JP4837467B2 - レジスト親水化処理液組成物およびその処理方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体基板の周縁部の研磨を行う製造工程において、研磨屑等の汚染源がウェハの表面保護膜であるレジスト表面に付着するのを防止するレジスト親水化処理液組成物に関する。

半導体デバイスの製造工程において、半導体ウェハ等の基板周縁部分を研磨する工程がある（例えば特許文献１参照）。例えばトレンチキャパシタのトレンチ（ディープトレンチ）をＳｉウェハの表面に形成するＲＩＥ（Reactive Ion Etching）では、エッチング中に生じる副生成物およびエッチングのマスクと作用して形成された針状突起物が、Ｓｉウェハのベベル部及びエッジ部に付着し、特に針状突起はウェハの搬送時等に破損して発塵の原因となり、歩留まりの低下に繋がるため研磨砥粒が付与された研磨テープ等により研磨し除去する。

上述の工程において研磨の際にウェハの破片や研磨テープ中の砥粒由来のパーティクルが飛散してウェハ表面に付着するのを防止する方法として、レジスト等の表面保護膜を事前に形成し、更に研磨中にウェハ上方より純水を供給してレジスト表面を水で被覆する方法等が挙げられる。しかし樹脂などからなるレジスト膜は疎水性を示すため、水がレジスト全面を被覆できずこれらのパーティクルが強固に付着してしまい、研磨後の表面を物理的に洗浄しても殆ど除去できない点が問題であった。

この対策としてレジスト表面に対し何らかの方法を用いて親水性を付与し、レジスト膜と水との親和力を高める方法が挙げられる。レジスト表面の親水化処理としてプラズマ処理による方法が一般的に知られているが、この方法ではプラズマ処理するための装置導入が必要となり、コストアップに繋がる点が問題となる。

また光ディスクの製造方法において、フォトレジスト膜の親水化処理方法としてレジスト表面に純水を５分以上滴下して−ＯＨ基を付与し、親水性を向上させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかしながらこの方法では親水化処理に時間がかかりスループットの低下が問題となる。

また現像液の濡れ性の良いレジストパターン形成方法において、親水化処理剤としてジエチルエタノールアミン水溶液等をレジスト表面に数分間供給し親水性を高める方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながらこの方法でも親水化処理に時間がかかりスループットの低下が問題となる。

また処理基板周縁部の研磨に際し、予め基板表面に界面活性剤又は水溶性高分子剤を供給することにより、基板表面に界面活性剤又は水溶性高分子剤のコーティングを施し、基板表面にパーティクルが付着するのを防止する方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。しかしながらこの方法では基板表面への純水の供給により界面活性剤や水溶性高分子が除去され、コーティング効果がなくなるため、研磨処理中に界面活性剤を連続的あるいは断続的に供給する必要があるため大量の処理液が必要で不経済である。

またフォトレジスト表面の親水性化技術は、レジストパターンの微細化、高アスペクト比化にともない懸念されている、現像後の水洗乾燥の際にレジストパターンと水との間の界面張力によって、パターンが倒壊する問題の回避策としても有用と考えられる。

特開２００４−２４１４３４号公報 特開平９−２１２９２２号公報 特開平９−１０６０８１号公報 特開２００５−２７７０５０号公報

したがって、本発明は、半導体基板の周縁部の研磨を行う製造工程において、表面保護膜となるポジ型レジスト表面に対して短時間で親水性を付与し、且つ親水性が持続し、研磨中は純水の供給のみでレジスト表面へのパーティクルの付着が防止可能で、スループットの向上に寄与できる処理液組成物を提供することにある。
また、本発明は、ポジ型レジストの現像時にレジスト表面を親水性化することにより、水洗乾燥時に、レジストと水との間に働く界面張力を緩和し、レジストパターンの倒壊を防止するポジ型レジスト現像液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決し得る処理液組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性カチオン型高分子を含有するアルカリ性水溶液が、レジスト表面を短時間で親水化することが可能で且つダメージも小さく、更に一度親水化させるとその効果が持続することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水溶性カチオン型高分子を含有するアルカリ性の水溶液である、ポジ型レジスト親水化処理液組成物に関する。
さらに、本発明は、水溶性カチオン型高分子の構成単位が１級から４級の窒素原子を含む、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物に関する。
また、本発明は、水溶性カチオン型高分子が、ポリジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む重合体または共重合体、またはジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドとアクリルアミドの共重合体である、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物に関する。
さらに、本発明は、第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンを含む、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物に関する。

また、本発明は、アルカリ性の水溶液が、（１）第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンの水溶液に水溶性カチオン型高分子を加えたもの、（２）水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したもの、（３）水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したものに第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンを加えたもの、のいずれかである、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物に関する。
さらに、本発明は、アルカリ性の水溶液が、（１）ポジ型レジストの現像液に水溶性カチオン型高分子を加えたもの、（２）水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したものにポジ型レジストの現像液を加えたもの、のいずれかである、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物。

また、本発明は、ポジ型レジストを用いた半導体デバイスの製造において、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物をポジ型レジスト表面に対して処理し、該表面を親水化させてなる、レジスト表面処理方法に関する。
さらに、本発明は、電子材料基板の表面保護膜としてポジ型レジストを塗布し、該基板の周縁部を研磨してなる半導体デバイスの製造において、前記ポジ型レジスト親水化処理液組成物を、前記ポジ型レジスト表面に対して６０秒未満の処理時間で処理し、親水化させてなる、ポジ型レジスト表面処理方法に関する。

本発明のポジ型レジスト親水化処理液組成物によれば、半導体基板の周縁部の研磨を行う製造工程において、表面保護膜となるレジスト表面に対して短時間で親水性を付与し、且つ親水性が持続することから研磨中は純水の供給のみでレジスト表面へのパーティクルの付着が防止可能で、スループットの向上に寄与できる処理液組成物を提供することが可能となる。
また、本発明の現像液は、レジストの現像と同時にレジスト表面を親水性化し、乾燥時のレジストパターンの倒壊を防止するものである。

本発明の処理液組成物は、ポジ型レジスト表面に対し親水性を付与する処理液であって、水溶性のカチオン型高分子を含有し、かつアルカリ性を示す水溶液よりなる。
具体的には、本発明に用いられる水溶性カチオン型高分子とは、水に溶けた際、解離して陽イオンとなる高分子であり、本発明の効果が得られるのであればいずれのものを用いることができるが、たとえば、その構成単位が、１級、２級、３級および４級窒素原子を含む水溶性高分子である。たとえば、構造式Ｉで表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアミジンの塩酸塩やジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級化物とアクリルアミドとの共重合体（構造式ＩＩ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（構造式ＩＩＩ）およびその共重合体などがある。

これらの高分子化合物をそのまま水溶液にして塗布しても、レジストは親水性化されず、親水性物質が表面に乗っているだけとなり、水洗により簡単に除去され、もとの疎水性表面に戻ったり、極端な場合は、処理液そのものが濡れない場合もある。すなわち、これらの高分子をレジスト表面に定着させる必要がある。
定着する方法は液性を上述のようにアルカリ性にすることである。ほとんどの物質はアルカリ側で−に帯電する。一方、カチオン型高分子化合物は水溶液中で解離し、＋のイオンとなっているため−に帯電した物質表面に吸着し表面を被覆するため親水性化できる。
アルカリ性にする方法としては、ポジ型フォトレジストの現像液として用いられる、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウムや有機アミンの水溶液と組み合わせて用いるか、水溶性カチオン型高分子化合物を陰イオン交換樹脂で処理し、塩化物を水酸化物に変える方法および水溶性カチオン型高分子化合物を陰イオン交換樹脂で処理したものに第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンを加えるなどがある。現像液として用いる場合には、ポジ型レジストの現像液に水溶性カチオン型高分子を加えて用いる方法、水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したものにポジ型レジストの現像液を加えて用いる方法などがあり、とくに水酸化アンモニウムの水溶液にカチオン型高分子化合物を加える方法が好ましく、半導体基板の周縁部の研磨を行う製造工程に用いる場合には、よりレジストへのダメージが少ない、イオン交換処理したカチオン型高分子化合物の水溶液が好ましい。

これら、水溶性カチオン型高分子の濃度は、効率よく十分に親水化するためには好ましくは０．００１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。
水酸化第四級アンモニウムやアミンと水溶性カチオン型高分子を組み合わせる場合、たとえば現像液として用いる場合には、水酸化第四級アンモニウムやアミンは現像液として適切な濃度、一般的には1〜１０質量％が好ましく、水溶性カチオン型高分子は前述の通り、０．１〜２質量％が最適である。ウェハ周辺部の研磨などに用いる場合には、水溶性カチオン高分子単独でも、水酸化第四級アンモニウムやアミンと組み合わせる場合でも、レジスト表面をマイナスに帯電させ、かつレジストにダメージを与えないように処理液のｐＨは１１〜１３が好ましい。この場合、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウムやアミンの添加量は、０．１〜２．５質量％が好ましく、さらに０．５〜１．０質量％が好ましい。

本発明の処理液組成物を用いた処理方法としては、（１）スプレー噴霧法、（２）浸漬法、（３）滴下法等レジスト表面へ接触させる各種の方法が挙げられる。（１）スプレー噴霧法や（３）滴下法では被処理基板を回転させながら被処理基板の上方に配置したノズルより処理液を噴霧又は滴下させ、被処理基板表面のレジスト全面に処理液がゆきわたるように塗布する。（２）浸漬法では被処理基板表面のレジスト全面に処理液が浸るように浸漬する。親水化の処理時間は、ダメージを与えることなく十分に親水化するためには、好ましくは５秒〜６０秒であり、特に好ましくは１０秒〜３０秒である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
表１に示す処理液を調製し、ポジ型レジスト膜（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ−８００ 膜厚約１５０００Å）を成膜し、シリコンウェハーを試験片として、室温で該処理液中に１０秒間無撹拌浸漬し、その後超純水で３分間の流水リンスを行った。リンス後に試験片を引き上げ、レジスト表面の濡れ性を目視により観察した。また処理前後の膜厚減少量を光学干渉式膜厚計により測定し、レジストへのダメージを評価した。結果を表１に示す。ＴＭＡＨが１．１質量％のみ、水溶性カチオン型高分子（塩酸塩）の水溶液ではレジスト表面は親水化されないが、実施例１に示すようなＴＭＡＨ１．１質量％と水溶性カチオン型高分子（塩酸塩）の組み合わせや実施例２〜４のような陰イオン交換樹脂により処理した水溶性カチオン型高分子（水酸化物）の水溶液では親水性を示した。また同等の親水化効果が得られたＴＭＡＨ２．２質量％条件（比較例２）に比べてレジスト膜厚減少量が少なく、レジストへのダメージを軽減しつつ親水性を付与することが可能である。また比較例３、４に示す水溶性高分子を用いた処理液および比較例７に示す従来の処理液では、親水化されなかった。

接触角測定
前記、実施例、比較例における代表的なものについて、処理液自体および処理後のレジスト表面に対する水の接触角を測定した。

比較例（水溶性ポリマーまたはカチオン型ポリマーの塩化物）の水溶液は液そのものの濡れ性が悪く、処理後も接触角はほとんど変化なく、濡れ性は改善されない。それに対して本発明のレジスト親水化処理液組成物は、処理液そのものの濡れ性が改善されており、処理後の水に対する濡れ性も改善されている。

本発明のレジスト親水化処理液組成物は、レジスト表面に対して短時間で親水性を付与し、且つ親水性が持続し、半導体基板の周縁部の研磨を行う製造工程において、研磨中は純水の供給のみでレジスト表面へのパーティクルの付着が防止可能で、スループットの向上に寄与できるものである。
また、現像時にレジスト表面を親水性化することにより、水洗乾燥時に、レジストと水との間に働く界面張力を緩和し、レジストパターンの倒壊を防止するため現像液としても用いることができる。

Claims (8)

1. 水溶性カチオン型高分子を含有するアルカリ性の水溶液である、ポジ型レジスト親水化処理液組成物。
2. 水溶性カチオン型高分子の構成単位が１級から４級の窒素原子を含む、請求項１に記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物。
3. 水溶性カチオン型高分子が、ポリジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む重合体または共重合体、またはジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドとアクリルアミドの共重合体である、請求項１または２に記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物。
4. 第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物。
5. アルカリ性の水溶液が、（１）第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンの水溶液に水溶性カチオン型高分子を加えたもの、（２）水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したもの、（３）水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したものに第四級水酸化アンモニウムまたは有機アミンを加えたもの、のいずれかである、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物。
6. アルカリ性の水溶液が、（１）ポジ型レジストの現像液に水溶性カチオン型高分子を加えたもの、（２）水溶性カチオン型高分子水溶液を陰イオン交換樹脂で処理したものにポジ型レジストの現像液を加えたもの、のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物。
7. ポジ型レジストを用いた半導体デバイスの製造において、請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物をポジ型レジスト表面に対して処理し、該表面を親水化させてなる、レジスト表面処理方法。
8. 電子材料基板の表面保護膜としてポジ型レジストを塗布し、該基板の周縁部を研磨してなる半導体デバイスの製造において、請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト親水化処理液組成物を、前記ポジ型レジスト表面に対して６０秒未満の処理時間で処理し、親水化させてなる、ポジ型レジスト表面処理方法。