JP2001356110A

JP2001356110A - ｐＨセンサ

Info

Publication number: JP2001356110A
Application number: JP2000176423A
Authority: JP
Inventors: Mitsusachi Nakazono; 光幸中園; Toshisuke Sakai; 敏輔酒井; Hirobumi Nakamura; 博文中村; Toshihiko Matsuda; 利彦松田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】被測定液のｐＨを間欠的に測定する場合で
も、センサ性能を常時、良好に維持することができ、測
定再開時のセンサの安定化時間を短縮して、被測定液の
ｐＨ測定作業を継続して効率的に行えるｐＨセンサを提
供する。【解決手段】参照電極部の液絡１６とガラス電極部１
３のｐＨ感応ガラス１５のそれぞれの端部が被測定液の
供給されるセル１１内に下方に向けて突出して配設され
た一体型のｐＨセンサ１０であって、セル１１内に突出
して配置された液絡１６の周囲を支持する支持部１７と
ガラス電極部１３の本体周囲を支持する支持部材１４と
の間に、被測定液をセル１１から排出した際に液絡１６
から漏出する参照電極側内部液１８のｐＨ感応ガラス１
５への移動を阻止する遮断部材、又は各支持部のセル内
側面の方向や位置を異ならせて形成した遮断構造が設け
られているｐＨセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素イオン濃度が
それぞれ異なる溶液の間に配置されたｐＨ感応ガラスの
膜間に発生する起電力を測定して、水素イオン濃度を検
出するｐＨセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、被測定液の水素イオン濃度をｐＨ
感応ガラスを用いて測定するｐＨセンサとして、液絡を
保持した参照電極部とｐＨ感応ガラスを保持したガラス
電極部を同一セル内に配設した一体型のｐＨセンサがあ
る。これについて、図５を用いて説明する。

【０００３】図５は従来の一体型ｐＨセンサの構成図で
ある。

【０００４】図５において、５０は従来の技術における
ｐＨセンサ、５１はｐＨセンサ５０を構成するｐＨセン
サ支持容器、５２はｐＨセンサ支持容器５１内に配置さ
れたガラス電極支持容器、５３はアルカリ酸化物を１０
〜３０％程度混入させガラス電極支持容器５２の先端部
に半球状に形成されたｐＨ感応ガラス、５４はガラス電
極支持容器５２内に配置された銀線からなる内部電極、
５５は銀線の先端に被覆された塩化銀コーティング、５
６はｐＨ緩衝液に所定量の塩化カリウム（ＫＣｌ）を溶
かして調整されたガラス電極側内部液、５７はｐＨセン
サ支持容器５１とガラス電極支持容器５２の間のスペー
スに配設された銀線からなる内部電極、５８は内部電極
５７の先端に被覆された塩化銀コーティング、５９はＫ
Ｃｌの高濃度溶液からなる参照電極側内部液、６０は参
照電極側内部液５９が入れられるｐＨセンサ支持容器５
１の底部にパッキン６１を介して配設された電気導通性
を有した多孔質体からなる液絡、６２は液絡６０とガラ
ス電極支持容器５２を支持する支持部である。

【０００５】ｐＨセンサ支持容器５１とガラス電極支持
容器５２はパッキン６１及び支持部６２によって固定さ
れている。ｐＨセンサ支持容器５１とガラス電極支持容
器５２の間のスペースに参照電極用として内部電極５７
が配設されて、この内部電極５７の周囲に参照電極側内
部液５９が充填されている。液絡６０はパッキン６１及
び支持部６２によって固定されている。液絡６０は多孔
質であるため参照電極側内部液５９がここからごく少量
流出して、参照電極としての電気的導通性を保持させて
いる。液絡６０及びガラス電極支持容器５２の両者は支
持部６２を介して同一平面上に配置されている。

【０００６】こうして、ｐＨ感応ガラス５３で発生した
起電力をガラス電極支持容器５２側の内部電極５４と参
照電極となるｐＨ支持容器５１側の内部電極５７との間
で測定して検知する。ここで、内部電極５４とｐＨ感応
ガラス５３の間のガラス電極側内部液５６は伝導体とし
ての役目と、ガラス電極側の内部電極５４の電位を安定
させる役目がある。参照電極側内部液５９も同様に伝導
体の役目と参照電極となる内部電極５７の電位を安定さ
せる役目がある。

【０００７】このようなｐＨセンサ５０の電極として、
以前は水銀を用いたカロメル電極が多く使用されていた
が、毒性が強く環境汚染につながるために現在はあまり
使用されず、代わりに銀塩化銀電極が使用されている。

【０００８】内部電極には、銅や亜鉛等の金属（Ｍ）と
金属イオン（Ｍ⁺）との平衡による起電力を有した第１
種の電極があり、この平衡電位はＭ⁺の濃度に依存し
て、Ｍの溶解度が平衡に達するまで不安定である。これ
に対して、銀塩化銀電極のような金属Ｍと難溶解性物Ｍ
Ｘで構成され、その平衡起電力を利用した第２種の電極
では、Ｍの溶解度に依存せずＸ^-の濃度に依存するため
安定であるという特徴を有している。難溶解性物ＭＸは
平衡に達しやすく安定した電位を維持させることができ
る。

【０００９】銀塩化銀電極の場合の電極電位Φ（Ｖ）は
次の式で表される。

【００１０】 Φ＝Φ₀−（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ［塩化物イオン濃度］ここで、Φ₀は標準電極電位（Ｖ）、Ｒはガス定数
（８．３１４４Ｊ／（Ｋｍｏｌ））、Ｔは絶対温度
（Ｋ）、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）
である。

【００１１】次にｐＨ感応ガラスの起電力発生の原理を
説明する。アルカリ酸化物が１０〜３０％程度混入した
ガラスを薄膜にして、その両面に異なるｐＨの水溶液が
接するようにすると膜の両面に電位を生じる性質があ
る。しかも、発生する起電力は両水溶液のｐＨに比例
し、この起電力は次のネルンストの式で表される。

【００１２】Ｅ＝（α２．３０３ＲＴ／Ｆ）（ｐＨ_a−ｐＨ_b）＋ｅここでＥはガラス薄膜両面の電位差（Ｖ）、Ｒはガス定
数（８．３１４４Ｊ／（Ｋｍｏｌ））、Ｔは絶対温度
（Ｋ）、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏ
ｌ）、ｐＨ_aとｐＨ_bはガラス薄膜の内部液のｐＨ及びガ
ラス薄膜外部液のｐＨである。α、ｅはそれぞれ感度、
不斉電位である。

【００１３】このような一体型のｐＨセンサは、小型で
あり、性能も安定していることから広く普及している。
ｐＨセンサを使用しない場合には、ｐＨ感応ガラス５３
と液絡６０の先端部を水と接触させた状態に保持してお
き、乾燥による液絡６０の目詰まりや、ｐＨ感応ガラス
への固形分の付着を防止するようにしておく。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の一体型ｐＨセンサ５０は以下のような課題を有して
いた。

【００１５】（１）水分の蒸発等により常時適正な保存
状態を維持させるのが難しく、また、ｐＨ感応ガラス５
３と液絡６０が水と非接触状態の場合には、液絡６０か
ら参照電極側内部液５９が排出するようになる。このた
め、参照電極側内部液５９がその表面張力と支持部６２
のわずかな傾きにより、支持部６２のセル内側面に沿っ
て流れ、同一平面上に保持されたｐＨ感応ガラス５３の
表面に付着して、ｐＨセンサ５０のセンサ性能を劣化さ
せるという問題があった。

【００１６】（２）この内部液は、高濃度溶液であるた
めに乾燥することにより結晶化し易く、この結晶がガラ
ス表面等に一旦付着すると、再溶解が困難であるため、
再び水に接触させてｐＨの測定を再開したとき、ｐＨセ
ンサ５０の性能が安定するまでに時間がかかり、測定作
業性が悪くなるという問題があった。

【００１７】本発明は、上記、従来の課題を解決するも
ので、被測定液のｐＨを間欠的に測定する場合でも、セ
ンサ性能を常時、良好に維持することができ、測定再開
時のセンサの安定化時間を短縮して、被測定液のｐＨ測
定作業を継続して効率的に行うことのできるｐＨセンサ
を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明のｐＨセンサは、
参照電極部の液絡とガラス電極部のｐＨ感応ガラスのそ
れぞれの端部が被測定液の供給されるセル内に下方に向
けて突出して配設された一体型のｐＨセンサであって、
前記セル内に突出して配置された前記液絡の周囲を支持
する支持部と前記ガラス電極部の本体周囲を支持する支
持部材との間に、前記被測定液を前記セルから排出した
際に前記液絡から漏出する参照電極側内部液の前記ｐＨ
感応ガラスへの移動を阻止する遮断部材、又は前記各支
持部のセル内側面の方向や位置を異ならせて形成した遮
断構造が設けられて構成されている。

【００１９】これによって、間欠的に被測定液のｐＨを
測定する場合でも、センサ性能を常時、良好に維持する
ことができ、測定再開時におけるセンサの安定化時間を
短縮して、被測定液のｐＨ測定作業を効率的に行うこと
ができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】請求項１に記載のｐＨセンサは、
参照電極部の液絡とガラス電極部のｐＨ感応ガラスのそ
れぞれの端部が被測定液の供給されるセル内に下方に向
けて突出して配設された一体型のｐＨセンサであって、
セル内に突出して配置された液絡の周囲を支持する支持
部とガラス電極部の本体周囲を支持する支持部材との間
に、被測定液をセルから排出した際に液絡から漏出する
参照電極側内部液のｐＨ感応ガラスへの移動を阻止する
遮断部材、又は各支持部のセル内側面の方向や位置を異
ならせた遮断構造が設けられて構成されている。

【００２１】この構成によって、以下の作用を有する。

【００２２】（１）液絡から漏出する参照電極側内部液
が、これを支持する支持部の面上を表面張力や重力で拡
散、移動してガラス電極部のｐＨ感応ガラス表面に付着
するのを防止できるので、被測定液のｐＨを間欠的に測
定する場合でも、センサ性能を劣化させることなく継続
的に良好な測定状態を維持することができる。

【００２３】（２）ｐＨ感応ガラスの表面に結晶化によ
り生成した固形物等が付着しないので、測定再開後すぐ
にセンサを使用することができ、被測定液におけるｐＨ
測定作業を効率的に行うことができる。

【００２４】（３）ｐＨ感応ガラスと液絡とを近接した
状態で配置できるので、セル内における被測定液の流れ
の影響等による変動要因を抑制して、測定点となるｐＨ
感応ガラスと液絡との間にある被測定液のｐＨ値を精密
に測定することができる。

【００２５】（４）ｐＨ感応ガラスと液絡との間に遮断
部材を取付けるだけでよいので、簡単かつ、確実に参照
電極側内部液のｐＨ感応ガラスへの移動を阻止して、セ
ンサ性能を良好に維持することができる。

【００２６】ここで、ｐＨ感応ガラスは、アルカリ酸化
物が１０〜３０％程度混入されたガラス膜である。ガラ
ス膜の厚さが薄い程、ｐＨセンサとしての感度が良くな
るが薄すぎると強度的に弱くなるので、１００μｍ〜３
００μｍが適当である。また、ｐＨ感応ガラスの表面積
が小さすぎると感度が低下し、広すぎると不安定になる
ため、０．５〜２ｃｍ²の範囲とするのが適当である。

【００２７】内部電極は、例えば銀線の先端に塩化銀の
被膜がコーティングされた構成のものを使用でき、直径
が約０．５ｍｍの銀線に塩化銀３０〜１６０ｍｇをこの
銀線の端から０．５ｃｍ〜２ｃｍの範囲に担持させたも
の等を使用する。内部液に挿入する深さは、電極が液に
接触すれば測定可能であるが、不安定であるため少なく
とも塩化銀が担持されていない部分が内部液に接触する
ようにする。

【００２８】液絡は多孔質のセラミックあるいは合成樹
脂等からなり、その直径は約０．５〜３ｍｍとし、その
支持部のセル内側面からセル内に突出させる長さは、
０．５〜１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍとしている。

【００２９】ガラス電極側内部液としては、中性りん酸
緩衝液等のｐＨ緩衝液を加温して、これに塩化カリウム
等の高電気伝導性塩化物を溶かした液を使用できる。

【００３０】参照電極側内部液としては、高濃度例えば
７４．５〜３１３ｇ／リットルの濃度の塩化カリウム水
溶液や、塩化物等の水溶液を使用できる。

【００３１】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のｐＨセンサにおいて、遮断部材が、液絡及びガラス電
極部を支持する支持部の略中間位置又はいずれかの近傍
に配設された仕切り板であるように構成されている。

【００３２】この構成によって、請求項１の作用に加え
て以下の作用を有する。

【００３３】（１）参照電極側内部液が液絡から、ガラ
ス電極部の方向に流出したとしても、仕切り板により遮
られ、内部液を下方に滴下させることでガラス電極部の
ｐＨ感応ガラスの表面に付着するのを確実に防止でき
る。

【００３４】（２）仕切り板を液絡やｐＨ感応ガラスの
周囲を囲うように円筒状に形成して、これを支持部の面
に接着、あるいは熔着して支持部から突出した遮断部と
することもできる。これにより、容易かつ確実に参照電
極側内部液のｐＨ感応ガラスへの付着を抑制して、その
測定作業性をさらに向上させることができる。

【００３５】ここで、仕切り板としては、スチールやア
ルミ、ステンレス等の金属や、ポリエチレン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂等を素材と
して用いることができる。

【００３６】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
のｐＨセンサにおいて、遮断構造が、ガラス電極部の支
持部の面を液絡の支持部の面より上方位置に配設した構
造を有して構成されている。

【００３７】この構成によって、請求項１の作用に加え
て以下の作用を有する。

【００３８】（１）参照電極側内部液が液絡から、ガラ
ス電極部の方向に流出したとしても、液絡から滴下する
参照電極側内部液が重力に抗して上に移動するようなこ
とがなく、ｐＨ感応ガラスへの表面張力等による移動を
阻止することができる。

【００３９】（２）参照電極の液絡及びガラス電極部の
それぞれの支持部の面を段違いにして、参照電極の液絡
先端部と、ｐＨ感応ガラスの検知部とをより近接した状
態とすることができるので、両者の間で測定される被測
定液のｐＨ値をさらに精度よく測定することができる。

【００４０】請求項４に記載の発明は、請求項１に記載
のｐＨセンサにおいて、遮断構造が、液絡の支持部をガ
ラス電極の支持部に対して略直交又は対向する方向に配
置して構成されている。

【００４１】この構成によって、請求項１の作用に加え
て以下の作用を有する。

【００４２】（１）液絡の支持部の面をガラス電極の支
持部の面に対して略直交又は対向する方向に配置した遮
断構造を有するので、漏出する参照電極側内部液が間隔
を有して配置されたガラス電極部のｐＨ感応ガラスに到
達することがなく、これによる内部液の付着を抑制し
て、種々の被測定液を交換しながら間欠的に行われるｐ
Ｈ測定作業の安定化時間を短縮して効率的に行うことが
できる。

【００４３】（２）参照電極の液絡及びガラス電極部の
それぞれの支持部が略直交又は対向して配置されるの
で、参照電極の液絡先端部とｐＨ感応ガラスの検知部と
をより近接させた状態にでき、被測定液のｐＨ値をさら
に精度よく測定できる。

【００４４】以下、本発明の実施の形態１〜３について
図面を用いて説明する。

【００４５】（実施の形態１）図１は、本発明の実施の
形態１におけるｐＨセンサの構成図である。

【００４６】図１において、１０は実施の形態１のｐＨ
センサ、１１はｐＨを測定するための被測定液が側部か
ら供給され下方に向けて排出されるセル、１２は参照電
極部を構成するｐＨセンサ支持容器、１３はｐＨセンサ
支持容器１２底部のパッキン１３ａ下面の支持部１４よ
りその下端部がセル１１内に突出した状態で支持され、
ガラス電極側内部液１３ｂを保持したガラス電極部、１
５はガラス電極部１３の底部に形成されたアルカリ酸化
物を１０〜３０％程度含むｐＨ感応ガラス、１６はｐＨ
センサ支持容器１２底部の支持部１４よりセル１１内に
突出して取付けられ、パッキン１６ａの支持部１７を介
して支持固定された液絡、１８はｐＨセンサ支持容器１
２内に満たされた参照電極側内部液、１９はガラス電極
側内部液１３ｂ及び参照電極側内部液１８にそれぞれ浸
漬され、塩化銀コーティング１９ａを先端部に有した内
部電極である。

【００４７】ｐＨ感応ガラス１５の厚さは、薄い程、感
度が良くなるが薄すぎると強度的に弱くなるので、１０
０μｍ〜３００μｍが適当である。表面積は小さすぎる
と感度が低下し、広すぎると不安定になるため、０．５
〜２ｃｍ²が適当である。

【００４８】内部電極１９は直径０．５ｍｍの銀線に塩
化銀３０〜１６０ｍｇをその先端から０．５ｃｍ〜２ｃ
ｍの範囲に担持させたものを使用する。内部電極１９が
ガラス電極部１３及び参照電極部の内部液１３ｂ、１８
に挿入される深さは、内部電極１９が液に接触すれば測
定可能であるが、浅すぎると不安定であるため少なくと
も塩化銀が担持されていない部分が内部液に接触するよ
うにする。

【００４９】ガラス電極側内部液１３ｂは、ｐＨ緩衝液
（例えば中性りん酸緩衝液）を加温（例えば８０℃）し
て、これに高電気伝導度性塩化物（例えば３．３Ｍ、Ｋ
Ｃｌ）を溶かした液を使用している。参照電極部を構成
する液絡１６及びガラス電極部１３は、ｐＨセンサ支持
容器１２底部のパッキン１３ａによって固定されてい
る。

【００５０】ｐＨセンサ支持容器１２とガラス電極部１
３の間のスペースに参照電極部の内部電極１９が配設さ
れている。

【００５１】参照電極側内部液１８は、ＫＣｌ高濃度溶
液を使用している。

【００５２】パッキン１６ａによって固定され液絡１６
はセラミックや合成樹脂等の多孔質体からなり参照電極
側内部液１８を液絡１６の先端部から少量流出して参照
電極部内の内部電極１９との電気的導通性を保持してい
る。

【００５３】支持部１７は液絡を支持する面であり、支
持部１４はガラス電極部１３を支持する面である。この
ように液絡１６を支持する支持部１７より、ガラス電極
部１３を支持する支持部１４が上方に配設されている。

【００５４】また、本図では支持部１７、１４をそれぞ
れ略水平面となるようにしているが、液絡１６の支持部
１７がガラス電極部１３の支持部１４が下方に配設され
ている構成のものであれば、それぞれの支持部の面に傾
斜を持たせた構造のものとしてもよい。

【００５５】ｐＨ感応ガラス１５は半径４ｍｍの半球状
で、厚さが０．１５ｍｍであって、これをガラス電極部
１３の本体（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）
と、ガラス溶着により接着した。

【００５６】ガラス電極側内部液１３ｂは、中性りん酸
緩衝液を８０℃に加温して、３．３Ｍ、ＫＣｌを溶解し
た後、徐冷して調整した。次に内部電極１９の塩化銀コ
ーティング１９ａが覆われるまでガラス電極側内部液１
３ｂを注入し、窒素ガスを注入してシリコーン接着剤で
封入した。

【００５７】ｐＨセンサ支持容器１２（外径３０ｍｍ、
内径２８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）内に、上記のガラス電極部
１３と液絡用のパッキン１６ａ（厚さ５ｍｍ）にて液絡
１６（直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍ）が固定された液絡支
持容器１６ｂを配設し、シリコン製のパッキン１６ａ
（厚さ５ｍｍ）により固定した。ガラス電極部１３の突
出長さは、約１５ｍｍで、液絡支持容器１６ｂの突出長
さは、約５ｍｍとして、液絡１６の突出長さは約５ｍｍ
とした。

【００５８】ｐＨセンサ支持容器１２とガラス電極部１
３の間のスペースに内部電極１９が配設されている。内
部電極１９の銀線の先端に塩化銀コーティング１９ａが
施されている。さらに、参照電極側内部液１８がその中
に充填されている。

【００５９】参照電極側内部液１８には、ＫＣｌの飽和
溶液を使用している。こうして、液絡１６の支持部１７
とガラス電極部１３の支持部１４の各面間に、約５ｍｍ
の段差を設けることにより、参照電極側内部液１８の遮
断構造を形成させている。

【００６０】従来の技術として比較したｐＨセンサは、
図５に示すように液絡６０がシリコンパッキンにより固
定され、液絡６０を支持する支持部とガラス電極を支持
する支持部が同一平面に形成されているが、その他の条
件は本実施の形態１と同様の公知のものである。

【００６１】この実施の形態１のｐＨセンサ１０と図５
に示す従来の技術のｐＨセンサ５０を用いて、初期感度
を測定した後、各ｐＨセンサの全体を３０度傾けた状態
で空気中で２週間放置したのち、これを水と再接触させ
て復帰試験を行い、そのときの感度の経時変化を測定し
た。図４はｐＨセンサの感度の経時変化を示すグラフ
で、この感度の経時変化の測定結果を示す。

【００６２】従来の技術のｐＨセンサ５０のｐＨ感応ガ
ラス５３の表面への結晶付着部分は、ｐＨ感応ガラス５
３の全面積に対して約１／２であり、水との再接触に際
しては５０ｍｌの蒸留水をセル内に供給した状態で静置
させる必要があった。これに対して、実施の形態１のｐ
Ｈセンサ１０の場合では、結晶の付着部分はゼロであっ
た。

【００６３】ここで、ｐＨ測定の際の感度は、ｐＨ値が
４．０１、６．８６、９．１８である各ｐＨ緩衝液の電
位変化をそれぞれのｐＨ変化で割り、１ｐＨ当たりの電
位変化量を示したものである。

【００６４】図４から明らかなように、従来の技術のｐ
Ｈセンサ５０では、感度が初期状態に復帰（５７ｍＶ／
ｐＨ以上）させるのに４時間が必要なのに対し、実施の
形態１のｐＨセンサ１０では、１時間で復帰しているこ
とがわかる。

【００６５】従来の技術のｐＨセンサ５０が初期状態に
復帰するのに要する最初の１時間は、ｐＨ感応ガラス表
面と液絡の水に対するエージング時間であり、あとの３
時間は、ＫＣｌの結晶がｐＨ感応ガラス表面に１／２面
積まで付着したことに起因するものと推察できる。

【００６６】実施の形態１のｐＨセンサ１０は以上の構
成を有するので、以下の作用を有する。

【００６７】（１）液絡１６を支持する支持部１７とガ
ラス電極部１３を支持する支持部１４との間に約５ｍｍ
の段差を設けた遮断構造としているので、液絡１６から
流出した参照電極側内部液１８がガラス電極部１３のｐ
Ｈ感応ガラス１５の表面に付着するのを防止でき、ｐＨ
センサ１０の再復帰に要する時間を効果的に短縮するこ
とができる。

【００６８】（２）参照電極側内部液１８が、液絡１６
を支持する支持部１７上を表面張力や重力で拡散、移動
してガラス電極部１３のｐＨ感応ガラス１５の表面に到
達するのを防止できるので、間欠的に被測定液のｐＨを
測定する場合でも、センサ性能を劣化させることなく常
時、良好に維持することができる。

【００６９】（３）ｐＨ感応ガラス１５の表面に結晶化
により生成した固形物等が付着しないので、測定再開後
すぐにｐＨセンサを作動させることができ、被測定液に
おけるｐＨ測定作業を効率的に行うことができる。

【００７０】（４）ｐＨ感応ガラス１５と液絡１６とを
近接した状態で配置できるので、セル内における被測定
液の流れの影響等による変動要因を抑制して、測定点と
なるｐＨ感応ガラス１５と液絡１６との間にある被測定
液のｐＨ値測定誤差を少なくして精密測定を行うことが
できる。

【００７１】（実施の形態２）本発明の実施の形態２の
ｐＨセンサについて説明する。

【００７２】図２は本発明の実施の形態２におけるｐＨ
センサの構成図である。

【００７３】図２において、２０は実施の形態２のｐＨ
センサ、２１はｐＨセンサ支持容器１２の底部にセル１
１内に下部が突出して設けられた液絡支持容器、２２は
液絡支持容器２１の側部にｐＨ感応ガラス１５に対向し
て配置された液絡、２３は、液絡２２を支持する厚みが
５ｍｍのシリコンパッキン、２４はシリコンパッキン２
３の外側に設けられた支持部である。なお、実施の形態
１と同様の構成を有するものについては、同一の符号を
付してその詳しい説明を省略する。

【００７４】この実施の形態２のｐＨセンサ２０が実施
の形態１のｐＨセンサ１０と異なるのは、ｐＨ感応ガラ
ス１５に対向して水平方向に液絡２２及びその支持構造
を設けた点にある。即ち、液絡２２及びその支持部のセ
ル内側面を、ガラス電極部１３を支持する支持部１４の
面に対して直交して設けている。

【００７５】このｐＨセンサ２０を用いて実施の形態１
のｐＨセンサ１０の場合と同様に、初期のｐＨ感度を測
定した後、約３０度にｐＨセンサ２０の本体部分を傾
け、空気中で２週間放置したのち、水と再接触させたと
きの感度の経時変化を測定した。この結果を図４に示
す。

【００７６】図４から分かるように、前記した実施の形
態１の場合と同様、実施の形態２のｐＨセンサ２０は約
１時間で初期状態に復帰している。このように従来の技
術のｐＨセンサ５０と比べ３時間も復帰時間が短いこと
が分かる。

【００７７】こうして、実施の形態２におけるｐＨセン
サ２０の液絡２２を支持する支持部２４とガラス電極部
１３を支持する支持部１４の面とを直交するように設け
た構成においても、実施の形態１と同様に液絡２２から
流出した参照電極側内部液１８がガラス電極部１３のｐ
Ｈ感応ガラス１５表面に付着するのを防止でき、再復帰
の時間を有効に短縮できることがわかった。

【００７８】実施の形態２のｐＨセンサ２０は以上の構
成を有するので、以下の作用を有する。

【００７９】（１）液絡２２を支持する支持部２４とガ
ラス電極部１３を支持する支持部１４とが互いに直角に
配置された遮断構造を有しているので、液絡２２から流
出した参照電極側内部液１８がその支持部２４の面に沿
って流れてガラス電極部１３のｐＨ感応ガラス１５に付
着するのを確実に防止でき、ｐＨ感応ガラス１５への結
晶の付着がなくｐＨセンサ２０の復帰時間の短縮ができ
る。

【００８０】（２）間欠的に被測定液のｐＨを繰り返し
て測定する場合でも、ｐＨセンサ２０のセンサ性能を劣
化させることがなく常時、良好な精度を維持して測定を
継続的かつ効率的に行える。

【００８１】（３）ｐＨ感応ガラス１５と液絡２２と対
向、近接させた状態で配置でき、被測定液がセル１１内
における狭い範囲内に限定されるので、被測定液のセル
内での流れの分布状態や、濃度のばらつき等の変動要因
が少なくなり、ｐＨ値の測定誤差を抑制してさらに精密
に測定を行うことができる。

【００８２】（実施の形態３）図３は本発明の実施の形
態３におけるｐＨセンサの構成図である。

【００８３】図３において、３０は実施の形態３のｐＨ
センサ、３１、３２はｐＨセンサ支持容器１２の底部に
セル１１内に下部が突出して設けられた液絡、３３は液
絡３１、３２を把持するｐＨセンサ支持容器１２の底部
に設けられたパッキン、３４はセル１１内に突出する液
絡３１、３２及びガラス電極部１３を支持する支持部、
３５は支持部３４上にガラス電極部１３を囲むように配
置され、円筒状に形成された仕切り板（遮断部材）であ
る。なお、実施の形態１と同様の構成を有するものにつ
いては、同一の符号を付してその詳しい説明を省略す
る。

【００８４】実施の形態３のｐＨセンサ３０が従来の技
術のｐＨセンサ５０と異なるのは、液絡３１、３２を支
持する支持部３４上のガラス電極部１３の周囲にシリコ
ンリングからなる高さ５ｍｍ、幅２ｍｍの仕切り板３５
を配置している点にある。この仕切り板３５はシリコン
樹脂以外の材料、例えば、金属や、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹
脂を素材とするものでもよい。

【００８５】実施の形態３のｐＨセンサ３０を実施の形
態１と同様に、初期のｐＨ測定感度を測定した後、３０
度傾けた状態で空気中に２週間放置したのち、これを水
と再接触させたときの感度の経時変化を測定した。図４
に結果をまとめている。

【００８６】図４から明らかなように実施の形態３のｐ
Ｈセンサ３０は、約１時間で初期状態に復帰しており、
従来の技術と比べ３時間も復帰時間が短いことがわか
る。

【００８７】実施の形態３のｐＨセンサ３０は以上の構
成を有するので、以下の作用を有する。

【００８８】（１）液絡３１、３２を支持する支持部３
４上のガラス電極部１３を支持する基部の周囲に仕切り
板３５を遮断部材として設けているので、液絡３１、３
２２から漏出する参照電極側内部液１８によって、ガラ
ス電極部１３のｐＨ感応ガラス１５が濡らされるような
ことがなく、ｐＨ感応ガラス１５への結晶の付着を抑制
してｐＨセンサ３０のセンサ性能を安定に維持させるこ
とができる。

【００８９】（２）間欠的に被測定液のｐＨを繰り返し
て測定する場合でも、ｐＨセンサ２０のセンサ性能を劣
化させることがないので、常時、良好な感度と測定精度
を維持して効率的にｐＨ測定を行うことができる。

【００９０】（３）円筒状の仕切り板３５を支持部３４
上に突出したガラス電極部１３の基部の周囲に配置する
だけなので、接着剤等を用いて遮断部材を簡単に設ける
ことができ、ｐＨ測定時における信頼度の高いデータを
得ることのできるｐＨセンサを安価に製造できる。

【００９１】

【発明の効果】請求項１に記載のｐＨセンサによれば、
以下の効果を有する。

【００９２】（１）液絡から漏出する参照電極側内部液
が、これを支持する支持部の面上を表面張力や重力で拡
散、移動してガラス電極部のｐＨ感応ガラス表面に付着
するのを防止できるので、被測定液のｐＨを間欠的に測
定する場合でも、センサ性能を劣化させることがなく、
信頼性の高いデータを得ることができる。

【００９３】（２）ｐＨ感応ガラスの表面に結晶化によ
り生成した固形物等が付着しないので、測定再開後すぐ
にセンサを使用することができ、被測定液におけるｐＨ
測定作業を効率的に行うことができる。

【００９４】（３）ｐＨ感応ガラスと液絡とを近接した
状態で配置できるので、セル内における被測定液の流れ
の影響等による変動要因を抑制して、測定点となるｐＨ
感応ガラスと液絡との間にある被測定液のｐＨ値を精密
に測定することができる。

【００９５】（４）ｐＨ感応ガラスと液絡との間に遮断
部材を取付けるだけでよいので、簡単かつ、確実に参照
電極側内部液のｐＨ感応ガラスへの移動を阻止して、セ
ンサ性能を良好に維持することができる。

【００９６】請求項２に記載の発明によれば、請求項１
の効果に加えて以下の効果を有する。

【００９７】（１）参照電極側内部液が液絡から、ガラ
ス電極部の方向に流出したとしても、仕切り板により遮
られ、内部液を下方に滴下させることでガラス電極部の
ｐＨ感応ガラスの表面に付着するのを確実に防止でき
る。

【００９８】（２）仕切り板を液絡やｐＨ感応ガラスの
周囲を囲うように円筒状に形成して、これを支持部の面
に接着、あるいは熔着して支持面から突出した遮断部と
することもできる。容易かつ確実に参照電極側内部液の
ｐＨ感応ガラスへの付着を抑制して、その測定作業性を
さらに向上させることができる。

【００９９】請求項３に記載の発明によれば、請求項１
の効果に加えて以下の効果を有する。

【０１００】（１）参照電極側内部液が液絡から、ガラ
ス電極部の方向に流出したとしても、液絡から滴下する
参照電極側内部液が重力に抗して上に移動するようなこ
とがなく、ｐＨ感応ガラスへの表面張力等による移動を
阻止することができる。

【０１０１】（２）参照電極の液絡及びガラス電極部に
おいて、それぞれの支持部の面を段違いにして、参照電
極の液絡先端部と、ｐＨ感応ガラスの検知部とをより近
接した状態とすることができるので、両者の間で測定さ
れる被測定液のｐＨ値をさらに精度よく測定することが
できる。

【０１０２】請求項４に記載の発明によれば、請求項１
の効果に加えて以下の効果を有する。

【０１０３】（１）液絡の支持部を前記ガラス電極の支
持部に対して略直交又は対向する方向に配置した遮断構
造を有するので、漏出する参照電極側内部液が間隔を有
して配置されたガラス電極部のｐＨ感応ガラスに到達す
ることがなく、これによる内部液の付着を抑制して、種
々の被測定液を交換しながら間欠的に行われるｐＨ測定
作業の安定化時間を短縮して効率的に行うことができ
る。

【０１０４】（２）参照電極の液絡及びガラス電極部の
それぞれの支持部が略直交又は対向して配置されるの
で、参照電極の液絡先端部とｐＨ感応ガラスの検知部と
をより近接させた状態にでき、被測定液のｐＨ値をさら
に精度よく測定できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１におけるｐＨセンサの構
成図

【図２】本発明の実施の形態２におけるｐＨセンサの構
成図

【図３】本発明の実施の形態３におけるｐＨセンサの構
成図

【図４】ｐＨセンサの感度の経時変化を示すグラフ

【図５】従来の一体型ｐＨセンサの構成図

【符号の説明】

１０ｐＨセンサ１１セル１２ｐＨセンサ支持容器１３ガラス電極部１３ａパッキン１３ｂガラス電極側内部液１４支持部１５ｐＨ感応ガラス１６液絡１６ａパッキン１６ｂ液絡支持容器１７支持部１８参照電極側内部液１９内部電極１９ａ塩化銀コーティング２０ｐＨセンサ２１液絡支持容器２２液絡２３シリコンパッキン２４支持部３０ｐＨセンサ３１液絡３２液絡３３パッキン３４支持部３５仕切り板５０ｐＨセンサ５１ｐＨセンサ支持容器５２ガラス電極支持容器５３ｐＨ感応ガラス５４内部電極５５塩化銀コーティング５６ガラス電極側内部液５７内部電極５８塩化銀コーティング５９参照電極側内部液６０液絡６１パッキン６２支持部

フロントページの続き (72)発明者中村博文大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松田利彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】参照電極部の液絡とガラス電極部のｐＨ感
応ガラスのそれぞれの端部が被測定液の供給されるセル
内に下方に向けて突出して配設された一体型のｐＨセン
サであって、前記セル内に突出して配置された前記液絡の周囲を支持
する支持部と前記ガラス電極部の本体周囲を支持する支
持部材との間に、前記被測定液を前記セルから排出した
際に前記液絡から漏出する参照電極側内部液の前記ｐＨ
感応ガラスへの移動を阻止する遮断部材、又は前記各支
持部のセル内側面の方向や位置を異ならせて形成した遮
断構造が設けられていることを特徴とするｐＨセンサ。
【請求項２】前記遮断部材が、前記液絡及び前記ガラス
電極部を支持する支持部の略中間位置又はいずれかの近
傍に配設された仕切り板であることを特徴とする請求項
１に記載のｐＨセンサ。
【請求項３】前記遮断構造が、前記ガラス電極部の支持
部を前記液絡の支持部より上方位置に配設した構造を有
することを特徴とする請求項１に記載のｐＨセンサ。
【請求項４】前記遮断構造が、前記液絡の支持部を前記
ガラス電極の支持部に対し略直交又は対向する方向に配
置した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の
ｐＨセンサ。