからなる希土類金属ＳＥを含有しているが、この場合、Ａの最大５モル％の割合が、プラセオジムによって置換されている。Ｐｒの場合に見られる濃度低下のために、就中、多くとも５モル％の割合が推奨される。多くとも１モル％の割合が特に有用である。この場合、プラセオジムは、Ｃｅとともに第二の活性物質として、式：Ａ3Ｂ5Ｏ12：（Ｃｅ、Ｐｒ）に相応して作用する。
【０００８】
有利に、第一成分は、主として（７５モル％以上）、高い収量を達成するために、イットリウム及び／又はルテニウムによって形成されている。これとともに、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｇｄ及び／又はＬａの割合も微調節のために使用することができる。特に、成分Ａへの微量（０．１〜２０モル％）のＴｂの添加は、Ｔｂが、温度低下を改善するので有利である。良好な結果は、殊にガーネット：（Ｙ、Ｔｂ）3Ａｌ5Ｏ12：（Ｃｅ、Ｐｒ）により得られる。
【０００９】
本発明による発光物質は、青色スペクトル領域の広い領域内で、４２０〜４９０ｎｍ、殊に４３０〜４７０ｎｍの領域内の光線によって励起可能である。特に良好な適合は、ピーク波長が４４０〜４６５ｎｍに存在する光源により達成することができる。
【００１０】
発光物質は、ガーネット構造：（ＳＥ1-x-yＰｒxＣｅy）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12〔式中、ＳＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌａ及び／又はＬｕである〕を有している。双方の活性物質の濃度は、以下の範囲内：
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２
で選択されねばならない。
【００１１】
第二成分Ｂは、有利にＧａ並びにＡｌを含有しており、付加的にＩｎを含有していてもよい。
【００１２】
宿主結晶ＹＡＧ：ＣｅへのＰｒの添加は、高すぎる濃度の場合、発光効率が著しく損なわれ、他方、低すぎる濃度の場合、赤色改善の顕著な効果がもはや見られなくなるので、正確に計量しなければならない。Ｐｒの計量のための十分な根拠は、その発光スペクトルにおいて生じる線によりもたらされる。殊に、プラセオジムの割合及び宿主格子の性質（成分Ａ及びＢの選択）は、本質的にＰｒの線が発光スペクトルにおいて、６５０ｎｍを下回って、殊にＰｒの６０９ｎｍと６１１ｎｍの場合の二本の線が現れるように選択されねばならない。目の感度が長い波長に向かって極めて強く低下するので、赤色の割合が、より一層短波長に選択することができると、それだけ一層視覚的に有効な効果が高まる。従って、６５０ｎｍを上回り、６５０〜７００ｎｍの領域内の波長の場合の発光によって達成される赤色の割合は、本質的に不利である。
【００１３】
殊に、プラセオジムの割合が、０．３モル％未満、殊にＰｒの二本の線が、発光スペクトルにおいて６０９ｎｍと６１１ｎｍとで分かれて見えるように少なく選択されねばならない。付加的に、Ｐｒ含量の適当な測定の際に、Ｐｒ線は、発光スペクトルの６３７ｎｍに現れることがある。有利に、プラセオジムの割合は、０．０２モル％を上回り、Ｐｒ線が、発光スペクトルにおける６３７ｎｍで明らかに現れるよう高く選択されねばならない。これによって、６０９ｎｍと６１１ｎｍのＰｒの二本の別の主要線とともに、赤色スペクトル領域において付加的に協力ことができる。これは、殊に、他の二本の線の少なくとも１０％の協力に当たるものでなければならない。
【００１４】
本発明には、光学スペクトル領域の短波長の青色領域において第一の光線を発する光源も含まれるが、この場合、この光線は、上記の特殊な発光物質を用いて部分的にか又は完全に長波長の光線に変換される。殊に、第一の発光は、４２０〜４９０ｎｍ、殊に４３０〜４７０ｎｍの波長領域である。有利に、第一光源としては、白色ＬＥＤを実現するために、青色発光ダイオード、殊にＩｎＧａＮをベースとするＬＥＤを使用する。発光物質及び第一光源の特に良好な適合は、４４０〜４６５ｎｍの領域内のＬＥＤのピーク発光の領域で達成される。これは、青色ＬＥＤ（第一光源）と上記の特殊な発光物質との組合せによって行われる。ＬＥＤの発光によって励起され、その発光（第二光源）が、残りの変化していない青色の第一ＬＥＤ光に補色して白色光にする。単独のＰｒ含有発光物質の使用の場合には、この主として、黄色で広帯域及び赤色で付加的に狭帯域で発光し（相対的に少ないＰｒ含量）、他方で、第二の発光物質は、相対的により長い波長に変わり、相対的に高いＰｒ含量（第一の発光物質よりもおおく、５０％を上回る）を有している発光曲線を有している。殊に、第一発光物質中のＰｒの濃度は、６０９ｎｍと６１１ｎｍの二本のＰｒ線のみが現れるように選択されなければならず、他方で、第二の発光物質の濃度は、付加的な線が６３７ｎｍ現れ、協力するように選択されてもよい。
【００１５】
発光物質の製造法には、以下の処理工程：
酸化物の微粉砕及び注型剤の添加；
成形ガス（Ｈ2とＮ2とからなる混合物）中での第一の灼熱；
微粉砕及び篩別；
第二の灼熱
が含まれる。
【００１６】
本発明によれば、発光が短波長の青色スペクトル領域である光源用の、ガーネット構造：Ａ3Ｂ5Ｏ12を有し、Ｃｅをドープされている発光物質を使用するが、この場合、第二成分Ｂは、Ａｌ及びＧａの元素の少なくとも１つを表し、第一成分Ａは、プラセオジムを含有している。驚異的なことに、プラセオジム（Ｐｒ）は、例えば４２０〜４９０ｎｍの領域での青色励起の際に宿主格子（ガーネットの第一成分Ａ）における付加的な活性物質として好適である。ドープ物質がＣｅｒであるＹＡＧ：Ｃｅ−材料のタイプのベース発光物質の通常の発光領域は、広帯域の黄色に存在する。ＹＡＧ：Ｃｅ3+のタイプの材料中のＰｒ3+の存在によって付加的に赤色光を放つが、これによって、色彩は、より大きな範囲で制御することができ、色再現が、通常のＹＡＧ：Ｃｅ−材料に比して改善される。Ｐｒ−イオンが、第一の活性物質、Ｃｅ−イオンによって発せられ（就中、４８０〜５００ｎｍの波長）、再度発せられる光を吸収するので、Ｐｒ3+の赤色発光は可能である。第二の驚異的な伝達メカニズムは、Ｃｅ−イオンからＰｒ−イオンへの直接的なエネルギー伝達である。この場合、Ｃｅ−イオンは、第二の活性物質Ｐｒのための増感剤として作用している。
【００１７】
白色光は、部分的には、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤと発光物質ＹＡＧ：Ｃｅとの組合せによって得られる。この場合、Ｐｒを除いて、殊にイットリウムが、ガーネットの第一成分Ａの主要成分として、単独又は希土類金属Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌａ及び／又はＬｕの少なくとも１つと一緒に使用することができる。
【００１８】
第二成分としては、Ａｌ又はＧａの元素の少なくとも１つが使用される。第二成分Ｂは、付加的にＩｎを含有していてもよい。
【００１９】
１つの特に有利な実施態様の場合、化学量論的構造：
（ＳＥ1-x-yＰｒxＣｅy）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12
を有するガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：（Ｃｅ、Ｐｒ）を使用するが、この場合、
ＳＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｌａ及び／又はＬｕ；
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２である。
【００２０】
この発光物質は、４００〜５００ｎｍ、有利に４３０〜４７０ｎｍの間の領域内で吸収し、かつ青色光源、殊にランプ又はＬＥＤのための光源の光線によって励起させることができる。良好な結果は、発光最大値が４２０〜４６５ｎｍに存在する青色ＬＥＤを用いて達成される。純粋なＹＡＧ：Ｃｅのベースとしての使用の際には、殊に４４０〜４６５ｎｍの領域が有利であることが判明し、Ｌｕ及びＧａの含量の使用の際には、４２０〜４５０ｎｍの間のピーク波長が推奨される。
【００２１】
前記の発光物質は、青色ＬＥＤの発光の一部の吸収によって励起され、その発光が、ＬＥＤの残りの変化していない光線を補色して白色光にする青色ＬＥＤとガーネット発光物質との組合せに基づく白色ＬＥＤにおける使用に特に適している。
【００２２】
青色ＬＥＤとしては、殊にＧａ（Ｉｎ）ＩＮ−ＬＥＤが適しているが、あるいはまた４２０〜４９０ｎｍの領域内で発光する青色ＬＥＤの他の全ての製造法も適している。殊に、主要発光領域としては、効率が極めて高いので、４３０〜４７０ｎｍが推奨される。
【００２３】
希土類金属ＳＥの種類及び量の選択によって、吸収帯域及び発光帯域の状態の微調整が可能である。
【００２４】
発光ダイオードと関連して、就中、０．０００５〜０．０１の間のｘの範囲が適している。ｙの有利な範囲は、０．０３〜０．１である。
【００２５】
本発明による発光物質は、別の発光物質、就中、緑色発光性発光物質、例えば緑発光物質、例えばチオ金属酸塩（Ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）との組合せ、この場合、就中、ガリウムが金属成分として該当する、並びに殊に別のＹＡＧ：Ｃｅ−発光物質との組合せ、殊に長波長領域（赤色）でより多く発光する変法にも適している。しかしながら、Ｐｒ添加が、重点に応じて赤色スペクトル領域で一層多く発光する他の発光物質の使用を過剰にすることが多いことは、特に有利である。
【００２６】
以下に、本発明を複数の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
【実施例】
本発明による発光物質の１つの実施例は、以下の組成：
（ＳＥ1-x-yＰｒxＣｅy）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12
〔式中、
ＳＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｌａ及び／又はＬｕであり；
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２である〕
を有している。
【００２８】
この発光物質は、４００〜５００ｎｍの領域内で吸収し、青色ＬＥＤの光線（発光最大値４３０〜４７０ｎｍ）によって効率的に励起させることができる該発光物質の発光は、約５５０〜５７０ｎｍで最大値を有する黄色の広帯域と、プラセオジムに分類すべき６０９ｎｍ及び６１１ｎｍでの付加的に先鋭な線とからなっている。Ｐｒのもう１つのより弱い線は、６３７ｎｍの長波長の赤色に存在する。
【００２９】
図３は、純粋なＹＡＧ：Ｃｅ発光物質（１）と、２種のＰｒ含有発光物質（２、３）との比較を示している。数字（２）の第一の発光物質は、Ｐｒを０．１モル％含有しており、数字（３）の第二の発光物質は、Ｐｒを１モル％含有しているが、Ｃｅの割合は、それぞれ４モル％である。高いＰｒ含量（数字（３））の場合、濃度低下は、より低い効率によって明白に見分けがつくようになっている。他方、Ｐｒ線の種々の部分は、スペクトル全体において明白に見分けがつく。Ｐｒ約０．５モル％の場合、この線は、６３７ｎｍで僅かにのみ認められる。純粋なＹＡＧ：Ｃｅ発光物質に比して、発光した光線の一部は、Ｐｒの赤色線に入り込んでいる。
【００３０】
白色光用の光源の構造は、図４中に明瞭に示してある。この光源は、４６５ｎｍのピーク発光波長を有し、凹部９の領域の光透過性基礎ケーシング８の中へ埋設されている第一及び第二の電気的接続２、３を有するＩｎＧａＮタイプの半導体構造素子（チップ１）である。この凹部は、チップ１の青色第一光線のための反射鏡として用いられている壁面１７を有している。凹部９は、注型剤５で充填されており、主要成分としてエポキシド注型樹脂（８０〜９０質量％）及びタイプ３の発光物質顔料（１５質量％未満）を含有している。他の少量部分は、就中メチルエーテル及びアエロシルの割り当てになる。この白色ＬＥＤのスペクトルは、図５中に示してある。
【００３１】
純粋な比較発光物質（１）を含有し、約５５００Ｋの色温度を有するＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（４６５ｎｍでピーク発光）が、色再現性Ｒａ＝７５及びＲ９＝−１５を達成するのに対して、発光物質（２）を含有するＬＥＤは、色再現性８０及び＋３のＲ９を達成している。
【００３２】
発光物質（３）が、Ｒａ及びＲ９についてなお良好な値を達成しているにもかかわらず、その著しく僅かな効率に基づき、僅かに適するにすぎない。
【００３３】
Ｐｒ3+の割合（割合ｘ）の変化によって、黄色の帯域と赤色の線との間の強さの割合、ひいては色彩を変化させることができる。
【００３４】
改善された色再現性（Ｐｒを含有しなが同じベース発光物質に比して）は、ｘが相対的に小さい場合、殊にｘ＜０．００５である場合に既に達成されている。効率に関する良好な結果は、最大０．０１まで、殊に０．０００５＜ｘ＜０．００５の範囲内のｘの値によりもたらされる。
【００３５】
製造のための１つの実施例は、以下の通りである：成分
Ｙ2Ｏ3 ３２．４８ｇ
ＣｅＯ2 ２．０７ｇ
Ｐｒ6Ｏ11 ０．０５１ｇ
Ａｌ2Ｏ3 ２６．４１ｇ
ＢａＦ2 ０．１４９ｇ
Ｈ3ＢＯ3 ０．０７７ｇ
を混合し、２５０ｍｌのＰＥ−広口瓶中で、直径１０ｍｍの酸化アルミニウム球１５０ｇと一緒に微粉砕する。この混合物を、蓋をしたコランダム坩堝中で、形成ガス（水素２．３容量％を含有する窒素）中１５５０℃で３時間灼熱させる。この灼熱物を、自動すり鉢型粉砕機中で微粉砕し、メッシュ幅５３μｍの篩いによって篩別する。引き続き、第二の灼熱を形成ガス（水素０．５容量％を含有する窒素）中１５００℃で３時間行う。この後、第一の灼熱によるのと同様に微粉砕及び篩別する。
【００３６】
得られた発光物質は、（Ｙ0.959Ｃｅ0.04Ｐｒ0.001）3Ａｌ5Ｏ12に相応している。これは、強い黄色の物体色を有している。反射スペクトル及び発光スペクトルは、図１及び２として再現してある。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｒ含有ガーネット発光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｐｒ含有ガーネット発光物質の再発光スペクトルを示す図である。
【図３】種々のＰｒ含量を有するＣｅ−活性されたガーネット発光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図４】白色光のための光源として用いる半導体構造素子を示す図である。
【図５】図１の発光物質を含有する白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ チップ、 ２ 第一の電気的接続、 ３ 第二の電気的接続、 ５ 注型剤、 ８ 光透過性基礎ケーシング、 ９ 凹部
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１の上位概念による光源用の発光物質及び該発光物質を含む光源に関するものである。この場合殊に、可視光スペクトル領域における短波長による励起のための可視光スペクトル領域の長波長領域で発光するガーネット発光物質のことである。光源としては、殊にランプ（就中、蛍光灯）又は殊に白色光が得られるＬＥＤ（発光ダイオード）が適している。
【０００２】
【従来の技術】
国際公開番号ＷＯ９８／０５０７８号から、既に光源用の発光物質及び該発光物質を含む光源は公知である。この場合には、光源として、構造式Ａ3ＢＯ12のガーネットが使用されており、その宿主格子は、第一成分Ａとして、少なくとも１種の希土類金属、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ又はＳｍからなっている。更に、第二成分Ｂには、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの元素の１つが使用されている。活性物質としては、専らＣｅが使用されている。
【０００３】
国際公開番号ＷＯ９７／５０１３２号から、極めて類似した発光物質が公知である。この場合には、活性物質としては、Ｃｅ又はＴｂが使用されている。Ｃｅが黄色のスペクトル領域において発光するのに対して、Ｔｂの発光は、緑色のスペクトル領域である。両方の場合、補色原理（青色発光性光源及び黄色発光性発光物質）を、半導体構造素子を用いて白色の光の色を得るために使用している。
【０００４】
最終的に、欧州特許出願公開第１２４１７５号には、水銀充填材とともに複数の発光物質を含有する蛍光灯が記載されている。これらは、ＵＶ−光（２５４ｎｍ）あるいはまた４６０ｎｍの短波長光によって励起されている。３種の発光物質は、これらが加わって白色になる（色混合）ように選択されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い熱負荷に対して耐性があり、短波長の可視光スペクトル領域における励起に好適である請求項１の上位概念による発光物質を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、請求項１の特徴部によって解決される。特に有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００７】
詳細には、本発明によれば、発光が短波長の光学スペクトル領域で行われる光源による励起のための発光物質が記載されている。該発光物質は、ガーネット構造：Ａ3Ｂ5Ｏ12を有し、Ｃｅがドープされ、活性化されているが、この場合、第二成分Ｂは、Ａｌ又はＧａの元素の少なくとも１つを表している。第一成分Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ及び／又はＬｕのグループからなる希土類金属ＳＥを含有しているが、この場合、Ａの最大５モル％の割合が、プラセオジムによって置換されている。Ｐｒの場合に見られる濃度低下のために、就中、多くとも５モル％の割合が推奨される。多くとも１モル％の割合が特に有用である。この場合、プラセオジムは、Ｃｅとともに第二の活性物質として、式：Ａ3Ｂ5Ｏ12：（Ｃｅ、Ｐｒ）に相応して作用する。
【０００８】
有利に、第一成分は、主として（７５モル％以上）、高い収量を達成するために、イットリウム及び／又はルテニウムによって形成されている。これとともに、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｇｄ及び／又はＬａの割合も微調節のために使用することができる。特に、成分Ａへの微量（０．１〜２０モル％）のＴｂの添加は、Ｔｂが、温度低下を改善するので有利である。良好な結果は、殊にガーネット：（Ｙ、Ｔｂ）3Ａｌ5Ｏ12：（Ｃｅ、Ｐｒ）により得られる。
【０００９】
本発明による発光物質は、青色スペクトル領域の広い領域内で、４２０〜４９０ｎｍ、殊に４３０〜４７０ｎｍの領域内の光線によって励起可能である。特に良好な適合は、ピーク波長が４４０〜４６５ｎｍに存在する光源により達成することができる。
【００１０】
発光物質は、ガーネット構造：（ＳＥ1-x-yＰｒxＣｅy）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12〔式中、ＳＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌａ及び／又はＬｕである〕を有している。双方の活性物質の濃度は、以下の範囲内：
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２
で選択されねばならない。
【００１１】
第二成分Ｂは、有利にＧａ並びにＡｌを含有しており、付加的にＩｎを含有していてもよい。
【００１２】
宿主結晶ＹＡＧ：ＣｅへのＰｒの添加は、高すぎる濃度の場合、発光効率が著しく損なわれ、他方、低すぎる濃度の場合、赤色改善の顕著な効果がもはや見られなくなるので、正確に計量しなければならない。Ｐｒの計量のための十分な根拠は、その発光スペクトルにおいて生じる線によりもたらされる。殊に、プラセオジムの割合及び宿主格子の性質（成分Ａ及びＢの選択）は、本質的にＰｒの線が発光スペクトルにおいて、６５０ｎｍを下回って、殊にＰｒの６０９ｎｍと６１１ｎｍの場合の二本の線が現れるように選択されねばならない。目の感度が長い波長に向かって極めて強く低下するので、赤色の割合が、より一層短波長に選択することができると、それだけ一層視覚的に有効な効果が高まる。従って、６５０ｎｍを上回り、６５０〜７００ｎｍの領域内の波長の場合の発光によって達成される赤色の割合は、本質的に不利である。
【００１３】
殊に、プラセオジムの割合が、０．３モル％未満、殊にＰｒの二本の線が、発光スペクトルにおいて６０９ｎｍと６１１ｎｍとで分かれて見えるように少なく選択されねばならない。付加的に、Ｐｒ含量の適当な測定の際に、Ｐｒ線は、発光スペクトルの６３７ｎｍに現れることがある。有利に、プラセオジムの割合は、０．０２モル％を上回り、Ｐｒ線が、発光スペクトルにおける６３７ｎｍで明らかに現れるよう高く選択されねばならない。これによって、６０９ｎｍと６１１ｎｍのＰｒの二本の別の主要線とともに、赤色スペクトル領域において付加的に協力ことができる。これは、殊に、他の二本の線の少なくとも１０％の協力に当たるものでなければならない。
【００１４】
本発明には、光学スペクトル領域の短波長の青色領域において第一の光線を発する光源も含まれるが、この場合、この光線は、上記の特殊な発光物質を用いて部分的にか又は完全に長波長の光線に変換される。殊に、第一の発光は、４２０〜４９０ｎｍ、殊に４３０〜４７０ｎｍの波長領域である。有利に、第一光源としては、白色ＬＥＤを実現するために、青色発光ダイオード、殊にＩｎＧａＮをベースとするＬＥＤを使用する。発光物質及び第一光源の特に良好な適合は、４４０〜４６５ｎｍの領域内のＬＥＤのピーク発光の領域で達成される。これは、青色ＬＥＤ（第一光源）と上記の特殊な発光物質との組合せによって行われる。ＬＥＤの発光によって励起され、その発光（第二光源）が、残りの変化していない青色の第一ＬＥＤ光に補色して白色光にする。単独のＰｒ含有発光物質の使用の場合には、この主として、黄色で広帯域及び赤色で付加的に狭帯域で発光し（相対的に少ないＰｒ含量）、他方で、第二の発光物質は、相対的により長い波長に変わり、相対的に高いＰｒ含量（第一の発光物質よりもおおく、５０％を上回る）を有している発光曲線を有している。殊に、第一発光物質中のＰｒの濃度は、６０９ｎｍと６１１ｎｍの二本のＰｒ線のみが現れるように選択されなければならず、他方で、第二の発光物質の濃度は、付加的な線が６３７ｎｍ現れ、協力するように選択されてもよい。
【００１５】
発光物質の製造法には、以下の処理工程：
酸化物の微粉砕及び注型剤の添加；
成形ガス（Ｈ2とＮ2とからなる混合物）中での第一の灼熱；
微粉砕及び篩別；
第二の灼熱
が含まれる。
【００１６】
本発明によれば、発光が短波長の青色スペクトル領域である光源用の、ガーネット構造：Ａ3Ｂ5Ｏ12を有し、Ｃｅをドープされている発光物質を使用するが、この場合、第二成分Ｂは、Ａｌ及びＧａの元素の少なくとも１つを表し、第一成分Ａは、プラセオジムを含有している。驚異的なことに、プラセオジム（Ｐｒ）は、例えば４２０〜４９０ｎｍの領域での青色励起の際に宿主格子（ガーネットの第一成分Ａ）における付加的な活性物質として好適である。ドープ物質がＣｅｒであるＹＡＧ：Ｃｅ−材料のタイプのベース発光物質の通常の発光領域は、広帯域の黄色に存在する。ＹＡＧ：Ｃｅ3+のタイプの材料中のＰｒ3+の存在によって付加的に赤色光を放つが、これによって、色彩は、より大きな範囲で制御することができ、色再現が、通常のＹＡＧ：Ｃｅ−材料に比して改善される。Ｐｒ−イオンが、第一の活性物質、Ｃｅ−イオンによって発せられ（就中、４８０〜５００ｎｍの波長）、再度発せられる光を吸収するので、Ｐｒ3+の赤色発光は可能である。第二の驚異的な伝達メカニズムは、Ｃｅ−イオンからＰｒ−イオンへの直接的なエネルギー伝達である。この場合、Ｃｅ−イオンは、第二の活性物質Ｐｒのための増感剤として作用している。
【００１７】
白色光は、部分的には、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤと発光物質ＹＡＧ：Ｃｅとの組合せによって得られる。この場合、Ｐｒを除いて、殊にイットリウムが、ガーネットの第一成分Ａの主要成分として、単独又は希土類金属Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌａ及び／又はＬｕの少なくとも１つと一緒に使用することができる。
【００１８】
第二成分としては、Ａｌ又はＧａの元素の少なくとも１つが使用される。第二成分Ｂは、付加的にＩｎを含有していてもよい。
【００１９】
１つの特に有利な実施態様の場合、化学量論的構造：
（ＳＥ1-x-yＰｒxＣｅy）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12
を有するガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：（Ｃｅ、Ｐｒ）を使用するが、この場合、
ＳＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｌａ及び／又はＬｕ；
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２である。
【００２０】
この発光物質は、４００〜５００ｎｍ、有利に４３０〜４７０ｎｍの間の領域内で吸収し、かつ青色光源、殊にランプ又はＬＥＤのための光源の光線によって励起させることができる。良好な結果は、発光最大値が４２０〜４６５ｎｍに存在する青色ＬＥＤを用いて達成される。純粋なＹＡＧ：Ｃｅのベースとしての使用の際には、殊に４４０〜４６５ｎｍの領域が有利であることが判明し、Ｌｕ及びＧａの含量の使用の際には、４２０〜４５０ｎｍの間のピーク波長が推奨される。
【００２１】
前記の発光物質は、青色ＬＥＤの発光の一部の吸収によって励起され、その発光が、ＬＥＤの残りの変化していない光線を補色して白色光にする青色ＬＥＤとガーネット発光物質との組合せに基づく白色ＬＥＤにおける使用に特に適している。
【００２２】
青色ＬＥＤとしては、殊にＧａ（Ｉｎ）ＩＮ−ＬＥＤが適しているが、あるいはまた４２０〜４９０ｎｍの領域内で発光する青色ＬＥＤの他の全ての製造法も適している。殊に、主要発光領域としては、効率が極めて高いので、４３０〜４７０ｎｍが推奨される。
【００２３】
希土類金属ＳＥの種類及び量の選択によって、吸収帯域及び発光帯域の状態の微調整が可能である。
【００２４】
発光ダイオードと関連して、就中、０．０００５〜０．０１の間のｘの範囲が適している。ｙの有利な範囲は、０．０３〜０．１である。
【００２５】
本発明による発光物質は、別の発光物質、就中、緑色発光性発光物質、例えば緑発光物質、例えばチオ金属酸塩（Ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）との組合せ、この場合、就中、ガリウムが金属成分として該当する、並びに殊に別のＹＡＧ：Ｃｅ−発光物質との組合せ、殊に長波長領域（赤色）でより多く発光する変法にも適している。しかしながら、Ｐｒ添加が、重点に応じて赤色スペクトル領域で一層多く発光する他の発光物質の使用を過剰にすることが多いことは、特に有利である。
【００２６】
以下に、本発明を複数の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
【実施例】
本発明による発光物質の１つの実施例は、以下の組成：
（ＳＥ1-x-yＰｒxＣｅy）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12
〔式中、
ＳＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｌａ及び／又はＬｕであり；
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２である〕
を有している。
【００２８】
この発光物質は、４００〜５００ｎｍの領域内で吸収し、青色ＬＥＤの光線（発光最大値４３０〜４７０ｎｍ）によって効率的に励起させることができる該発光物質の発光は、約５５０〜５７０ｎｍで最大値を有する黄色の広帯域と、プラセオジムに分類すべき６０９ｎｍ及び６１１ｎｍでの付加的に先鋭な線とからなっている。Ｐｒのもう１つのより弱い線は、６３７ｎｍの長波長の赤色に存在する。
【００２９】
図３は、純粋なＹＡＧ：Ｃｅ発光物質（１）と、２種のＰｒ含有発光物質（２、３）との比較を示している。数字（２）の第一の発光物質は、Ｐｒを０．１モル％含有しており、数字（３）の第二の発光物質は、Ｐｒを１モル％含有しているが、Ｃｅの割合は、それぞれ４モル％である。高いＰｒ含量（数字（３））の場合、濃度低下は、より低い効率によって明白に見分けがつくようになっている。他方、Ｐｒ線の種々の部分は、スペクトル全体において明白に見分けがつく。Ｐｒ約０．５モル％の場合、この線は、６３７ｎｍで僅かにのみ認められる。純粋なＹＡＧ：Ｃｅ発光物質に比して、発光した光線の一部は、Ｐｒの赤色線に入り込んでいる。
【００３０】
白色光用の光源の構造は、図４中に明瞭に示してある。この光源は、４６５ｎｍのピーク発光波長を有し、凹部９の領域の光透過性基礎ケーシング８の中へ埋設されている第一及び第二の電気的接続２、３を有するＩｎＧａＮタイプの半導体構造素子（チップ１）である。この凹部は、チップ１の青色第一光線のための反射鏡として用いられている壁面１７を有している。凹部９は、注型剤５で充填されており、主要成分としてエポキシド注型樹脂（８０〜９０質量％）及びタイプ３の発光物質顔料（１５質量％未満）を含有している。他の少量部分は、就中メチルエーテル及びアエロシルの割り当てになる。この白色ＬＥＤのスペクトルは、図５中に示してある。
【００３１】
純粋な比較発光物質（１）を含有し、約５５００Ｋの色温度を有するＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（４６５ｎｍでピーク発光）が、色再現性Ｒａ＝７５及びＲ９＝−１５を達成するのに対して、発光物質（２）を含有するＬＥＤは、色再現性８０及び＋３のＲ９を達成している。
【００３２】
発光物質（３）が、Ｒａ及びＲ９についてなお良好な値を達成しているにもかかわらず、その著しく僅かな効率に基づき、僅かに適するにすぎない。
【００３３】
Ｐｒ3+の割合（割合ｘ）の変化によって、黄色の帯域と赤色の線との間の強さの割合、ひいては色彩を変化させることができる。
【００３４】
改善された色再現性（Ｐｒを含有しなが同じベース発光物質に比して）は、ｘが相対的に小さい場合、殊にｘ＜０．００５である場合に既に達成されている。効率に関する良好な結果は、最大０．０１まで、殊に０．０００５＜ｘ＜０．００５の範囲内のｘの値によりもたらされる。
【００３５】
製造のための１つの実施例は、以下の通りである：成分
Ｙ2Ｏ3 ３２．４８ｇ
ＣｅＯ2 ２．０７ｇ
Ｐｒ6Ｏ11 ０．０５１ｇ
Ａｌ2Ｏ3 ２６．４１ｇ
ＢａＦ2 ０．１４９ｇ
Ｈ3ＢＯ3 ０．０７７ｇ
を混合し、２５０ｍｌのＰＥ−広口瓶中で、直径１０ｍｍの酸化アルミニウム球１５０ｇと一緒に微粉砕する。この混合物を、蓋をしたコランダム坩堝中で、形成ガス（水素２．３容量％を含有する窒素）中１５５０℃で３時間灼熱させる。この灼熱物を、自動すり鉢型粉砕機中で微粉砕し、メッシュ幅５３μｍの篩いによって篩別する。引き続き、第二の灼熱を形成ガス（水素０．５容量％を含有する窒素）中１５００℃で３時間行う。この後、第一の灼熱によるのと同様に微粉砕及び篩別する。
【００３６】
得られた発光物質は、（Ｙ0.959Ｃｅ0.04Ｐｒ0.001）3Ａｌ5Ｏ12に相応している。これは、強い黄色の物体色を有している。反射スペクトル及び発光スペクトルは、図１及び２として再現してある。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｒ含有ガーネット発光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｐｒ含有ガーネット発光物質の再発光スペクトルを示す図である。
【図３】種々のＰｒ含量を有するＣｅ−活性されたガーネット発光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図４】白色光のための光源として用いる半導体構造素子を示す図である。
【図５】図１の発光物質を含有する白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ チップ、 ２ 第一の電気的接続、 ３ 第二の電気的接続、 ５ 注型剤、 ８ 光透過性基礎ケーシング、 ９ 凹部
Claims (16)
- 第一光線が、光学スペクトル領域の短波長領域で４２０〜４９０ｎｍの波長領域で発光するが、この場合、前記光線は、１種の発光物質を用いて、部分的にか又は完全に第二の長波長の光線に変換され、前記発光物質が、４２０〜４９０ｎｍの短波長の光学スペクトル領域において放出される発光光線源による励起のために、ガーネット構造：Ａ ３ Ｂ ５ Ｏ １２ （式中、第二成分Ｂは、原子Ａｌ及びＧａの少なくとも１つを表す）を有し、それがＣｅで活性化されている光源において、第一成分Ａが、Ｙ、Ｔｂ、Ｌａ及び／又はＬｕのグループからなる希土類金属ＳＥを含有するが、この場合、Ａの最大５モル％の割合が、プラセオジムによって置換されており、かつプラセオジムが第二の活性物質として、Ｃｅとともに、式：Ａ ３ Ｂ ５ Ｏ １２ ：（Ｃｅ、Ｐｒ）に相応して作用することを特徴とする前記光源。
- Ｐｒの割合が、多くとも１モル％である、請求項１に記載の光源。
- 第一成分Ａが、宿主格子の非発光性成分として付加的にＧｄ及び／又はＳｃを含有する、請求項１又は２に記載の光源。
- 第一成分Ａが、主として、７５モル％以上がイットリウムによって形成されている、請求項１又は２に記載の光源。
- 発光物質が、４３０〜４７０ｎｍの領域内の光線で励起可能である、請求項１又は２に記載の光源。
- 第一成分が、Ｙ及び／又はＬｕとともに、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｇｄ及び／又はＬａの含量を使用する、請求項４に記載の光源。
- 全体構造：（ＳＥ１-ｘ-ｙＰｒｘＣｅｙ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２のガーネットを使用するが、この場合、
ＳＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌａ及び／又はＬｕであり；
２つの活性物質Ｐｒ及びＣｅの濃度が、
０．００００５≦ｘ≦０．０５；
０．０１≦ｙ≦０．２
の範囲内である、請求項１又は２に記載の光源。 - 第二成分Ｂが、Ａｌ並びにＧａを含有する、請求項１又は２に記載の光源。
- プラセオジムの割合及び宿主格子の性質を、Ｐｒの線が発光スペクトルの６５０ｎｍ未満で現れるように選択されている、請求項１又は２に記載の光源。
- Ｐｒの２つの線が６０９ｎｍと６１１ｎｍとで現れる、請求項９に記載の光源。
- プラセオジムの割合が０．３モル％未満であり、Ｐｒの２本の線が発光スペクトルおいて６０９ｎｍと６１１ｎｍとで別々に分かれて現れるように少なく選択されている、請求項９又は１０に記載の光源。
- プラセオジムの割合が、０．０２モル％を上回り、Ｐｒ線が発光スペクトルにおいて６３７ｎｍで現れるように高く選択されている、請求項９又は１０に記載の光源。
- 光線が、第二の発光物質を用いて長波長の光線に変換される、請求項１又は２に記載の光源。
- 白色発光ＬＥＤを実現するための以下の特徴：
一次光線を発光する、青色発光ダイオードの形の発光装置；
発光装置に接続されている波長変換装置、この場合、第一光線は、波長変換装置の中に侵入し、該波長変調装置中で部分的に第二の長波長の光線に変換されるが、この場合、該波長変換装置は、少なくとも１種の発光物質を収容し、該波長変換装置は、更に封止用コンパウンドを収容しており、その中で１種又はそれ以上の発光物質が分散している、
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光源。 - 第一発光光線が、４３０〜４７０ｎｍの波長領域内である、請求項１又は２に記載の光源。
- 第一光源として、ＩｎＧａＮをベースとし、ピーク発光波長が４４０〜４６５ｎｍの領域内である青色発光ダイオードを使用する、請求項１又は２に記載の光源。
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