JP4821929B2 - プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法に関する。

従来のプラズマディスプレイパネルは、図６に示すような構成のものが一般的である。

このプラズマディスプレイパネルは、前面パネル１００と背面パネル２００とからなる。前面パネル１００は、前面ガラス基板１０１上に走査電極１０２ａ、維持電極１０２ｂが交互にストライプ状に形成され、さらにそれが誘電体ガラス層１０３および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護膜１０４により覆われて形成されたものである。

背面パネル２００は、背面ガラス基板２０１上に、ストライプ状にアドレス電極２０２が形成され、これを覆うように電極保護層２０３が形成され、更にアドレス電極２０２を挟むように電極保護層２０３上にストライプ状に隔壁２０４が形成され、更に隔壁２０４間に蛍光体層２０５が設けられて形成されたものである。そして、このような前面パネル１００と背面パネル２００とが貼り合わせられ、隔壁２０４で仕切られた空間２１０に放電ガスを封入することで放電空間が形成される。前記蛍光体層はカラー表示のために通常、赤、緑、青の３色の蛍光体層が順に配置されている。

そして、放電空間２１０内には、例えばネオンおよびキセノンを混合してなる放電ガスが、通常０．６７×１０５Ｐａ程度の圧力で封入されている。

次に、前記プラズマディスプレイパネルの駆動方式について説明する。

図７は、前記プラズマディスプレイパネルの駆動回路の構成を示したブロック図である。

当該駆動回路は、アドレス電極駆動部２２０と、走査電極駆動部２３０と、維持電極駆動部２４０とから構成されている。

プラズマディスプレイパネルのアドレス電極２０２にアドレス電極駆動部２２０が接続され、走査電極１０２ａに走査電極駆動部２３０が接続され、維持電極１０２ｂに維持電極駆動部２４０が接続されている。

一般に交流型のプラズマディスプレイパネルでは１フレームの映像を複数のサブフィールド（ＳＦ）に分割することによって階調表現をする方式が用いられている。そして、この方式ではセル中の気体の放電を制御するために１ＳＦを更に４つの期間に分割する。この４つの期間について図８を使用して説明する。図８は、１ＳＦ中の駆動波形である。

この図８において、セットアップ期間２５０では放電を生じやすくするためにＰＤＰ内の全セルに均一的に壁電荷を蓄積させる。アドレス期間２６０では点灯させるセルの書き込み放電を行う。サステイン期間２７０では前記アドレス期間２６０で書き込まれたセルを点灯させその点灯を維持させる。イレース期間２８０では壁電荷を消去させることによってセルの点灯を停止させる。

セットアップ期間２５０では、走査電極１０２ａにアドレス電極２０２および維持電極１０２ｂに比べ高い電圧を印加しセル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はアドレス電極２０２、走査電極１０２ａおよび維持電極１０２ｂ間の電位差を打ち消すようにセルの壁面に蓄積されるので、走査電極１０２ａ付近の保護膜表面には負の電荷が壁電荷として蓄積され、またアドレス電極付近の蛍光体層表面および維持電極付近の保護膜表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により走査電極−アドレス電極間、走査電極−維持電極間には所定の値の壁電位が生じる。

アドレス期間２６０では、セルを点灯させる場合には走査電極１０２ａにアドレス電極２０２および維持電極１０２ｂに比べ低い電圧を印加させることにより、つまり走査電極−アドレス電極間には前記壁電位と同方向に電圧を印加させるとともに、走査電極−維持電極間に壁電位と同方向に電圧を印加させることにより書き込み放電を生じさせる。これにより、蛍光体層表面、保護膜表面には負の電荷が蓄積され、走査側電極付近の保護膜表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。これにより、維持−走査電極間には所定の値の壁電位が生じる。

サステイン期間２７０では、走査電極１０２ａに維持電極１０２ｂに比べ高い電圧を印加させることにより、つまり維持電極−走査電極間に前記壁電位と同方向に電圧を印加させることにより維持放電を生じさせる。これによりセル点灯を開始させることができる。そして、維持電極−走査電極交互に極性が入れ替わるようにパルスを印加することにより断続的にパルス発光させることができる。

イレース期間２８０では、幅の狭い消去パルスを維持電極１０２ｂに印加することによって不完全な放電が発生し壁電荷が消滅するため消去が行われる。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開２００１−３５７７８７号公報

このように、プラズマディスプレイパネルは壁電荷を形成し、それによって生じた電位を利用して、放電に必要な電圧値を下げることを可能とした駆動方法を用いている。ところが、放電空間内に放電ガス以外の不純物ガスが存在した場合、あるいは保護膜がそのガス等によって変質した場合、この壁電荷を消去してしまう作用が生じてしまう。この作用により、通常の印加電圧ではアドレス放電の放電開始電圧に達せず、点灯・非点灯の選択がされないセルが発生する。すなわち維持放電が起こらず点灯不良となり、画像表示の際の不灯・ちらつきとなる。

また、この壁電荷消去の現象は経時的に程度を増して進行するため、点灯しようとするセルを選択する順が遅い箇所、すなわち走査が遅い箇所に顕著に現れる。図８を用いて示すならば、セットアップ期間２５０での壁電荷を蓄積させてから、アドレス期間２６０でのアドレス放電までの時間が長い箇所において、この現象はより顕著に現れてくることになる。

ところで、テレビ映像を表示する場合、１フィールド＝１／６０［ｓ］内で全てのシーケンスを終了させる必要があり、将来的には、セル構造の高精細化がすすむことに伴い、走査線数が増加することになる。すなわちこの現象がより一層顕著になって現れてくることになる。

また、さらにはこのような放電空間中の不純物ガスの存在は、蛍光体の劣化、保護膜の放電による耐摩耗性（スパッタ性）の低下を促進させることにもなり、このことは画像表示品位の寿命劣化が促進することにつながる。

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、放電空間への不純物ガスの取り込みを防止するのに効果的な構造を備えたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために本発明は、保護膜の表層の少なくとも一部が、保護膜の母材の水酸化物、炭酸化物、硝酸化物および硫酸化物のうちのいずれかよりも標準生成エンタルピー値が低い物質で覆われている構成としたものである。

以上説明したように本発明は、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で被覆されたプラズマディスプレイパネルであって、前記絶縁層のうちの少なくとも前記放電ガスと接する表層として、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］膜が設けられ、ＭｇＯ膜の表層の少なくとも一部が、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ₃］、炭酸水素マグネシウム［Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂］、硝酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ₃）₂］、硫酸化マグネシウム［ＭｇＳＯ₄］等の標準生成エンタルピーよりも低い値を持つ物質で覆われることにより、ＭｇＯ膜の変質層が形成されなくなり、かつパネル貼り合わせ後の放電空間への不純物ガスの取り込みを防止することが可能となり、その結果壁電荷消去問題が解決され、画像表示品位が向上し、かつその良好な品位が長寿命的に維持できるようになる。

本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルを示す斜視図 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ保護膜の例を示す図１のＡ−Ａ´線で切断した断面図 （ａ）、（ｂ）は本発明と従来技術でのＭｇＯ膜へのＨ₂Ｏ吸着量およびＣＯ₂吸着量の違いを示す特性図 本発明と従来技術の保護膜の寿命比較を示す特性図 ＭｇＯ膜中のＳｉ濃度に対するちらつきレベルの変化を示す特性図 従来のプラズマディスプレイパネルを示す斜視図 プラズマディスプレイパネルに駆動回路を接続して構成した画像表示装置を示すブロック図 プラズマディスプレイパネルの駆動波形を示すタイムチャート

まず、このような放電空間への不純物ガスの取り込みは、下記の３点の状態が考えられる。

１．前面パネルの保護膜に不純物ガスが吸着している場合
２．背面パネルの蛍光体に不純物ガスが吸着している場合
３．前面パネル、背面パネル貼り合わせ後の排気工程が不十分である場合
上記１、２の場合、例えばＨ₂Ｏ、ＣＯ₂といった大気中に存在するガスが吸着する物質として考えられる。特に１においての状況は深刻である。

保護膜が従来のＭｇＯであった場合、このようなガスが吸着すると、吸着によってＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃等に変質すると考えられる。これらの物質は、ＭｇＯから解離するのに必要なエネルギーが非常に高い。そのため、貼り合わせ工程以前にこのようなＭｇＯ膜の変質があった場合、その後の封着・排気等の熱工程ではほとんど解離されなくなる。

ところが、これらＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃等は放電によるイオン衝撃等のエネルギーによってようやく解離し、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂といった形、あるいはそのイオンの形にて放出される。すなわち、パネル形成後の画像表示時に、ようやくこれら変質層は不純物ガスとなって放出されることになり、放電空間に残留することになる。

よって、前述したような不純物ガスの影響が画像表示品位の劣化、その寿命劣化となって現れてくる。

また、さらに保護膜の膜成長が、柱状構造のような膜厚方向に対して垂直に界面が存在するような形態の場合、この柱状構造の界面にもＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃は形成されると考えられる。この界面に形成された変質層は、放電によって保護膜が摩耗される（イオン衝撃によってスパッタされる）と同時に、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂への解離が随時進行し、放電空間への不純物ガスの供給が常時行われることになる。つまり、画像表示デバイスとして使用する時間とともに画像表示品位劣化が促進されることになる。

従って、この課題に対する根本的対策としては、貼り合わせ工程以前に、このようなＨ₂Ｏ、ＣＯ₂の保護膜のＭｇＯへの吸着をさせなければ、上記のような様々な画像表示品位の劣化を防止することができる。

このための方法として、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃等よりも化学的に安定な物質で、これら変質層が形成される前にＭｇＯを覆うことが効果的であると考えられる。

従って、本発明者らは、新たな工程を全く加えることなく変質層であるＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃を生成させない保護膜材料を模索した結果、本発明に想到した。

なお、上記説明においてはＭｇＯからの変質層としてＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃のみについて記述したが、これら以外にも、大気中のガスの吸着によって、ＭｇＯはＭｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂等への変質も考えられるが、本発明を実施することによってこれらの変質層の形成についても同様に防止することができ、かつ同様の効果が得られる。

すなわち、本発明では、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で覆われ、前記絶縁層が保護膜で覆われたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護膜の表層の少なくとも一部が、前記保護膜の母材の水酸化物、炭酸化物、硝酸化物、硫酸化物のうちのいずれかよりも標準生成エンタルピー値が大きい物質で覆われていることを特徴とする。

また、本発明では、前記保護膜が酸化マグネシウム［ＭｇＯ］であることを特徴とする。

さらに、本発明では、前記酸化マグネシウムの表層の少なくとも一部が、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ₃］、炭酸水素マグネシウム［Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂］、硝酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ₃）₂］および硫酸化マグネシウム［ＭｇＳＯ₄］のうちのいずれかよりも標準生成エンタルピー値が低い物質で覆われていることを特徴とする。

また、本発明では、前記酸化マグネシウムの表層の少なくとも一部が、標準生成エンタルピー値が−９２５ｋＪ／ｍｏｌよりも低い物質、標準生成エンタルピー値が−１０９６ｋＪ／ｍｏｌよりも低い物質、標準生成エンタルピー値が−７９１ｋＪ／ｍｏｌよりも低い物質または標準生成エンタルピー値が−１２８４ｋＪ／ｍｏｌよりも低い物質で覆われていることを特徴とする。

また、本発明では前記酸化マグネシウムの表層の少なくとも一部が、燐［Ｐ］または珪素［Ｓｉ］を含む物質で覆われていることを特徴とする。そして、その燐を含む物質は、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂であり、前記珪素を含む物質は、ＭｇＳｉＯ₃およびＭｇ₂ＳｉＯ₄の少なくとも一方である。

また、本発明では、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で覆われ、前記絶縁層が酸化マグネシウムで覆われたプラズマディスプレイパネルであって、前記酸化マグネシウムに燐［Ｐ］を含んでいることを特徴とする。そして、その酸化マグネシウムに含まれる燐の濃度が、１００〜１５０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。

また、前記酸化マグネシウムに含まれる燐の濃度は、前記酸化マグネシウムの膜の成長方向に対して分布差を有することを特徴とし、さらに前記酸化マグネシウムに含まれる燐の濃度の分布差は、前記誘電体層側と比較して前記放電ガスと接する側の濃度が密であることを特徴とする。

また、前記酸化マグネシウムの膜は、燐を含む層と、燐を含まない層との多層構造であることを特徴としている。

また、本発明では、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で覆われ、前記絶縁層が酸化マグネシウムで覆われたプラズマディスプレイパネルであって、前記酸化マグネシウムに、珪素［Ｓｉ］を１００００〜１５０００ｐｐｍの範囲内の割合で含んでいることを特徴とする。

さらに、本発明では、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で覆われ、前記絶縁層が酸化マグネシウムで覆われたプラズマディスプレイパネルであって、前記酸化マグネシウムに、珪素［Ｓｉ］を５００〜１５０００ｐｐｍの範囲内の割合で含み、かつ前記酸化マグネシウムに含まれる珪素の濃度が、前記酸化マグネシウムの成長方向に対して分布差があることを特徴とする。そして、その酸化マグネシウムに含まれる珪素の濃度の分布差が前記誘電体側と比較して前記放電ガスと接する側の濃度が密であることを特徴とする。また、前記酸化マグネシウムの膜は、珪素を含有する層と、珪素を含有しない層との多層構造であることを特徴とする。

また、本発明では、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で覆われ、前記絶縁層が酸化マグネシウムで覆われたプラズマディスプレイパネルであって、前記酸化マグネシウムに、燐および珪素が含まれていることを特徴とする。そして、その酸化マグネシウムに含まれる燐および珪素の濃度は、それぞれ、燐が１００〜１５０００ｐｐｍ、珪素が５００〜１５０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。

さらに、前記酸化マグネシウムに含まれる燐および珪素の濃度は、それぞれ前記酸化マグネシウムの膜の成長方向に対して分布差があることを特徴とし、また、前記酸化マグネシウムに含まれる燐および珪素の濃度の分布差は前記誘電体側と比較して前記放電ガスと接する側の濃度が密であることを特徴としている。また、前記酸化マグネシウムの膜は、燐および珪素を含む層と、燐、珪素いずれかを含む層と、燐および珪素を含まない層との多層構造であることを特徴とする。

さらに、本発明による保護膜は、放電に面した表面に配設されかつ主構成材料以外に少なくとも１つの元素を含む保護膜であって、前記主構成材料以外の元素が、放電のエネルギーにより解離し表面に再付着する際に、常に放電に面する表面側に移動するものであることを特徴とする。そして、その主構成材料が酸化マグネシウムであり、主構成材料以外の元素が珪素または燐であることを特徴とする。

さらに、本発明では、この保護膜により、プラズマディスプレイパネルの電極を覆う絶縁層を覆うことを特徴とする。

また、本発明では、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で覆われ、前記絶縁層が酸化マグネシウム膜で覆われたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、ペレット状の酸化マグネシウムと、ペレット状またはパウダ状の燐化合物、あるいはペレット状またはパウダ状の珪素化合物とを混合して同時に加熱する蒸着方法によって酸化マグネシウム膜を形成することを特徴とする。

さらに、本発明の製造方法では、パウダ状の酸化マグネシウムと、パウダ状の燐化合物、パウダ状の珪素化合物とを混合した焼結体を加熱する蒸着方法によって前記酸化マグネシウム膜を形成することを特徴とする。

また、本発明の製造方法では、パウダ状の酸化マグネシウムと、パウダ状の燐化合物、パウダ状の珪素化合物とを混合した焼結体をターゲットとしてスパッタリング方法によって前記酸化マグネシウム膜を形成することを特徴とする。

これらの本発明により、保護膜のＭｇＯが変質層のＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃等を形成することなく、かつ不純物ガスがパネル内に取り込まれることなく、プラズマディスプレイパネルを作製することができ、画像表示品位を向上させ、またその高品位の状態を長寿命的に保持できるようになる。また、上述のように、ＭｇＯの成長方向に対してＳｉの濃度を変化させることによって、ＭｇＯの放電ガスに接する側の表面層ではＳｉ、Ｍｇの化合物が形成されるため、変質層のＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄等が形成されず、かつ表面層より内部側、すなわち保護膜中では不純物が少ないＭｇＯのままであるため、電子放出能力が維持されることになり、より一層の画像表示品位の向上が得られる。

以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルについて図面を参照しながら具体的に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る交流面放電型プラズマディスプレイパネル１（以下、単にＰＤＰ１という）の部分斜視図である。

このＰＤＰ１は、各電極にパルス状の電圧を印加することで放電を放電空間３０内で生じさせ、放電に伴って背面パネルＰＡ２側で発生した各色の可視光を前面パネルＰＡ１の主表面から透過させる交流面放電型のＰＤＰである。

前面パネルＰＡ１は、走査電極１２ａと維持電極１２ｂとが放電ギャップ１２ｃを設けてストライプ状に複数対配設（図では便宜上１対を記載してある）された前面ガラス基板１１上に、表面１１ａを覆うように絶縁層としての誘電体ガラス層１３が形成されており、さらに、この誘電体ガラス層１３を覆うようにＭｇＯからなる保護膜１４が形成されたものである。

この保護膜１４は上述したような吸着ガスの低減および変質層の形成を防止するような作製方法によって成膜される。

背面パネルＰＡ２は、アドレス電極１７が前記走査電極１２ａと維持電極１２ｂと直交するようにストライプ状に配設された背面ガラス基板１６上に、アドレス電極を保護するとともに可視光を前面パネル側に反射する作用を担う電極保護層１８が当該アドレス電極１７を覆うように形成されており、この電極保護層１８上にアドレス電極１７と同じ方向に向けて伸び、アドレス電極１７を挟むように隔壁１９が立設され、さらに当該隔壁１９間に蛍光体層２０が配設されたものである。

上記構成のＰＤＰの駆動は上述した図７に示す駆動回路を用いて、図８に示す駆動波形に基づいて駆動される。なお、アドレス電極駆動部２２０には、アドレス電極１７が接続され、走査電極駆動部２３０には、走査電極１２ａが、維持電極駆動部２４０には、維持電極１２ｂが接続される。

次に、本発明の保護膜の形態について述べる。

図２（ａ）は、図１におけるＡ−Ａ´線で切断した断面図である。従来の技術では誘電体上に保護層として酸化マグネシウムの１層のみの膜が形成されるだけであるが、本発明ではこの保護膜としての酸化マグネシウムの放電空間に面した側にさらに第２の保護層が設けられた構成としている。すなわち、保護膜１４が酸化マグネシウムの第１保護層１４ａと第２保護層１４ｂにより構成されている。

この第２保護層１４ｂは、標準生成エンタルピー値がＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃等のその値よりも低くなり、化学的により安定な物質であり、またこの第２保護層１４ｂは、マグネシウム、珪素の酸化物であるか、あるいはマグネシウム、燐の酸化物である。

また、図２（ｂ）は、保護膜の酸化マグネシウムの膜構造が柱状構造であった場合について示している。この場合も図２（ａ）と同様に、第１保護層１４ａに相当する酸化マグネシウムの表面全体を覆うように第２保護層１４ｂが形成される。すなわちそれら個々の柱状構造部の界面においても第２保護層１４ｂが形成されることになる。なお、図２では酸化マグネシウムの放電空間に面した側の全体を覆うように第２保護層を図示してあるが、本発明はこの形態だけに限らず第１保護層の少なくとも一部を覆う場合でも同様の効果は得られる。

上記のように、第１保護層（酸化マグネシウム）の放電空間に面した側に第２保護層を形成することによって、保護膜にＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂等の変質層が形成されなくなる。

図３（ａ）、（ｂ）に本発明、および従来技術それぞれの保護膜の吸着量を示す。これは各ガラス基板上にそれぞれの保護膜を形成し、その後ある一定時間（製造時に要すると考えられる時間）放置し、それら試料を昇温脱離による四重極質量分析装置にて各試料への吸着量を測定したものである。これによると、従来のＭｇＯのみの保護膜と比較して、本発明のＭｇＯ＋Ｍｇ、Ｓｉの酸化物、あるいはＭｇＯ＋Ｍｇ、Ｐの酸化物である保護膜の方の吸着量が少ないことがわかる。

また、この図３に示した３種類の保護膜で作製したＰＤＰでの寿命試験の結果を図４に示す。これは放電に必要な電圧が急激に上昇した時間を寿命限界としたものである。これによると従来のＭｇＯのみの保護膜と比較して、本発明のＭｇＯ＋Ｍｇ、Ｓｉの酸化物、あるいはＭｇＯ＋Ｍｇ、Ｐの酸化物である保護膜の方が、寿命限界に達するまでの時間が長いことがわかる。これら２種類の検討結果から、保護膜としてのＭｇＯの変質層形成を防止することが、表示高品位および長寿命化につながると考えられる。

これは従来技術の保護膜では成膜後、ＭｇＯの表面（パネル形成後放電空間に面する側）が、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂等に化学変化し、その変質層がパネル化された後に放電空間にＨ₂Ｏ、ＣＯ₂等になって放出されることが影響していると考えられる。これはこの放電ガス以外の不純物ガスの存在によって、本来セットアップ期間２５０で形成された壁電荷が消去されるためである。

ところが本発明においては、第１保護層であるＭｇＯの表面に第２保護層が形成されている。この第２保護層は変質層と成りうるＭｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂等よりも標準生成エンタルピー値が低く、化学的に安定なため、これらの変質層は形成されない。すなわち、従来技術では生じていたような、パネル化後に放電空間に不純物ガスが放出されることは起こらない。この結果、壁電荷の消去という問題が起こらず、製品の長寿命化に繋がる。

表１に本発明で挙げた物質の標準生成エンタルピー値を掲載しておく。なお、本発明では標準生成エンタルピー値（ｋＪ／ｍｏｌ）とは標準状態（１ａｔｍ、２５℃）における化合物１ｍｏｌあたりの生成熱を示すこととしている。すなわち、化合物がその成分元素の単体から反応して生成する熱（反応熱）のことであり、この標準生成エンタルピーが低い値の物質の方が安定であるといえる。また、ある化合物についての標準生成エンタルピー値が必要な場合は、化学便覧等の文献（表１では化学便覧改訂４版［日本化学会編］より抜粋した）から調べることができる。

ところで第２保護層が厚くなれば、安定して変質層の形成を防止することが可能となるが、一方で厚くなれば、ＭｇＯからの電子放出能力が阻害されることにもなる。このような観点から、第２保護層の膜厚が重要になってくる。また、この第２保護層の膜厚はＭｇＯに含まれるＳｉの濃度に大きく起因しており、Ｓｉ濃度が大きくなれば、膜厚も大きくなる。

そこで、図５にこのＭｇＯ膜に含まれるＳｉの濃度とＰＤＰとしての画像表示品位のレベルを視認評価した結果を示す。この視認レベルの数値は「ちらつき度合い」を示しており、低い値ほど良好な表示品位であるとした。視認レベル２を製品としての良品限界としたところ、Ｓｉの濃度で１５０００ｐｐｍ以下であることが望ましいということがわかった。なお、上記の濃度検討はＳｉについてのみ記述したが、Ｐについても同様の検討をした結果、Ｐの場合、濃度で１００〜１５０００ｐｐｍの範囲内が有効であった。また、この評価は「壁電荷消去」の発生しない特異な条件において検討している。

次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。

まず、前面パネルＰＡ１の作製について説明すると、前面ガラス基板１１上に走査電極１２ａ、維持電極１２ｂが交互に配列するように形成する。走査電極１２ａ、維持電極１２ｂは、金属電極であって、白金を電子ビーム蒸着法によって成膜した後、リフトオフ法によってパターニングすることによって形成される。なお、ＩＴＯなどの透明電極と金属電極の対により各走査電極１２ａおよび維持電極１２ｂとを形成してもよい。

次に、前記走査電極１２ａおよび維持電極１２ｂを覆うように、誘電体ガラス層をスクリーン印刷法などの公知の印刷法によって印刷後焼成することによって形成する。

次に、誘電体ガラス層１３の表面にＭｇＯの保護膜１４を形成する。具体的には、誘電体ガラス層１３の表面にＭｇＯ薄膜を電子ビーム蒸着法によって析出させることにより形成する。

次に、背面パネルＰＡ２の作製について説明すると、背面パネルＰＡ２は、背面ガラス基板１６上にアドレス電極１７を形成し、その上を電極保護層１８で覆い、この電極保護層１８の表面に隔壁１９を形成し、その後蛍光体層２０を形成することによって作製する。アドレス電極１７は、背面ガラス基板１６上に前記走査電極１２ａ、維持電極１２ｂと同様の方法にて作製する。

電極保護層１８は、アドレス電極１７の上にスクリーン印刷法などの印刷法を用いて印刷後、焼成することによって形成されたもので、前記誘電体ガラス層１３と同じようなガラスの組成物に、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子を含有させた薄膜である。

隔壁１９は、スクリーン印刷法、リフトオフ法、あるいはサンドブラスト法等の方法で隔壁形成原料を塗布した後、これを焼成し、その後隔壁頂部に加工処理を施すことによって形成されたものである。

蛍光体層２０は、スクリーン印刷法、ノズル噴霧法などの方法によって形成されたものである。なお、蛍光体には、赤色、緑色、青色の３色を用いる。そして、例えば、以下のものを用いることができる。

赤色蛍光体 ： Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
緑色蛍光体 ： Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
青色蛍光体 ： ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
次に、前面パネルＰＡ１と背面パネルＰＡ２とを走査電極１２ａ、維持電極１２ｂとアドレス電極１７とが直交する状態に位置合わせして両パネルを貼り合わせる。その後、隔壁１９に仕切られた放電空間３０内に放電ガス、例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガスを所定の圧力で封入する。

次に、本発明の保護膜の製造方法について説明する。

まず、Ｓｉを使用する形態の製造方法について説明すると、ＭｇＯ蒸着源にＳｉを含有した物質を混合し、酸素雰囲気中において、ピアス式電子ビームガンを加熱源として、同時に加熱し所望の膜を形成した。このときＳｉが持つ特有の自己拡散能力により、酸素雰囲気中であるため、膜成長中にＳｉ元素は常に膜表面に移動する。このため、成膜終了時には、ＭｇＯとＭｇ、Ｓｉの酸化物の２層に分離された保護膜が得られる。

このとき上述のようなＳｉが持つ特有の自己拡散能力を利用するためには、通常の成膜時よりも基板にエネルギーを与えることが必要である。本実施の形態では基板温度を通常値よりも高く設定し、さらに酸素分圧を通常値よりも高く設定して行った。

これ以外にも、例えば成膜後に保護膜表面に紫外線を照射する手法や、オゾン雰囲気にて成膜する手法や、蒸着源−基板間の距離を短くする手法などがあり、基板に通常よりもエネルギーを与える手法ならば同様の構造の保護膜が得られ、同様の効果が得られる。

また、このＭｇＯに含まれるＳｉ濃度は、先述したように良好な画像表示品位を得るためには５００〜１５０００ｐｐｍであることが必要であった。この濃度はパネル形成後の膜分析およびサファイア基板に同時成膜した試料の発光分光分析結果から見積もった。

さらには、Ｓｉ濃度１００００〜１５０００ｐｐｍの範囲内では、ＭｇＯ膜内に均一に存在していても同様の効果は得られるが、Ｓｉ濃度５００〜１００００ｐｐｍの範囲内では、ＭｇＯ膜の成長方向に対して濃度分布が存在し、ＭｇＯ膜の放電ガスに接する側に密に存在することが望ましい。

また、上記実施の形態の例に限らず、パウダ状のＭｇＯ材料とパウダ状のＳｉ含有の材料を混合し、焼結したペレットを用いてもかまわない。あるいはそれを用いたスパッタリング方法でも同様の効果は得られる。また、装置内のＭｇＯ蒸着源の容器にＳｉを含有させる手法でも、上記同様に保護膜内にＳｉを含有させることは可能である。

次に、Ｐを使用する形態の製造方法について説明すると、この場合も上述のＳｉの場合と同様に蒸着方法を使用した。ＭｇＯ蒸着源にＰを含有した物質を混合し、酸素雰囲気中において、ピアス式電子ビームガンを加熱源として、同時に加熱し所望の膜を形成した。このときＳｉ同様、Ｐが持つ特有の自己拡散能力により、酸素雰囲気中であるため、膜成長中にＰ元素は常に膜表面に移動する。このため、成膜終了時には、ＭｇＯとＭｇ、Ｐの酸化物の２層に分離された保護膜が得られる。

このとき上述のようなＰが持つ特有の自己拡散能力を利用するためには、通常の成膜時よりも基板にエネルギーを与えることが必要である。本実施の形態では基板温度を通常値よりも高く設定し、さらに酸素分圧を通常値よりも高く設定して行った。

これ以外にも、例えば成膜後に保護膜表面に紫外線を照射する手法や、オゾン雰囲気にて成膜する手法や、蒸着源−基板間の距離を短くする手法などがあり、基板に通常よりもエネルギーを与える手法ならば同様の構造の保護膜が得られ、同様の効果が得られる。

また、このＭｇＯに含まれるＰの濃度は、良好な画像表示品位が得られるためには１００〜１５０００ｐｐｍであることが効果的であった。この濃度はＳｉの場合と同様にパネル形成後の膜分析およびサファイア基板に同時成膜した試料の発光分光分析結果から見積もった。

なお、上記実施の形態はＳｉ、Ｐが持つ自己拡散能力を利用して作製されたものだが、第１保護層としてＭｇＯ、第２保護層としてＳｉ、あるいはＰの化合物として多層構造を形成する場合でも同様の効果が得られる。これら第２保護層を別途形成する場合、作製方法としては、従来技術通り、第１保護層となるＭｇＯを成膜した直後、その表面を大気に晒すことなく、それら第２保護層の原材料となる材料の成膜を行うことが望ましい。

また、さらに上記実施の形態の例は、マグネシウム、珪素の酸化物、マグネシウム、燐の酸化物の作製方法についてのみ示したが、この場合に限らず、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂等の標準生成エンタルピーよりも低い値をもつ物質を第２保護層として用いるならば本発明の効果は得られる。

ところで、プラズマディスプレイパネルの放電空間内部の放電に面している部位では、放電ガスのスパッタ作用によって、摩耗してくる。当然、第２保護層であるＭｇ、Ｓｉの酸化物層、あるいはＭｇ、Ｐの酸化物層も同様にスパッタ作用によって摩耗してくる。

ところが、先述したようにＳｉ、Ｐは自己拡散能力を保持しているため、スパッタされた後、保護膜に再付着する際にも、最表面に拡散してくる。すなわち、第２保護層は寿命劣化進行中においても常に形成され続けることになる。この結果、プラズマディスプレイパネルおよびそのパネルを用いた画像表示装置を経時的に使用している最中でも本発明の効果は維持されることになる。

以上説明したように本発明は、主電極対を構成する第１および第２の電極が放電ガスに対して絶縁層で被覆されたプラズマディスプレイパネルであって、前記絶縁層のうちの少なくとも前記放電ガスと接する表層として、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］膜が設けられ、ＭｇＯ膜の表層の少なくとも一部が、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ₃］、炭酸水素マグネシウム［Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂］、硝酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ₃）₂］、硫酸化マグネシウム［ＭｇＳＯ₄］等の標準生成エンタルピーよりも低い値を持つ物質で覆われることにより、ＭｇＯ膜の変質層が形成されなくなり、かつパネル貼り合わせ後の放電空間への不純物ガスの取り込みを防止することが可能となり、その結果壁電荷消去問題が解決され、画像表示品位が向上し、かつその良好な品位が長寿命的に維持できるようになる。この点で産業上有用である。

ＰＡ１ 前面パネル
ＰＡ２ 背面パネル
１ プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
１１ 前面ガラス基板
１２ａ 走査電極
１２ｂ 維持電極
１２ｃ 放電ギャップ
１３ 誘電体ガラス層
１４ 保護膜
１４ａ 第１保護層
１４ｂ 第２保護層
１６ 背面ガラス基板
１７ アドレス電極
１８ 電極保護層
１９ 隔壁
２０ 蛍光体層
３０ 放電空間

Claims (7)

1. 表示電極、誘電体層および保護膜を有した前面板と、背面板とを対向配置し、
   前記保護膜は、珪素を５００〜１５０００ｐｐｍの範囲内の割合で含んだ、酸化マグネシウム層であり、
   前記保護膜に含まれる珪素の濃度が前記酸化マグネシウムの膜の成長方向に対して密となるように分布差を有し、
   前記保護膜は複数の柱状を有した柱状構造であり、前記柱状の界面において、前記珪素の濃度が密である、プラズマディスプレイパネル。
2. 前記保護膜に含まれる珪素の濃度の分布差が絶縁層側と比較して放電ガスと接する側の濃度が密であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
3. 前記珪素は、ＭｇＳｉＯ₃、およびＭｇ₂ＳｉＯ₄のうちの少なくとも一方で存在していることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
4. 表示電極、誘電体層および保護膜を有した前面板と、背面板とを対向配置し、
   前記保護膜は、燐および珪素を含んだ、酸化マグネシウム層であり、
   前記保護膜に含まれる燐および珪素の濃度が前記酸化マグネシウムの膜の成長方向に対して密となるように分布差を有し、
   前記保護膜は複数の柱状を有した柱状構造であり、前記柱状の界面において、前記燐および前記珪素の濃度が密である、プラズマディスプレイパネル。
5. 前記保護膜に、１００〜１５０００ｐｐｍの燐および５００〜１５０００ｐｐｍの珪素が含まれていることを特徴とする請求項４記載のプラズマディスプレイパネル。
6. 酸化マグネシウムに含まれる燐および珪素の濃度は、それぞれ前記酸化マグネシウムの膜の成長方向に対して分布差を有することを特徴とする請求項４記載のプラズマディスプレイパネル。
7. 酸化マグネシウムに含まれる燐および珪素の濃度の分布差が絶縁層側と比較して放電ガスと接する側の濃度が密であることを特徴とする請求項４記載のプラズマディスプレイパネル。

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