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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine weißes Licht emittierende Vorrichtung
von hoher Helligkeit, insbesondere eine weißes Licht emittierende Vorrichtung
von hoher Helligkeit, welche eine purpur-blaues Licht emittierende
Diode oder eine blaues Licht emittierende Diode in Kombination mit
einem geeigneten phosphoreszierenden Material zur Erzeugung von
weißem
Licht aufweist.
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Es
ist bekannt, dass weißes
Licht aus Licht unterschiedlicher Farben gemischt ist. Das weiße Licht,
welches vom menschlichen Auge als von weißer Farbe wahrgenommen wird,
weist wenigstens zwei oder mehr Farben von Licht unterschiedlicher Wellenlängen auf.
Wenn beispielsweise das menschliche Auge gleichzeitig mittels der
roten, grünen
und blauen Farben des Lichtes oder mit blauem Licht und gelblichem
Licht angeregt wird, wird eine weiße Farbe wahrgenommen. Dementsprechend
gab es bislang drei Hauptansätze
zur Erzeugung von weißem Licht.
Der erste besteht darin, R/G/B-LEDs zu verwenden. Mittels Steuerung
des durch die LED fließenden
Stroms wird weißes
Licht erzeugt. Der zweite besteht darin, gelbe/blaue LEDs zur Erzeugung
von weißem
Licht zu verwenden. Diese beiden Verfahren gemäß dem Stand der Technik weisen
den gemeinsamen Nachteil auf, dass dann, wenn sich die Qualität von einer
der Mehrzahl von LEDs verschlechtert, kein präzise weißes Licht mehr erhalten wird.
Ferner ist die Verwendung mehrerer LEDs kostspielig. Ein anderer
bekannter Ansatz besteht in der Verwendung einer InGaN-LED, welche
blaues Licht erzeugt, das mittels phosphoreszierendem Farbstoff
oder – Pulvern
zur Erzeugung gelblichen Lichts absorbiert wird, welches mit dem
blauen Licht gemischt wird, um weißes Licht zu erzeugen.
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Im
Jahre 1996 offenbarte eine japanische Firma, Nichia Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha (Tokushima), welche auf dem Markt auch als „Nichia Chemical" bekannt ist, ein
Verfahren zur Erzeugung von weißem
Licht unter Verwendung einer blaues Licht emittierenden Diode (LED),
welches blaues Licht emittiert, das mittels eines fluoreszierenden
Materials absorbiert wird, so dass gelbliches Licht emittiert wird.
Das gelbliche Licht wird gestreut und mit dem blauen Licht gemischt,
um gegebenenfalls weißes
Licht von hoher Helligkeit zu erzeugen. Diese neue Technik hat eine
neue Ära
der Weiß-LED-Lichterzeugung
eingeleitet, und man nimmt an, dass sie in naher Zukunft die herkömmlichen
fluoreszierenden Lampen ersetzen wird. Im taiwanesischen Patent
Nr. 383508 und auch im U.S.-Patent Nr. 5,998,925, übertragen
auf Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, wird ein gelbes Licht
erzeugendes, fluoreszierendes YAG:Ce-Pulver beschrieben, welches
die allgemeine Formel (Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12 aufweist, wobei
0 ≤ p ≤ 0.8, 0.003 ≤ q ≤ 0.2, 0.003 ≤ r ≤ 0.08, 0 ≤ s ≤ 1 gilt.
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Da
allerdings bislang die meisten kommerziellen blauen LEDs vom InGaN-Typ
unter Verwendung eines Aufdampfverfahrens einer metallorganischen
chemischen Verbindung (MOCVD = „metal organic chemical vapor
deposition") hergestellt
werden, kann nur eine blaue LED mit einer festen Wellenlänge erhalten
werden. Es bestand ein starker Bedarf nach Bereitstellung einer
Reihe von Gelblicht-phosphoreszierenden Pulvern, welche in der Lage
sind, emittiertes blaues Licht im Wellenlängenbereich von 430 nm bis
490 nm zu modulieren.
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Die
Emissionswellenlänge
des herkömmlichen
phosphoreszierenden Materials wird durch Hinzufügung eines Hetero-Ions eingestellt.
Beispielsweise kann ein phosphoreszierendes Material mit der allgemeinen
Formel Tb3Al5O12:Ce gelbes Licht von 556 nm emittieren.
Allerdings kann nach Hinzufügung von
Gd zu dieser Formel die resultierende Tb3Al5O12:Ce Formel die
Hauptwellenlänge
auf 556 nm nach Rot verschieben.
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Allerdings
besetzt bei dem obigen Einstellverfahren das Hetero-Ion nur einen
geringen Teil des gesamten phosphoreszierenden Materials. Es wird eine
ernste Abweichung auftreten, wenn nur ein geringer Fehler im Gewicht
des Hetero-Ions auftritt.
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein mit einer blauen LED
zur Herstellung einer weißes Licht
emittierenden Vorrichtung verwendetes phosphoreszierendes Material
bereitzustellen, wobei die Emissionsfarbe des phosphoreszierenden
Materials zur Anpassung an die verwendete blaue LED geändert werden
kann.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung weist ein gelbes phosphoreszierendes Material eine Grundmatrix
mit einer Formel (YxMy)Al5O12 auf, wobei x+y= 3, x,y ≠ 0, 0.5 > z > 0 gilt und wobei M aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus Tb, Lu und Yb besteht. Mittels Änderung der Zusammensetzung
der metallischen Elemente in dem Grundmaterial kann dessen Kristallfeld
moduliert werden, um hierdurch das Energieniveau des angeregten
Zustands, auf den der Aktivator bei Bestrahlung mit einem Licht
spezifischer Wellenlänge überführt wird,
zu ändern,
was zur Änderung
der Emissionswellenlänge
des phosphoreszierenden Materials führt.
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In
einer weißes
Licht emittierenden Vorrichtung, welche das oben genannte phosphoreszierende
Material verwendet, wird eine LED mit einem purpur-blauen Licht
oder einem blauen Licht als Anregungslichtquelle verwendet, und
das phosphoreszierende Material wird gelb-grünes Licht oder orange-gelbes
Licht mit einer Hauptwellenlänge
von 560 bis 590 nm emittieren. Das von der LED und dem phosphoreszierenden
Material emittierte Licht wird gemischt, um weißes Licht zu erzeugen.
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Die
kurzwellige blaue LED ist schwieriger herzustellen als die langwellige
blaue LED. Die Eigenschaft der Wellenlängenanpassung bei dem phosphoreszierenden
Material gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in vorteilhafter Weise die Verwendung blauer LEDs
im langwelligen Bereich erleichtern. Beispielsweise kann das phosphoreszierende
Material in vorteilhafter Weise mittels einer blauen LED von 470
nm angeregt werden, anstelle mittels einer blauen 460 nm LED.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Lumineszenzwellenlänge des phosphoreszierenden Materials
eingestellt, indem das Kristallfeld der Grundmatrix des verwendeten
phosphoreszierenden Materials moduliert wird, statt die Menge von
Hetero-Ionen zu verändern.
Die hinzugefügte
Menge von Hetero-Ionen ist zu gering, um präzise gesteuert zu werden. Im
Gegensatz dazu ist der Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung
einfacher und stabiler.
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Die
diversen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit
den beigefügten
Abbildungen deutlicher. Es zeigen:
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1 die
relative Position eines Metall-d-Orbitals und die relativen Elektronenkoordinaten;
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2 das
Energiediagramm eines phosphoreszierenden Materials mit Y oder Tb
als Grundmatrix und mit unterschiedlichem Ce-Anteil;
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3 ein
Anregungsspektrum (A) und Emissionsspektren (B1, B2) des (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 – phosphoreszierenden
Materials;
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4 das
Emissionsspektrum des phosphoreszierenden Materials gemäß der vorliegenden
Erfindung mit unterschiedlichen Tb- und Y-Anteilen; und
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5 die
CIE-Koordinate des phosphoreszierenden Materials gemäß der vorliegenden
Erfindung mit unterschiedlichen Tb- und Y-Anteilen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die Y-Ionen im herkömmlichen gelben (Y1-xCex)Al5O12 – phosphoreszierenden
Material durch andere Metall-Ionen wie etwa Tb, Lu und Yb ersetzt,
welche eine ähnliche
Valenzzahl und einen ähnlichen
Ionenradius wie Y aufweisen. Die hinzugefügten Ionen können leicht
in die Grundmatrix substituiert werden, um eine einphasige Festkörperlösung auszubilden. Die
Emissionswellenlänge
des phosphoreszierenden Materials kann eingestellt werden, indem
der Anteil hinzugefügter
Ionen verändert
wird. Daher kann die Eigenschaft der Wellenlängenanpassung des phosphoreszierenden
Materials gemäß der vorliegenden Erfindung
in vorteilhafter Weise die Verwendung blauer LEDs unterschiedlicher
Wellenlängen
vereinfachen.
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Unter
Bezugnahme auf 1 und 2 wird nachfolgend
das Prinzip der Modulation der Emissionswellenlänge des phosphoreszierenden Materials
gemäß der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Das
reine YAG besitzt eine Bandlücke
(Energiedifferenz zwischen Leitungsband und Valenzband), die ähnlich der
Energie von UV-Licht ist. Daher wird Licht im sichtbaren Bereich
nicht vom YAG absorbiert, und das YAG-Pulver ist von weißer Farbe. Das
mit Ionen seltener Erden dotierte YAG absorbiert sichtbares Licht
und emittiert daraufhin Licht von größerer Wellenlänge. Beispielsweise
absorbiert das YAG-Pulver,
welches mit Ce3+ auf Y-Plätzen dotiert ist,
d.h. (Y3-xCex)Al5O12 oder YAG: Ce3+, blaues Licht von 470 nm, und emittiert
dann gelbes Licht. Das YAG-Pulver, welches mit Tb3+ auf
Y-Plätzen
dotiert ist, emittiert grünes
Licht. Das YAG-Pulver,
welches mit Eu3+ auf Y-Plätzen dotiert
ist, emittiert rotes Licht. Das YAG-Pulver, welches mit Bi3+ auf Y-Plätzen dotiert ist, emittiert
blaues Licht.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Emissionswellenlänge des phosphoreszierenden Materials
durch Änderung
der Struktur der Grundmatrix eingestellt, anstatt unterschiedliche
Ionen in die Grundmatrix zu dotieren. Das induzierte Kristallfeld wird
sich für
das gleiche Ion in der Grundmatrix bei unterschiedlichen Strukturen
unterscheiden. Die Kristallfeldtheorie basiert auf der Annahme,
dass die Energieaufspaltung in Komplexen oder Kristallverbindungen
durch eine Punktladung modellhaft dargestellt werden. Das heißt, dass
das Metall-Ion und die Umgebung als dimensionslose Punktladungen
angenommen werden, und die Kristallfeldtheorie wird verwendet, um
die Auswirkung auf Elektronen im d-Orbital zu berechnen.
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1 zeigt
die Wechselwirkung zwischen dem d-Orbital und der umgebenden Elektronenkonfiguration
für ein
im Zentrum befindliches Metall im Oktaeder (Oh)
und Tetraeder (Td), wobei die ausgefüllten Kreise
für den
Fall des Tetraeders und die leeren Kreise für den Fall des Oktaeders gelten.
Gemäß der Gruppentheorie
weist das d-Orbital eine t2g-Phase und eine
eg-Phase auf. Für den Oktaeder gehören dxy, dyz und dxz zur t2g-Phase,
und dx 2-y 2 und dz 2 gehören
zur eg-Phase. Die Elektronendichte in dem
Orbital beträgt
90%, und es gibt eine statische abstoßende Kraft zwischen dem Orbital-Elektron
und dem zugeordneten, dieses umgebenden Elektron.
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Wie
aus 1 ersichtlich ist, weist die koordinierte Ladung
in der eg-Phase des d-Orbitals (dx 2-y 2 und dz 2)
eine größere abstoßende Kraft
auf und erzeugt eine größere Energieaufspaltung
als die t2g-Phase des d-Orbitals (dxy, dyz und dxz). Die Elektronenkonfiguration des Ce3+ ist [Xe]4f1, das
4f-Orbital hiervon wird aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung in 2F5/2 und 2F7/2 aufgespalten,
und das 5d-Orbital wird aufgrund des Kristallfelds aufgespalten.
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Nimmt
man Tb als Beispiel, zeigen die linke Seite und die rechte Seite
von 2 die Energieniveaus der Tb- bzw. Y-Grundmatrix. Das
Kristallfeld von Ce3+:Tb3Al5O12 hat einen größeren Anteil
als das Kristallfeld von Ce3+:Y3Al5O12. Die 5d-Energieaufspaltung
von Ce3+ wird erhöht, wenn Y durch Tb ersetzt wird.
Die Energielücke
zwischen dem 5d- und dem 4f-Niveau
wird reduziert, d.h. ΔE1 < ΔE2, so dass das
emittierte Licht nach Rot hin verschoben wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung weist das phosphoreszierende Material eine allgemeine Formel
(YxMyCez)Al5O12 auf, wobei x+y=
3, x,y≠ 0,
0.5 > z > 0 gilt, und M aus
der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Tb, Lu und Yb besteht, wobei (YxMy)Al5O12 als ein
Grundmaterial und Ce als ein Aktivator dienen. Mittels Änderung
der Zusammensetzung der metallischen Elemente in dem Grundmaterial
kann dessen Kristallfeld moduliert werden, um hierdurch das Energieniveau
des angeregten 5d-Zustands und des 4f-Grundzustands bei Bestrahlung
mit einem Licht spezifischer Wellenlänge zu verändern, was zur Änderung
der Emissionswellenlänge
des phosphoreszierenden Materials führt.
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Das
phosphoreszierende Material gemäß der vorliegenden
Erfindung kann mittels Dioden angeregt werden, die purpur-blaues Licht oder
blaues Licht mit Wellenlängen
von 430 nm bis 500 nm emittieren, und emittiert dann gelb-grünes Licht
bis orange-gelbes Licht mit einer Hauptwellenlänge von 560 bis 590 nm, so
dass mit dem Licht von der LED eine Vermischung zu weißem Licht
stattfindet.
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Das
oben beschriebene phosphoreszierende Material gemäß der vorliegenden
Erfindung weist eine mittels Variationen des Kristallfeldes einstellbare Emissionswellenlänge auf
und kann mit einer blauen LED unterschiedlicher Wellenlängen verwendet
werden, um eine weißes
Licht emittierende Vorrichtung zu verwirklichen. Darüber hinaus
kann das phosphoreszierende Material gemäß der vorliegenden Erfindung
mittels einer einfachen Festkörperreaktion
hergestellt werden.
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Gemäß dem in
dieser Abbildung offenbarten Verfahren wird das purpur-blaue Licht
oder das blaue Licht mittels lichtemittierender Dioden von geringem Stromverbrauch
in Kombination mit einem geeigneten phosphoreszierenden Material
erzeugt. Nach der Verkapselung wird eine weiße LED hoher Helligkeit mit
guten Leuchteigenschaften, die bei einer sehr geringen Spannung
betrieben wird, erhalten.
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Das
phosphoreszierende Material gemäß der vorliegenden
Erfindung kann mittels einer Festkörperreaktion, einem Sol-Gel-Verfahren und
einem Co-Fällungsverfahren
hergestellt werden und wird wie folgt mit M = Tb durch ein Beispiel
erläutert:
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A. Beispiel 1
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- 1. Herstellung einer Mischung zur Erzeugung einer Zusammensetzung
mit einer Stöchiometrie
von (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 durch Mischen und Zermahlen von 3.1750
g von Y(NO3)3·6H2O, 8.6400 g von Al(NO3)3 9H2O, 0.1000 g
von Ce(NO3)3·6H2O und 8.6400 g von Tb4O7.
- 2. Platzieren der so hergestellten Mischung in einem Tiegel
und Erhitzen der Mischung zur Kalzinierung in Luft bei 1000 °C mit einer
Heizrate von 5°C/Min.
für 24
Stunden und nachfolgendes Abkühlen
bei einer Abkühlrate
von 5°C/Min.
zur Ausbildung von Zwischenproduktpulvern.
- 3. Zermahlen des kalzinierten Pulvers und anschließendes erneutes
Platzieren des kalzinierten Pulvers in dem Tiegel zum Sintern in
Luft für
24 Stunden bei einer Temperaturrampe und einem Abfall von 5°C/Min.
- 4. Platzieren des gesinterten Pulvers in einer reduzierenden
H2/N2 (5%/95%) – Atmosphäre bei 1500 °C für 12 Stunden
zur Reduzierung. Hierdurch wird Ce4+ zu
Ce3+ reduziert. Es wird darauf hingewiesen,
dass dieser Schritt, welcher die Lichthelligkeit verbessern kann,
optional ist.
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B. Beispiel 2
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- 1. Herstellung einer Mischung zur Ausbildung einer Zusammensetzung
mit einer Stöchiometrie
von (Y2,375Tb0,652Ce0,05)Al5O12 mittels Mischen und Zermahlen von 4.1897
g von Y(NO3)3·6H2O, 8.6400 g von Al(NO3)3 9H2O, 0.1000 g
von Ce(NO3)3·6H2O und 0.2836 g von Tb4O7.
- 2. Platzieren der so erzeugten Mischung in einem Tiegel und
Erhitzen der Mischung zur Kalzinierung in Luft bei 1000 °C mit einer
Heizrate von 5°C/Min.
für 24
Stunden und nachfolgendem Abkühlen
bei einer Abkühlrate
von 5°C/Min.
zur Ausbildung von Zwischenproduktpulvern.
- 3. Zermahlen des kalzinierten Pulvers und anschließendes erneutes
Platzieren des kalzinierten Pulvers in dem Tiegel zum Sintern in
Luft für
24 Stunden bei einer Temperaturrampe und einem Abfall von 5°C/Min.
- 4. Platzieren des gesinterten Pulvers in einer reduzierenden
H2/N2 (5%/95%) – Atmosphäre bei 1500 °C für 12 Stunden
zur Reduzierung.
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C. Vergleichsbeispiel:
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- 1. Herstellung einer Mischung zur Ausbildung einer Zusammensetzung
mit einer Stöchiometrie
von (Y3Ce0,05)Al5O12 mittels Mischen
und Zermahlen von 5.2923 g von Y(NO3)3·6H2O, 8.6400 g von Al(NO3)3·9H2O und 0.1000 g von Ce(NO3)3·6H2O.
- 2. Platzieren der so erzeugten Mischung in einem Tiegel und
Erhitzen der Mischung zur Kalzinierung in Luft bei 1000°C mit einer
Heizrate von 5°C/Min.
für 24 Stunden
und nachfolgendes Abkühlen
bei einer Abkühlrate
von 5°C/Min.
zur Ausbildung von Zwischenproduktpulvern.
- 3. Zermahlen des kalzinierten Pulvers und anschließendes erneutes
Platzieren des kalzinierten Pulvers in dem Tiegel zum Sintern in
Luft für
24 Stunden mit einer Temperaturrampe und einem Abfall von 5°C/Min.
- 4. Platzieren des gesinterten Pulvers in einer reduzierenden
H2/N2 (5%/95%) – Atmosphäre bei 1500 °C für 12 Stunden
zur Reduzierung.
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Die
in den obigen drei Beispielen erzeugten phosphoreszierenden Verbindungen
werden dann abgekühlt
und zu Pulver zermahlen. Die spektralen Eigenschaften werden dann
mit dem in 3 bis 5 gezeigten
Anregungsspektrum gemessen.
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3 zeigt
das Anregungsspektrum A und die Emissionsspektren B1, B2 für das (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 – phosphoreszierende
Material gemäß der vorliegenden
Erfindung, wobei das Spektrum B1 durch Anregung mittels blauem Licht von
470 nm erhalten wird und das Spektrum B2 durch Anregung mittels
blauem Licht von 460 nm erhalten wird. Wie aus dieser Figur ersichtlich
ist, weist das (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 – phosphoreszierende Material,
welches mittels blauem Licht von 470 nm angeregt wird, eine stärkere Emission
auf als das (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 – phosphoreszierende
Material, welches mit blauem Licht von 460 nm angeregt wird. Daher
kann das phosphoreszierende Material in vorteilhafter Weise mittels
Licht einer größeren Wellenlänge angeregt
werden.
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3 zeigt
das Emissionsspektrum eines phosphoreszierenden Materials gemäß der vorliegenden
Erfindung für
unterschiedliche Tb- und Y-Anteile, wobei die Kurve C das Emissionsspektrum
für phosphoreszierendes
Material mit der Formel (Y3Ce0,05)Al5O12 gemäß dem Vergleichsbeispiel
ist, wobei die Kurve D das Emissionsspektrum für das phosphoreszierende Material
mit der Formel (Y2,375Tb0,625Ce0,05)Al5O12 gemäß Beispiel
2 ist, und Kurve E das Emissionsspektrum für das phosphoreszierende Material
mit der Formel (Tb2,95Ce0,05)Al5O12 gemäß Beispiel
1 ist.
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Genauer
entspricht die Kurve E dem phosphoreszierenden Material ohne Hinzugabe
von Tb, d.h. (Y3Ce0,05)Al5O12, und dessen
Emissionsspektrum weist einen Peak bei 546 nm nach Anregung mit blauem
Licht von 470 nm auf. Die Kurve D entspricht dem phosphoreszierenden
Material, welchem Tb hinzugefügt
ist, d.h. (Y2,375Tb0,625Ce0,05)Al5O12, und dessen Emissionsspektrum weist einen
Peak bei 548 nm nach Anregung mit blauem Licht von 470 nm auf. Die Kurve
C entspricht dem phosphoreszierenden Material, welchem mehr Tb hinzugefügt ist,
d.h. (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12, und dessen Emissionsspektrum weist einen
Peak bei 552 nm auf. Das heißt,
die Hinzugabe von Tb verschiebt das Emissionsspektrum nach Rot hin,
und der Effekt dieser Variation des Durchmessers des Metall-Ions
kann bestätigt
werden.
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5 zeigt
die CIE-Koordinate von phosphoreszierendem Material mit unterschiedlichen
Y- und Tb-Anteilen, wobei der Punkt F der Kurve C entspricht, der
Punkt G der Kurve D entspricht und der Punkt H der Kurve E entspricht.
Wie aus dieser Tafel ersichtlich ist, wird die CIE-Koordinate hin
zum Bereich größerer Wellenlängen verschoben,
wenn der Anteil von Tb erhöht
wird.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben wurde, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf
deren Details beschränkt
ist. Diverse Ersetzungen und Modifikationen sind in der obigen Beschreibung
vorgeschlagen worden, und weitere ergeben sich für den Durchschnittsfachmann.
Daher werden durch die Reichweite der Erfindung, wie sie in den
beigefügten
Ansprüchen
definiert ist, all diese Ersetzungen und Modifikationen erfasst.