JP2000097907A

JP2000097907A - 化学物質の検出センサ

Info

Publication number: JP2000097907A
Application number: JP10271943A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Iwama; 明文岩間; Mineo Ikematsu; 峰男池松
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】応答性に優れると共に、検出誤差や精度の低
下が生じにくく、コンパクトで信頼性に優れた化学物質
の検出センサを得る。【解決手段】有機高分子膜１９を有する検出用電極１
５と参照電極１６との間の電位を溶液槽１２内の電解質
溶液１３を介して測定することで、気相１４中の化学物
質を検出するようにした化学物質の検出センサにおい
て、有機高分子膜１９に保水性を持たせると共に、有機
高分子膜１９を有する検出用電極１５を電解質溶液１３
の液相と化学物質が含まれる気相１４との境界面付近に
設けるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相中に含まれる
化学物質を検出する化学物質の検出センサに関し、特
に、電位形成膜で覆われた電極と参照電極との間の電位
を電解質溶液を介して測定することで、前記電位形成膜
に電位変化を生じさせる気相中の化学物質を検出するよ
うにした化学物質の検出センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】図９は、特開平８−１５２４２３号公報
に記載された従来の化学物質の検出センサを示す図であ
る。この検出センサは、ガラス等の電気絶縁性の基板１
上に形成された金属電極２と、金属電極２を覆うように
して基板１上に形成された脂質膜３と、基板１上に形成
された参照電極４と、脂質膜３と参照電極４に接するよ
うに配置され、橋かけポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
などの高吸水性ポリマによって形成された保水層５とを
備えて構成されている。

【０００３】保水層５内には、電解質溶液からなる緩衝
液をしみ込ませてあり、化学物質を与えていない状態で
は、金属電極２と参照電極４との間に、ある一定の電位
Ｖ０が生じている。

【０００４】このような構成において、気相中である空
気中にある化学物質が存在すると、その化学物質は保水
層５中の緩衝液に拡散され、その後、脂質膜３に吸着さ
れ、脂質膜３の膜電位Ｖ１が生じる。脂質膜３の膜電位
変化は、金属電極２と参照電極４の間の電位変化として
検出され、この膜電位変化に基づいて気相中の化学物
質、又はその濃度等が検出される。

【０００５】このような従来の化学物質の検出センサに
よれば、保水層５中に含まれる緩衝液の量は少なくて済
み、また、水溶液に入った容器そのものを取り扱う必要
がないので、センサの取り扱いが容易となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化学物質の検出センサは、保水層５中の緩衝液を通して
化学物質を金属電極２の脂質膜３に到達させて付着させ
るような構成を有しているため、化学物質は保水層５中
の緩衝液内を拡散して脂質膜５に到達し、ここで初めて
電位を変化させることとなる。この為、検出の応答性が
悪くなると共に、緩衝液の液量が電位変化に大きな影響
を及ぼし、保水層５中に含まれた緩衝液の液量のわずか
な変動により検出誤差が生じ易くなる。更に、従来の構
成では、参照電極４が金属電極２と同様に保水層５内に
配置されているため、保水層５内の緩衝液内に拡散され
た化学物質が金属電極２の脂質膜に付着すると共に、参
照電極４にも付着することを防止し得ず、被検出化学物
質によっては、これが検出精度に影響を及ぼすおそれも
ある。

【０００７】本発明は、かかる従来の問題点を解決する
ためになされたものであり、応答性に優れると共に、検
出誤差や精度の低下が生じにくく、信頼性に優れ、しか
もコンパクトに構成することができる化学物質の検出セ
ンサを提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ため、本発明は、電位形成膜を有する電極（検出用電極
１５，１５Ａ）と参照電極（１６，１６Ａ）との間の電
位を溶液槽（１２，３３Ａ）内の電解質溶液（１３）を
介して測定することで、気相中の化学物質を検出するよ
うにした化学物質の検出センサにおいて、前記電位形成
膜は保水性を有し、該電位形成膜を有する前記電極が前
記電解質溶液の液相と前記化学物質が含まれる気相との
境界面領域に設けられるようにしたものである。

【０００９】このような構成によって、電位形成膜を有
する電極を液相と気相との境界面領域に配置するように
すれば、検出センサを簡易でコンパクトに構成できる。
また、電位形成膜は、保水性を有して液相表面に設けら
れることとなるため、その電位形成膜には溶液槽側から
電解質溶液（または水分）が供給されて常時略一定量に
なるように保水されることとなるので、電解質溶液量の
変動が生じ難く、よって検出誤差が生じ難くなる。更
に、化学物質は電位形成膜の電解質溶液（または水分）
に拡散されるとほぼ同時に電位形成膜に到達、付着する
こととなるので、応答性に優れることとなる。ここで、
境界面領域とは、境界面又はその付近を意味している。
なお、電位形成膜は実施の形態においては、有機高分子
膜１９としているが、保水性を有し、導電性を有する物
質ならば適宜適用できる。例えば、有機高分子膜と脂質
膜を混ぜて形成される電位形成膜も適用され得る。

【００１０】また、本発明に係る化学物質の検出センサ
において、前記電解質溶液は前記溶液槽内に収容され、
前記電位形成膜を有する電極は、前記溶液槽を気相側か
ら塞ぐように設けられるものである。

【００１１】このような構成によれば、例えば、化学物
質が電解質溶液側に浸入しないような構造を採り得る。
また、電解質溶液が溶液槽より漏れないような構造も採
り得る。

【００１２】更に、本発明に係る化学物質の検出センサ
において、前記電位形成膜を有する電極は、化学物質が
気相側から前記溶液槽側に浸入するのを規制するもので
ある。

【００１３】このような構成によれば、溶液槽内の電解
質溶液に化学物質が拡散されるのを防止でき、例えば、
電解質溶液内に参照電極を設けたような場合に、該参照
電極が拡散された化学物質の影響を受けて電位変位量が
影響を受けるような場合を防止できる。

【００１４】また、本発明に係る化学物質の検出センサ
において、前記電位形成膜を有する電極には、前記電解
質溶液が前記溶液槽から気相側に液体として漏れない程
度に小さな隙間が設けられているものである。

【００１５】このような構成によれば、電位形成膜素材
と電解質溶液（または水分）との接触面積を増大させる
ことができて、保水性を高めることができると共に、化
学物質に対する感度を高めることができる。なお、ここ
で、「電解質溶液が溶液槽から気相側に漏れない程度に
小さな隙間」は、例えば、実施の形態に記載のように、
電位形成膜が形成される金属電極を格子状メッシュとし
て、電位形成膜を電解重合によって形成する場合に、そ
の電解重合時間を短縮（調整）することにより形成する
ことができる。電解重合時間を短くすると、電極の格子
部に電位形成膜が薄く形成されることとなり、その間に
隙間が生じるようになる。このような電位形成膜は保水
性を有し、電解質溶液の表面張力により隙間から液体と
して電解質溶液が漏れることはない。

【００１６】また、本発明に係る化学物質の検出センサ
において、前記参照用電極は、前記溶液槽内に設けられ
るようにしたものである。

【００１７】このような構成によれば、検出センサを極
めて簡易、コンパクトに形成することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を用いて説明する。実施の形態１．図１は本発明の実施の形態１における化
学物質の検出センサを示す断面側面図である。この検出
センサ１０は、ニオイセンサとして使用されるもので、
ガラス又はプラスチックの絶縁性ブロック１１上に体積
約１ｍｌの凹部が設けられて形成される溶液槽１２と、
溶液槽１２内に収容された電解質溶液１３と、溶液槽１
２の凹部を塞ぐように設けられた検出用電極１５と、溶
液槽１２内の底部に電解質溶液１３と表面が接触するよ
うに設けられた参照電極１６と、検出用電極１５と参照
電極１６との間に配線を介して設けられた電位計１７を
備えている。電解質溶液には、例えば０．１Ｍ塩化カリ
ウム水溶液が使用されている。

【００１９】検出用電極１５は図２に示されるように、
金（Ａｕ）製の円形リング１８ａ内にメッシュ状の格子
部１８ｂが設けられてなる金属電極１８と、金属電極１
８の格子部１８ｂに電解重合により形成された導電性の
有機高分子膜１９とから構成されている。そして、円形
リングの外周縁１８ｃが溶液槽１２の内周部１２ａに固
着されている。また、円形リング１８ａの適所には、電
位計１７への配線を構成するための白金ワイヤ２０が銀
ペーストにより接続されている。

【００２０】なお、円形リング１８ａの外径は３ｍｍ、
格子部１８ｂが形成されている円形状の径は２ｍｍ、各
格子の大きさは一辺１９μｍの四角形状であり、各格子
を形成する細線の径は６μｍである。なお、図２（ａ）
は有機高分子膜が形成される前の金属電極を示し、図２
（ｂ）はその格子部を示し、図２（ｃ）は有機高分子膜
が形成された状態（検出用電極）を示している。

【００２１】参照電極１６は塩化銀（ＡｇＣｌ）コーテ
ッド銀電極にて構成され、配線を構成する銀線２１が接
続されている。

【００２２】図３は検出用電極１５における有機高分子
膜１９の形成方法を示す断面図である。図３において
は、連通部３１が設けられた二つの溶液槽３２，３３内
にモノマ溶液３４が収容されている。モノマ溶液３４
は、ピロール（モノマ）に被検出化学物質によって決め
られるドーパントを付与するための溶液（例えば、被検
出化学物質がエタノールの場合は塩化カリウムなどの
０．１Ｍ溶液）が加えられてなる溶液である。連通部３
１には、検出用電極１５（図１）を形成するための金属
電極１８を作用電極として配置し、二つの溶液槽３２，
３３内に対電極３５，３６を配置する。対電極３５，３
６は中空の半円筒形状をなし、その中央部に作用電極で
ある金属電極１８が位置している。

【００２３】また、溶液槽３２，３３の近傍には、塩化
カリウムの飽和溶液槽３７が設けられ、この飽和溶液と
溶液槽３２，３３の溶液とが塩橋３８（１ＭのＫＣｌ）
を介して接続されている。飽和溶液槽３７内には、参照
電極１６が配置されている。

【００２４】以上の構成において、作用電極（金属電極
１８）を図示しない電源（ガルバノスタット）のプラス
側に、対電極３５，３６をマイナス側に接続して所定の
電流を流し、金属電極１８表面に電解重合膜（有機高分
子膜１９）を形成する。この場合、電流は、総電荷量が
１０Ｃ／ｃｍ²となるように流す。従って例えば、本実
施の形態においては、金属電極１８の格子部１８ｂの面
積が５．３ｍｍ²なので、０．１ｍＡの電流において、
１時間２８分５３秒の間に渡って電流を流すこととな
る。

【００２５】なお、電源制御の仕方には、作用電極（金
属電極１８）と参照電極１６間の電位が一定の電位とな
るように作用電極と対電極３５，３６間の電位を制御す
る定電位法と、作用電極と参照電極１６の間が一定の電
位となるように電流を作用電極と対電極３５，３６との
間に流す低電流法とがある。

【００２６】こうして形成された検出用電極１５は、図
２（ｃ）に示されるように、金属電極の格子部１８ｂが
保水性を有する有機高分子膜１９により覆われる。この
とき高分子膜１９は格子の間を通り、その隙間を高密度
に埋めることとなり、電解質溶液１３またはその水分子
は通すが、ニオイとしての所定の化学物質は通さない程
度に気密性を有することとなる。

【００２７】構成された検出センサ１０は、電位形成膜
としての有機高分子膜１９が保水性を有する。そして、
図１に示したように、その検出用電極１５を電解質溶液
１３と気相１４との境界面付近に配置することにより、
溶液槽１２側から供給される電解質溶液１３または水分
は、常時有機高分子膜１９に略一定量蓄えられることと
なり、化学物質が拡散され電極に到達するまでの電解質
溶液を略一定とすることができるので、電解質溶液量の
変動による測定誤差が生じ難くなる。

【００２８】また、有機高分子膜１９自体が保水性を有
し、気相１４との境界面付近に位置していることから気
相中の化学物質が有機高分子膜１９に到達するまでの時
間が短くなり、応答性に優れたものとなる。

【００２９】更に、有機高分子膜１９は、化学物質が溶
液槽１２内の電解質溶液中に拡散されるのを妨げること
ができるため、溶液槽１２内に設けられた参照電極１６
に化学物質が付着することも防止できる。

【００３０】以上に述べた有機高分子膜１９は、成膜過
程において、金属電極１８に供給される総電荷量が１０
Ｃ／ｃｍ²となるように成膜することにより、金属電極
１８に対して厚い高分子膜を形成し、化学物質が検出用
電極１５を通して、溶液槽内の電解質溶液内に浸入しな
いようにしたが、例えば総電荷量が２〜４Ｃ／ｃｍ²程
度となるように、薄い高分子膜を形成することにより、
検出用電極に隙間を生じさせて保水性を高めるようにす
ることもできる。

【００３１】この場合、化学物質は電解質溶液内に浸入
し得るが、高分子膜と電解質溶液との接触面積を増大す
ることができて、検出用電極の感度を高めることができ
る。また、高分子膜による保水性を高めることもでき
る。なお、表面張力の作用により検出用電極の隙間から
電解質溶液が漏れることはない。

【００３２】実施の形態２．図４は実施の形態２を示す
断面側面図、図５は同斜視図である。実施の形態１で
は、検出用電極１５が液面に設けられた溶液槽１２の中
に参照電極１６を設けるようにしたが、実施の形態２で
は、参照電極を溶液槽に隣接された他の溶液槽内に設け
るようにし、これら溶液槽の電解質溶液を塩橋で接続す
るようにしたものである。

【００３３】図４または図５に示されるように、実施の
形態２における溶液槽は図３に示した溶液槽の一方で構
成したものであり、このセンサ構造は、溶液槽３３Ａと
気相室３２Ａとこれら溶液槽３３Ａと気相室３２Ａとを
連通させる連通部３１Ａと、この連通部３１Ａに設けら
れた検出用電極１５Ａと、溶液槽３３Ａに隣接された参
照電極用溶液槽３７Ａと、参照電極用溶液槽３７Ａ内に
設けられた参照電極１６Ａと、溶液槽３３Ａ、３７Ａを
接続する塩橋３８Ａとを備え、更に、検出用電極１５Ａ
と参照電極１６Ａ間の電位を検出する電位計１７Ａとを
備えて構成される。この場合も、検出用電極１５Ａは、
液相と気相との境界面付近に配置されている。なお、溶
液槽３３Ａと気相室３２Ａとの間には白金ワイヤ２０Ａ
を張り付けたテフロン膜３９がシール材として用いられ
ている。

【００３４】検出用電極１５Ａに設けられた高分子膜１
９Ａは、例えば、塩化カリウム０．１Ｍ水溶液にピロー
ルを加えてなる溶液組成において形成され、基本高分子
をポリピロール、ドーパントを塩素イオンとしている。
また、溶液槽に収容される電解質溶液は０．１Ｍ塩化カ
リウムが使用されている。参照電極用溶液槽３７Ａに
は、０．１Ｍ塩化カリウムの飽和溶液が収容されてい
る。塩橋３８Ａは１Ｍの塩化カリウムの寒天で構成され
ている。

【００３５】気相室３２Ａには、空気などの化学物質を
含む気体の導入口４０及び排出口４１が設けられてい
る。導入口４０にはニオイ分子（化学物質）源４４から
の配管４２がソレノイドバルブ４３を介して接続されて
いる。

【００３６】以上の構成において、ニオイ分子（化学物
質）の検出時には、ソレノイドバルブ４３を開いて、ニ
オイ分子を含む空気を気相室３２Ａに送る。気相室３２
Ａに送られたニオイ分子は検出用電極１５Ａの表面より
溶液中にとけ込むと直ちに高分子膜１９Ａに付着するこ
ととなって、検出用電極１５Ａと参照電極１６Ａ間の電
位変化を生じさせる。従って、この電位変位を電位計１
７Ａで検出することにより、所定のアルゴリズム（公
知）に従ったニオイ分子の種類、濃度、或いは空気等の
流体の流速等を検出することができる。

【００３７】図６は実施の形態２によって検出される電
位変化と被検出対象が含まれる流体（気相）の速度との
関係を示したタイムチャートの一例である。このよう
に、被検出対象と流体速度により、電位の経時変化の形
状が定まるので、これらのデータを用いることにより被
検出対象や流速を求められることが理解される。

【００３８】なお、電位変化量とドライエア及びモイス
トエアの流速との関係を図７に、また、電位変化量と同
一速度（２０ｃｍ／ｓ）下における各種化学物質（ドラ
イエア、モイストエア、エタノール、アセトン）との関
係を図８に示している。

【００３９】実施の形態２では、参照電極用溶液槽３７
Ａを検出用電極１５Ａが設けられる溶液槽３３Ａと別々
に設けたので、参照電極用溶液槽３７Ａの電解質溶液濃
度を溶液槽３３Ａの電解質溶液濃度と異なる値に設定で
きるという、実施の形態１と異なる効果を有し、例え
ば、参照電極用溶液槽３７Ａの電解質溶液濃度を常時飽
和状態に維持しておくことにより、化学物質の種類、濃
度、流体流速等を、電位計の値そのものから検出するこ
とも可能となる。

【００４０】以上、実施の形態において説明した電位形
成膜である高分子膜（基本高分子：ポリピロール）の種
類については、実施の形態に説明した溶液組成（塩化カ
リウムベース）で作られる物の他にも種々の物があり、
その一例を検出可能な化学物質と共に以下に示してお
く。なお、ドーパントはポリピロールの場合、理論的に
は陰イオンであれば何でも良い。また、これら保水性を
有する有機高分子膜に脂質膜（脂質膜自体は保水性を有
さない）を混ぜ合わせることも可能である。

【００４１】

【表１】溶液組成（ベース）ドーパント対象化学物質としての分子ホ゜リヒ゛ニル硫酸カリウムホ゜リヒ゛ニル硫酸イオンエタノール、アセトン、酢酸エチル、シトラール等 p-トルエンスルホン酸カリウム p-トルエンスルホン酸ナトリウムイオンアセトン等キシレン・シアノールキシレン・シアノールイオンエタノール、アセトン

【００４２】また、検出時の電解質溶液の種類について
も、実施の形態に示した０．１Ｍ塩化カリウム水溶液の
他に、１Ｍ塩化カリウム水溶液、０．１Ｍ塩化テトラエ
チルアンモニウム水溶液、塩化ナトリウム、硫酸などを
はじめとする電解質溶液ならばほぼ全て使用可能であ
る。更に、溶媒も水のみでなく、アセトニトリルなど、
電解質を溶解可能なものならば適宜使用可能である。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
は、電位形成膜を有する電極と参照電極との間の電位を
溶液槽内の電解質溶液を介して測定することで、気相中
の化学物質を検出するようにした化学物質の検出センサ
において、前記電位形成膜に保水性を持たせると共に、
該電位形成膜を有する前記電極を前記電解質溶液の液相
と前記化学物質が含まれる気相との境界面付近に設ける
ようにしたため、応答性に優れると共に、検出誤差や精
度の低下が生じにくく、コンパクトで信頼性に優れた化
学物質の検出センサを得ることができるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態１を示す断面図である。

【図２】検出用電極を示す図である。

【図３】有機性高分子膜の形成方法を示す断面図であ
る。

【図４】実施の形態２を示す断面図である。

【図５】実施の形態２を示す斜視図である。

【図６】検出結果を示すタイムチャートである。

【図７】ドライエアとモイストエアの流速と電位変化量
の関係を示す図である。

【図８】種々の化学物質と流速との関係を示す図であ
る。

【図９】従来の化学物質の検出センサを示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１０検出センサ１１絶縁性ブロック１２，３３Ａ溶液槽１３電解質溶液１５検出用電極１６，１６Ａ参照電極１７，１７Ａ電位計１８，１８Ａ金属電極１９，１９Ａ有機高分子膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電位形成膜を有する電極と参照電極との
間の電位を溶液槽内の電解質溶液を介して測定すること
で、気相中の化学物質を検出するようにした化学物質の
検出センサにおいて、前記電位形成膜は保水性を有し、該電位形成膜を有する
前記電極が前記電解質溶液の液相と前記化学物質が含ま
れる気相との境界面領域に設けられることを特徴とする
化学物質の検出センサ。
【請求項２】請求項１記載の化学物質の検出センサに
おいて、前記電解質溶液は前記溶液槽内に収容され、前記電位形
成膜を有する電極は、前記溶液槽を気相側から塞ぐよう
に設けられる化学物質の検出センサ。
【請求項３】請求項２記載の化学物質の検出センサに
おいて、前記電位形成膜を有する電極は、化学物質が気相側から
前記溶液槽側に浸入するのを規制するものである化学物
質の検出センサ。
【請求項４】請求項２記載の化学物質の検出センサに
おいて、前記電位形成膜を有する電極には、前記電解質溶液が前
記溶液槽から液体として気相側に漏れない程度に小さな
隙間が設けられている化学物質の検出センサ。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の化学物質の検出センサにおいて、前記参照用電極は、前記溶液槽内に設けられている化学
物質の検出センサ。