JP4818715B2

JP4818715B2 - 複合電極及びフロー型電極装置

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Publication number: JP4818715B2
Application number: JP2005376224A
Authority: JP
Inventors: 芳晴伊藤; 啓一橋本; 芳紀柳田
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP2007178236A

Description

本発明は、ガラス電極と比較電極を備えた複合電極、特に、純水やボイラー水などの極めて純度の高い水の水質管理におけるｐＨ測定用などとして好適に用い得る複合電極、及び、この複合電極を備えたフロー型電極装置に関するものである。

最近では、火力発電所のボイラー水や、原子力発電所におけるボイラー水と冷却水などとして、効率を高め且つ腐蝕を防いで安全な操業を行うために、極めて純度の高い水が用いられている。このような極めて純度の高い水は、緩衝性が少なく、電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下であることなどにより、ｐＨを安定して測定することが非常に難しかった。

そのため、極めて純度の高い水のｐＨ測定は、大気中の炭酸ガスの影響を受けないように、ガラス電極、比較電極及び温度補償電極の３本の電極を、フローセル内に入れて測定することが通常行われている。又、比較電極の内部液として３ｍｏｌ／リットル以上の高濃度の塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液が使用されているが、この内部液が液絡部から僅かに浸出するため、浸出した内部液の影響を受けないように、比較電極はガラス電極より下流側に設置されている。

更に、比較電極の液絡部から浸出した内部液の影響を受けないようにする手段として、例えば、特許文献１には、比較電極の液絡部をフローセルの流路より深く掘り下げた穴部に収納し、内部液の液溜りを形成することが記載されている。又、特許文献２には、フローセル内において、比較電極内部液の液溜りと被検液の流路との間に逆浸透膜を設けることにより、液溜り内の内部液と流路を流れる被検液を区画することが記載されている。

上述のような従来のｐＨ測定装置によれば、ボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨ測定においても、液絡部近傍の被検液は殆ど流れないので、被検液の流動電位によるノイズを小さくすることができる。しかしながら、ガラス電極、比較電極及び温度補償電極の３本の電極をフローセル内に密閉して装着するため、装置が大型になるうえ、フローセルや電極のメンテナンス時の作業が煩雑となり、電極を破損しやすいとう欠点があった。

一方、電気伝導率の高い通常の被検液のｐＨ測定用として、ガラス電極と比較電極とを一体化させるか、或いは必要に応じて更に温度補償電極を一体化させた複合型のｐＨ測定用電極が知られている。例えば、ガラス電極の外周に比較電極用筒体を被せ、その筒体内に比較電極の内部極と内部液、及び必要に応じて温度補償電極を収納すると共に、その筒体の下端からガラス電極の感応部を露出させたｐＨ測定用電極がある。しかし、このような複合型のｐＨ測定用電極では、被検液が液絡部より混入することにより液間起電力を発生させたり、被検液が液絡部を通過するとき流動電位が発生したりするため、ｐＨの指示が極めて不安定になるという欠点があり、特にボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨ測定に用いることはできなかった。

そこで、本出願人は、特許文献３に開示されるように、上述のようなガラス電極、比較電極、及び必要に応じて温度補償電極を一体化させた簡単な構造を有し、フローセルに設置したとき小型化が可能であると共に、メンテナンス時の作業が簡単であり、しかも被検液が液絡部より混入し又は被検液が液絡部を通過することを防ぎ、低電気伝導率の水のｐＨ測定において安定した測定を可能とする複合電極を提案した。

即ち、特許文献３に記載される複合電極は、本明細書の図６及び図７に示すように、少なくともガラス電極１０１と比較電極１０２を一体化させた電極本体１０４と、電極本体１０４の外周に隙間を残して着脱自在に装着した円筒状のガイドパイプ１０５と、ガイドパイプ１０５の下端側をシールし且つガラス電極１０１の感応部１０１ａを下方に露出させたシール部１０６とを備え、ガイドパイプ１０５には少なくとも下部開孔１０５ａとその上方の上部開孔１０５ｂとが穿設され、比較電極１０２の液絡部１０８より上方に設けた下部開孔１０５ａとシール部１０６との間に比較電極内部液の液溜りが形成される構成とされる。図６に示す複合電極は、多孔質セラミックから成る液絡部を有し、図７に示す複合電極は、ガラススリーブの擦り合わせによる液絡部を有する。

特許文献３に記載されるガイドパイプは、被検液が乱流になるのを防ぐ。これにより、比較電極内部液の液溜まり部分を殆ど揺らすことなく、１００μＳ／ｃｍ以下の低電気伝導率の水溶液でも、ノイズが無く、安定した測定を行うことができるようになる。
特開昭５９−６５７５６号公報特開平３−２１６５４５号公報特開２００５−１７２７３６号公報

上記特許文献３に記載される複合電極は好適に作用するものではあるが、本発明者らの検討により、なお次のような課題が存在することが分かった。

即ち、上記特許文献３に記載される複合電極は、電極本体１０４にガイドパイプ１０５とゴムパッキンなどのシール部１０６とを装着し、これをフローセルに取り付けて測定に供される。そのため、ガイドパイプは、２０ｍｍ以下と細い方が取り扱いやすい。この時、電極本体１０４とガイドパイプ１０５との隙間ｇ（図７参照）が２ｍｍ以下と狭い場合、液絡部１０８とガイドパイプ１０５との間に空気が残ることがあった。

このように空気が残ると液絡部から比較電極内部液の流出が少なくなり、そこに液絡部電位が発生して誤差となる場合がある。そして、この空気が多いと、極端な場合、液絡部からの比較電極内部液の流出が殆どなくなり、安定した計測ができなくなる虞がある。

従って、本発明の目的は、簡単な構造で、小型化が可能であると共に、より安定して、低電気伝導率の被検液を測定することのできる複合電極、及び、この複合電極を備えたフロー型電極装置を提供することである。

上記目的は本発明に係る複合電極及びフロー型電極装置にて達成される。要約すれば、本発明は、ガラス電極と比較電極とを一体化させた電極本体と、前記比較電極が備える液絡部より下側において、前記電極本体との間に隙間を空けて該電極本体を囲包して取り付けられ、その上側の端部が前記液絡部より下側にあるガイドパイプと、前記液絡部より下側において前記ガイドパイプと前記電極本体との間をシールし且つ前記ガラス電極の感応部の少なくとも一部を下方に露出させるシール部と、を有し、前記液絡部と前記シール部との間に比較電極内部液の液溜り部が形成されることを特徴とする複合電極である。

本発明の一実施態様によると、前記シール部は、ゴムパッキンである。そして、一実施態様では、前記ガイドパイプは、前記シール部によって前記電極本体に対して支持される。

本発明の一実施態様によると、前記ガイドパイプの上側の端部は、前記シール部よりも上方に突出している。好ましい一実施態様では、前記ガイドパイプの上側の端部は、前記シール部よりも前記電極本体の長手方向に沿って上方に１〜５ｍｍ突出している。

又、本発明の一実施態様によると、前記ガイドパイプの上側の端部と前記液絡部との間の距離は、前記電極本体の長手方向に沿った距離で２〜５ｍｍである。

更に、本発明の一実施態様によると、前記ガイドパイプの下側の端部は、前記電極本体の長手方向において前記ガラス電極の先端と同位置、又は前記ガラス電極の先端よりも下方に突出している。好ましい一実施態様では、前記ガイドパイプの下側の端部は、前記ガラス電極の先端よりも前記電極本体の長手方向に沿って下方に５〜１０ｍｍ突出している。

前記電極本体は更に、温度補償電極を有していてよい。この場合、好ましい一実施態様では、前記温度補償電極は、前記ガイドパイプの上側の端部よりも上側に配置される。

又、典型的には、複合電極は、前記ガラス電極の前記感応部としてｐＨ感応ガラス膜を有するｐＨ測定用複合電極である。

本発明の他の態様によると、（ａ）上記本発明の複合電極と、（ｂ）前記複合電極の前記電極本体の長手方向に沿って形成された電極配置部と、前記複合電極の前記電極本体の長手方向において前記複合電極の前記ガラス電極先端側から前記電極配置部に被検液を流入させる流入口と、前記流入口から流入して前記電極配置部を流れた被検液を前記電極配置部から流出させる流出口と、を有するフローセルと、を有するフロー型電極装置が提供される。本発明の一実施態様によると、前記電極配置部は、前記複合電極の前記電極本体の長手方向に沿う円筒状の孔である。そして、好ましい一実施態様では、前記電極配置部の内径は５〜５０ｍｍ、前記電極配置部を流れる被検液の流量は５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ、被検液は純水又はボイラー水である。

本発明によれば、簡単な構造で、小型化が可能であると共に、より安定して、低電気伝導率の被検液を測定することができる。

以下、本発明に係る複合電極及びフロー型電極装置を図面に則して更に詳しく説明する。

実施例１
図１は、本発明に係る複合電極の一実施例であるｐＨ測定用複合電極１０の断面を示す。図２は、図１の複合電極１０の主要部の外観を示す。尚、本実施例の複合電極１０は、外観略棒状の細長形状を有し、その長手方向が実質的に鉛直上下方向に沿うように配置されて使用される。従って、複合電極１０に関して上方（上側）、下方（下側）とは、その長手方向に沿う方向において鉛直上方（上側）、下方（下側）のことをいう。

複合電極１０は、ガラス電極１と、比較電極２とを一体化させた電極本体４を有する。又、本実施例では電極本体４には更に、温度補償電極３が一体化されている。電極本体４の具体的な形状ないし構造は、従来から知られており、本実施例における電極本体４も従来のものと特に変わるところはない。つまり、ガラス電極１の外周に比較電極２の筒体を被せて一体化し、その筒体内に比較電極２の内部極と内部液、及び温度補償電極３を収納すると共に、その筒体の下端からガラス電極１の感応部１ａを露出させた構造を有する。比較電極２の上方端部近傍には、内部液補充口９が設けられている。

更に説明すると、電極本体４は、管状の電極支持部材である支持管（ガラス幹管）として、内管１１と外管１２との先端部を互いに一体に熔着により封止した二重管構造のガラス管（二重ガラス管）を有する。内管１１は、長手方向略全域で実質的に同一内径及び外径を有する断面円環形の直線上管状部材であり、その内管１１の先端部に、ｐＨに感応する感応部（ｐＨガラス感応膜）１ａが一体に熔着されている。内管１１の中には、測定電極内極１ｂが配置され、測定電極内部液Ｓ１が充填される。

又、内管１１と外管１２とで形成された環状空間部には比較電極内極２ａが配置され、比較電極内部液Ｓ２が充填される。又、本実施例では、上記管状空間部内に、即ち、比較電極２の比較電極内部液Ｓ２に浸漬されて、温度補償電極３が配置されている。外管１２は、上部の断面円環形の大径部と、下部の断面円環形の小径部とを有する。小径部は、下方にいくに従って内径及び外径が漸増し、この小径部に、本実施例ではスリーブ型の液絡部８Ａが設けられている。

つまり、外管１２の下方端部近傍には、ガラススリーブの擦り合わせによる液絡部８Ａが設けられている。外管１２の側壁に貫通穴８Ａ１が設けられ、この貫通穴８Ａ１が設けられた部分を含む外管１２の側壁外周にスリーブ８Ａ２が嵌合されている。これにより、複合電極１０を被検液に浸漬したときに、比較電極内部液Ｓ２が被検液に少量ずつ流出して、比較電極２と被検液との電気的導通がとられる。

内管１１、感応部１ａ、内部電極１ｂなどでガラス電極（ｐＨ測定電極）１が構成され、外管１２、液絡部８Ａ、比較電極内極２ａなどで比較電極２が構成される。

そして、比較電極２が備える液絡部８Ａより下側において、電極本体４との間に液が流通し得る隙間を空けて電極本体４を囲包して取り付けられた、中空円筒状のガイドパイプ５が設けられている。又、液絡部８Ａより下側においてガイドパイプ５の内側には、シール部としてのゴムパッキン６が設けられている。換言すれば、ガイドパイプ５は、液絡部８Ａより上側には存在しない。

ゴムパッキン６は、ガイドパイプ５の内側においてガイドパイプ５の内周と電極本体４の外周との間をシールすると同時に、そのゴムパッキン６を挿通してガラス電極１の感応部１ａの少なくとも一部がガイドパイプ５の開放された下端内で下方に露出している。

本実施例では、ゴムパッキン６は、ガイドパイプ５の内周に圧入嵌合によって取り付けられている。又、ゴムパッキン６の略中心の円形貫通孔６ａ内に、ガラス電極１が着脱自在に圧入嵌合される。

更に説明すると、ガイドパイプ５は両端が開放された円筒状であって、ゴムパッキン６によって電極本体４に対して支持されている。

そして、ガイドパイプ５は、その上端がゴムパッキン５よりも上方に延長されている。これにより、縁部５ａを形成して、液絡部８Ａとゴムパッキン６との間に、液絡部８Ａから浸出する比較電極内部液Ｓ２の液溜り部７が形成される。

又、ガイドパイプ５は、その下端をガラス電極１の感応部１ａの先端と同じ位置に、又は好ましくはそれ以上に延長する。これにより、ガラス電極１の感応部１ａを保護できる。このため、メンテナンス時などにガラス電極１の破損を防ぐことができる。好ましくは、ガイドパイプ５の下側の端部は、ガラス電極１の先端よりも電極本体４の長手方向に沿って下方に５〜１０ｍｍ突出させる（図１中長さＬ１）。

又、被検液をガラス電極１の感応部１ａに向かって流れ易くし、又、ガイドパイプ５の内側に入り得る気泡の抜けを良くするために、図２に示すように、ガイドパイプ５の下端から上方に向けて切り欠き部５ｂを穿設することが好ましい。本実施例では、ガラス電極１を間に挟む対向位置に切り欠き部５ｂを１個ずつ設けた。尚、本実施例では、上述のように気泡の抜けなどを良くするなどのために切り欠き部５ｂを設けたが、この切り欠き部５ｂの代わりにガイドパイプ５の側壁を貫通する孔を設けてもよい。

シール部６は、電極本体４とガイドパイプ５との間を封止して、被検液や比較電極２の液絡部８Ａから浸出する内部液が漏れない程度にシールできればよい。従って、本実施例にて用いたゴムパッキン６の外に、Ｏリングなどの他の同等の機能を果たし得る部材を用いることもできる。Ｏリングはガイドパイプ５に対して着脱可能にし易い。更に、シール部をガラスで構成して、電極本体４と緻密に擦り合わせることも可能である。その場合、シール部を構成するガラスは、ガラス製のガイドパイプ５や、ガイドパイプ５の下端側に接合したガラス板などを利用することができる。

尚、ガイドパイプ５を形成する材料としては、金属やガラスであってもよいが、作製や取り扱いのし易さの点で樹脂が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを用いることができる。又、シール部としては、上述のごとくガラスで構成することも可能であるが、ゴム製のＯリングやゴムパッキンが好ましく、その材質としてはシリコーンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが好適である。

上述のように、本実施例の複合電極１０は、電極本体４にガイドパイプ５とシール部６とを設けることによって、ガラス電極１の感応部１ａと比較電極２及びその液絡部８Ａとを分離した構造になっている。従って、被検液がガイドパイプ５の内側に流入し、又切り欠き部５ｂなどを通過してガイドパイプ５の内側から流出して、電極本体４の上方に向けて流れる。これにより、ガラス電極１と比較電極２との間の電気的導通が得られる一方、比較電極２の液絡部８Ａとゴムパッキン６との間には、比較電極２の液絡部８Ａから浸出する比較電極内部液Ｓ２の液溜り部７が形成される。

図３は、本実施例の複合電極１０を備えたフロー型電極装置２０の一部切り欠き断面を示す。フロー型電極装置２０は、複合電極１０と、複合電極１０が装着されるフローセル２１とを有する。フローセル２１は、内部に複合電極１０が配置される、本実施例では内径ｄの円筒状の孔とされる電極配置部２２を有する。

複合電極１０は、電極本体４の長手方向をフローセル２１の電極配置部２２の長手方向に沿わせて配置される。即ち、フローセル２１は、電極配置部２２の長手方向が略鉛直上下方向に沿うように配置されて使用される。

フローセル２１は、電極配置部２２の下端、即ち、複合電極１０のガラス電極１の先端側から電極配置部２２に被検液を流入させる流入口２３を有する。又、フローセル２１は、複合電極１０のガラス電極１の先端とは反対側の端部側に、流入口２３から電極配置部を通して流通した被検液を電極配置部２２から流出させる流出口２４を有する。本実施例では、流出口２４は、電極配置部２２の長手方向に対して交差する方向に被検液を流出させるようになっている。

電極配置部２２の上端はゴムパッキン２５により封止され、そのゴムパッキン２５の略中心の貫通孔２５ａから、複合電極１０の電極本体４がフローセル２１の外部に露出される。フローセル２１の下部の入流口２３から電極配置部２２内に導入された被検液は、図３中矢印で示すように電極配置部２２内を流通して、流出口２４から流出していく。

フローセル２１の本体２１ａを形成する材料としては、ガラス、樹脂などの任意適当なものを用いることができるが、作製や取り扱いのし易さの点で樹脂が好ましく、具体的には、アクリル樹脂などを用いることができる。又、ゴムパッキン２５としては、上述のものと同様のものを用いることができる。

ここで、前述のように、従来のガイドパイプを用いた複合電極では、電極本体とガイドパイプとの隙間ｇ（図７参照）が２ｍｍ以下と狭い場合、液絡部とガイドパイプとの間に空気が残ることがあった。尚、内部液補充口１０９（図６参照）にチューブを接続し、複合電極１０の上方に配置した比較電極内部液Ｓ２の貯留部から、そのチューブを介して比較電極内部液Ｓ２を連続的に補充することがある。この場合、液絡部に圧力（ヘッド圧）がかかる。特に、このように液絡部にヘッド圧がかかる状態にすると、上述のような液絡部とガイドパイプとの間の空気による液絡部電位の発生の影響が顕著となり易い。

これに対し、本実施例では、ガイドパイプ５を短くし、ガラス電極１の感応部（ガラス感応膜）１ａを保護する部分のみとした。これにより、液絡部８Ａとガイドパイプ５との間に空気が残ることはない。

本実施例の複合電極１０では、ゴムパッキン６の上部のガイドパイプ５に囲まれた部分が比較電極内部液Ｓ２の液溜まり部７となる。即ち、比較電極２の液絡部８Ａから比較電極内部液Ｓ２が僅かずつ浸出するが、液絡部８Ａはゴムパッキン６の上方にあり且つガイドパイプ５の端部はゴムパッキン６から上方に突出しているので、液絡部８Ａとゴムパッキング６との間で且つガイドパイプ５に囲まれた部分に、比較電極２の液絡部８ｂから浸出する比較電極内部液Ｓ２の液溜り部７が形成される。複合電極１０をフローセル２１内に装着したときには、液絡部８Ａ付近の液は殆ど揺らすことなく、低電気伝導率の被検液でも安定した測定ができる。

ところで、円管内を流れる流体の状態は、一般的に、レイノルズ数（無次元数）で表される。ここで、フローセル２１の電極配置部２２の内径をｄ［ｍ］、電極配置部２２内を流通する被検液の流速をｕ［ｍ／ｓ］、被検液の動粘度をμ［ｍ²／ｓ］とすると、下記式（１）、
Ｒｅ＝ｄ・ｕ／μ ・・・（１）
で表されるレイノルズ数Ｒｅが、下記式（２）、
Ｒｅ≦２３００・・・（２）
を満足する場合には、フローセル２１の電極配置部２２内を流れる被検液は層流となる。Ｒｅ＞２３００の場合には乱流になる。

具体例は後述するが、フローセル２１の電極配置部２２の内径ｄが５〜５０ｍｍの場合、被検液の流量は５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎとなる。内径がｄが５０ｍｍであるとすると、流量が２００ｍｌ／ｍｉｎでは流速は１．７×１０^-3ｍ／ｓ、内径ｄが５ｍｍであるとすると、流量が２００ｍｌ／ｍｉｎでは流速は１０．６×１０^-3ｍ／ｓにそれぞれ該当する。被検液が純水やボイラー水である場合、測定時の温度が３０℃のときの動粘度は０．８０４×１０^-6ｍ²／ｓとなり、上述のように内径ｄが５０ｍｍ、流速が１０．６×１０^-3ｍ／ｓと条件が最大の場合、レイノルズ数Ｒｅは１１０以下となり、上記層流と乱流との限界値である２３００に比べても十分小さく電極配置部２２内の流れは層流となる。

従って、フローセル２１の内径ｄが、その中を流れる被検液に乱流が起きない程度に細い場合、ガイドパイプ５は、比較電極内部液Ｓ２の液溜まり部７を形成し、好ましくはガラス電極１の感応部１ａを保護し得る程度の長さを有していれば、その長さを短くしても、必要十分の効果を得られる。

このように、本実施例の複合電極１０及びフロー型電極装置２０では、被検液はガイドパイプ５内に形成された液溜り部７内の液を殆ど揺らすことなく比較電極２に沿って静かに流れるため、比較電極２の内部液と被検液との液間電位の変動によるノイズを抑制でき、流動電位の発生も防止することができる。又、被検液が液絡部８Ａから混入することがないので、液間起電力を発生させることもない。そのため、特にボイラー水や純水のような低電気伝導率の水の場合であっても、常に安定したｐＨ測定を行うことができる。

そして、電極本体４とガイドパイプ５との間に空気が残ることがないため、液絡部からの比較電極内部液Ｓ２の流出が妨げられて、液絡部電位が発生して測定誤差を引き起こすことを防止することができる。

尚、ボイラー水や純水のような低電気伝導率の水のｐＨ測定では、大気中の炭酸ガスの影響を受けるために、複合電極１０をフローセル２１内に配置することが好ましい。

ここで、好ましくは、ガイドパイプ５の上側の端部は、ゴムパッキン６よりも電極本体４の長手方向に沿って上方に１〜５ｍｍ突出させる（図１中長さＬ２）。長さＬ２が１ｍｍ未満であると、液絡部８Ａが被検液の流れの影響を受け易くなり、極端な場合には比較電極内部液Ｓ２の液溜まり部７が形成されなくなる。一方、長さＬ２が５ｍｍを越えてガイドパイプ５のゴムパッキン６からの突出量を増やしても、液溜まり部７内の比較電極内部液Ｓ２の揺れを抑制する効果は有意に向上しない。

ガイドパイプ５の上側の端部と液絡部８Ａとの間の距離は、通常、電極本体４の長手方向に沿った距離で２〜５ｍｍに設定する（図１中距離Ｌ３）。距離Ｌ３が２ｍｍ未満では、液絡部８Ａとゴムパッキン６との間の比較電極内部液Ｓ２の液溜まり部７からの空気の抜けが悪くなる場合がある。一方、距離Ｌ３が５ｍｍを越えると、液絡部８Ａが被検液の流れの影響を受けやすくなる。

ゴムパッキン６から上方に突出した部分を除いたガイドパイプ５の電極本体４の上下方向に沿う方向の長さＬ４は、通常、１５〜２０ｍｍである。

又、ガイドパイプ５の内径Ｄは、比較電極内部液Ｓ２の液溜まり部７が形成されるように、電極本体４を長手軸線方向に観たときに、ガイドパイプ５の内周の内側に液絡部８Ａが配置されるように設定するのが好ましい。具体的には、ガイドパイプ５の内周が、電極本体４の長手方向と直交する方向において、液絡部８Ａの比較電極内部液Ｓ２の浸出部より３〜６ｍｍ程度外側にあることが好ましい。典型的には、ガイドパイプ５の内径Ｄは１０〜１５ｍｍで、肉厚Ｔが１〜３ｍｍの材料で作製される。

更に、ガイドパイプ５の切り欠き部５ｂが設けられる場合には、その電極本体４の上下方向に沿う方向の長さＬ５は、上記長さＬ４の５０〜８０％程度が適当であり、又、電極本体４の上下方向に直交する方向の最大幅Ｗ２は、ガイドパイプ５の内径Ｄの５０〜８０％が適当である。長さＬ５、最大幅Ｗ２が上記範囲より小さいと所期の効果は顕著ではなくなり、上記範囲より大きくしても有意な効果の向上は見られない。

本実施例によれば、次のような更なる効果も得ることができる。即ち、従来のガイドパイプを用いた複合電極では、図６及び図７に示すように、電極本体１０４の大部分がガイドパイプ１０５に覆われている。このように電極本体１０４の大部分がガイドパイプ１０４に覆われていると、電極本体１０４の内部にある温度補償電極１０３の応答が約４分（９０％応答）と遅くなる。又、上述のように、ガイドパイプの材料としては樹脂を好ましく用いることができる。中でもＰＴＦＥ製の市販のパイプが、寸法的に都合がよい場合が多い。しかし、ＰＴＦＥ製の市販のパイプは、一般に、長尺のものを巻いた状態で取引されている。従って、このＰＴＦＥ製のパイプを、電極本体を囲包する比較的長い直線状の管状部材としてガイドパイプに使用するためには、金型を使用して高温でアニーリングを行うなどする必要がある。そのため、材料加工に手間がかかる。

これに対して、本実施例の複合電極１０では、温度補償電極３は、ガイドパイプ５の上側の端部よりも上側に配置されている。即ち、比較電極２内に配置された温度補償電極３の周りにはガイドパイプ５が存在しないため、温度補償電極３の応答も、典型的には１分（９０％応答）と、従来の１／４に早くなった。

又、ガイドパイプ５の長さも、従来１５０ｍｍ程度必要であったのが、約２０ｍｍと短いため、例えば市販のＰＴＦＥ製のパイプの曲がりを直すためのアニーリングが不要となり、コストを低減することができる。

（具体例１）
本実施例の複合電極１０を備えたフロー型電極装置を構成した（図１、図３）。ガイドパイプ５としてはＰＴＦＥ製のものを用いた。ゴムパッキン６としてはシリコーンゴム製のものを用いた。又、フローセル２１の本体２１ａはアクリル樹脂により作製し、ゴムパッキン２５としてはシリコーンゴム製のものを用いた。

電極本体４は、長さ２５０ｍｍ、最大外径１２ｍｍである。又、ガイドパイプ５は、内径Ｄが１３ｍｍ、厚さＴが１ｍｍのＰＴＦＥ製のパイプで作製し、長さＬ１は５ｍｍ、長さＬ２は２ｍｍ、距離Ｌ３は２ｍｍ、長さＬ４は１８ｍｍとした。又、切り欠き部５ｂの長さＬ５は１３ｍｍ、最大幅Ｗ２は１０ｍｍとした。そして、又、フローセル２１は、電極本体４の上下方向に沿う方向の長さが１１５ｍｍ、外径が４０ｍｍであり、電極配置部２２の内経は２０ｍｍである。このように、本実施例によれば、フロー型電極装置２０は、例えば、３本の電極を別々に配置した従来のフローセル（縦１０３ｍｍ、横１１５ｍｍ、奥行４０ｍｍ）に比べてはるかに小型化することができた。

上記フロー型電極装置２０を用い、電気伝導率１．６７μＳ／ｃｍの純水を流して連続的にｐＨの測定を行った。純水の流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ（流速３．１８×１０^-3ｍ／ｓ）とした。結果を図４に示す。尚、図４のチャート中矢印にて示す時点で液絡部８Ａにヘッド圧がかかるようにした。

図４のｐＨ指示値のチャートから分るように、本実施例によれば、非常に安定した指示値が得られる。

比較のために、図７に示す従来の複合電極を備えたフロー型電極装置を構成した。即ち、ガラス電極１０１と、スリーブ型の液絡部１０８を有する比較電極１０２と、温度補償電極１０３とを一体化させた電極本体１０４を準備した。この電極本体１０４の外周に、ＰＴＦＥ製のガイドパイプ１０５を挿入して電極本体４に対して固定した。又、ガイドパイプ１０５の下端には、シリコーンゴム製のゴムパッキン１０６を嵌め込んでシールすると共に、そのゴムパッキン１０６の中央を挿通してガラス電極１０１の感応部１０１ａを下方に露出させた。得られた複合電極はフローセルに取り付けた。電極本体１０４は、長さ２５ｃｍ、最大外径１.２ｃｍである。又、電極本体１０４の外周に装着したガイドパイプ１０５は、長さ１３.５ｃｍ、内径１.３ｃｍ、厚さ１ｍｍ、のＰＴＦＥ製であり、直径６ｍｍの下部開孔１０５ａと上部開孔１０５ｂがそれぞれ２個対向して穿設してある。このガイドパイプ１０５を複合型電極本体１０４に装着した状態で、比較電極１０２の液絡部１０８より上方にある下部開孔１０５ａと液絡部１０８との上下方向に沿った距離は３ｍｍになっている。又、ｐＨ測定用電極を取り付けたフローセルは、長さ１１５ｍｍ、外径４０ｍｍ、内経２０ｍｍである。

そして、この比較例のフロー型電極装置において、複合電極の液絡部１０８とガイドパイプ１０５との間に故意に空気が残った状態として、電気伝導率１．２８μＳ／ｃｍの純水を流して連続的にｐＨの測定を行った。純水の流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ（流速３．１８×１０^-3ｍ／ｓ）とした。結果を図８に示す。尚、図８のチャート中矢印にて示す時点で液絡部８Ａにヘッド圧がかかるようにした。

図８のｐＨ指示値チャートから分かるように、図４に示す本実施例と比較して、特に、内部液補充口からヘッド圧をかけた場合にｐＨ指示値が不安定となる場合があった。

以上説明したように、本実施例によれば、簡単な構造で、小型化が可能であると共に、低電気伝導率の被検液のより安定した測定を可能とすることができる。

実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、複合電極の比較電極が備える液絡部の構成が実施例１とは異なる。その他の構成については、実施例１にて説明したものと実質的に同じである。従って、ここでは、実施例１にて説明した複合電極と同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して、詳しい説明は省略する。

図５は、本実施例における複合電極の主要部の断面を示す。本実施例では、複合電極１０の比較電極２は、セラミックス封入型の液絡部８Ｂを備える。即ち、外管１２の下方側面に形成された開口部に多孔質セラミックスが封入される。この多孔質セラミックスは、外管１２の外側から内側（内管１１と外管１２との間の管状の空間）へと貫通しており、この多孔質セラミックスを通して比較電極内部液Ｓ２が外部に浸出する。これにより、比較電極２内と被検液との間の電気的導通を可能とする。

そして、本実施例においても、実施例１と同様に、特に、液絡部８Ｂとゴムパッキン６との間に比較電極内部液Ｓ２の液溜まり部７を形成するようにガイドパイプ５及びゴムパッキン６が設けられている。又、好ましくは、ガイドパイプ５は、ガラス電極１の感応部１ａを保護する機能を兼ねるように構成される。ガイドパイプ５、ゴムパッキン６等の構成は実施例１と同様である。

尚、比較電極の液絡部は、上記した多孔質セラミック型、ガラススリーブの擦り合わせによるスリーブ型のほか、ファイバー型、ピンホール型など公知の形状ないし種類であってよい。

又、上述の各実施例においては、複合電極はガラス電極がｐＨに応答するｐＨガラス感応膜を有するｐＨ測定用複合電極であった。本発明の複合電極及びフロー型電極装置は、純水やボイラー水などの電気伝導率が非常に低い被検液のｐＨ測定用として極めて好適に作用し得るものであるが、ガラス電極として、水素イオン以外のイオンに感応するガラス感応膜を備えたイオン電極を備えるものにおいても、本発明の原理を同様に適用し得ることは明らかである。

本発明に係る複合電極の一実施例を示す断面図である。図１の複合電極の主要部の外観図である。本発明に係るフロー型電極装置の一実施例の一部切り欠き断面図である。本発明の効果を示すｐＨ指示値のチャート図である。本発明に係る複合電極の他の実施例の主要部の断面図である。従来の複合電極の一例を示す一部切り欠き断面図である。従来の複合電極の別の例を示す（ａ）一部切り欠き断面図、及び（ｂ）側面図である。比較例のｐＨ指示値のチャート図である。

符号の説明

１ガラス電極
１ａ感応部
２比較電極
３温度補償電極
４電極本体
５ガイドパイプ
５ａ突出部
５ｂ切り欠き部
６ゴムパッキン（シール部）
８Ａ、８Ｂ液絡部
９内部液補充口
２０フロー型電極装置
２１フローセル

Claims

ガラス電極と比較電極とを一体化させた電極本体と、前記比較電極が備える液絡部より下側において、前記電極本体との間に隙間を空けて該電極本体を囲包して取り付けられ、その上側の端部が前記液絡部より下側にあるガイドパイプと、前記液絡部より下側において前記ガイドパイプと前記電極本体との間をシールし且つ前記ガラス電極の感応部の少なくとも一部を下方に露出させるシール部と、を有し、前記液絡部と前記シール部との間に比較電極内部液の液溜り部が形成されることを特徴とする複合電極。
前記シール部は、ゴムパッキンであることを特徴とする請求項１に記載の複合電極。
前記ガイドパイプは、前記シール部によって前記電極本体に対して支持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電極。
前記ガイドパイプの上側の端部は、前記シール部よりも上方に突出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の複合電極。
前記ガイドパイプの上側の端部は、前記シール部よりも前記電極本体の長手方向に沿って上方に１〜５ｍｍ突出していることを特徴とする請求項４に記載の複合電極。
前記ガイドパイプの上側の端部と前記液絡部との間の距離は、前記電極本体の長手方向に沿った距離で２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の複合電極。
前記ガイドパイプの下側の端部は、前記電極本体の長手方向において前記ガラス電極の先端と同位置、又は前記ガラス電極の先端よりも下方に突出していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の複合電極。
前記ガイドパイプの下側の端部は、前記ガラス電極の先端よりも前記電極本体の長手方向に沿って下方に５〜１０ｍｍ突出していることを特徴とする請求項７に記載の複合電極。
前記電極本体は更に、温度補償電極を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の複合電極。
前記温度補償電極は、前記ガイドパイプの上側の端部よりも上側に配置されることを特徴とする請求項９に記載の複合電極。
前記ガラス電極の前記感応部としてｐＨ感応ガラス膜を有するｐＨ測定用複合電極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの項に記載の複合電極。
（ａ）請求項１〜１１のいずれかの項に記載の複合電極と、
（ｂ）前記複合電極の前記電極本体の長手方向に沿って形成された電極配置部と、前記複合電極の前記電極本体の長手方向において前記複合電極の前記ガラス電極先端側から前記電極配置部に被検液を流入させる流入口と、前記流入口から流入して前記電極配置部を流れた被検液を前記電極配置部から流出させる流出口と、を有するフローセルと、
を有するフロー型電極装置。
前記電極配置部は、前記複合電極の前記電極本体の長手方向に沿う円筒状の孔であることを特徴とする請求項１２に記載のフロー型電極装置。
前記電極配置部の内径は５〜５０ｍｍ、前記電極配置部を流れる被検液の流量は５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ、被検液は純水又はボイラー水であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のフロー型電極装置。