JPH04506864A - 電気化学的セル，基準電極及び電気化学的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的セル２基準電極及び電気化学的方法本発明は、電気化学的測定法、特 に、この測定法に用いられる基準電極に関するものである。

電流測定及び電位差測定方法を含む広範囲の電気化学的方法には、現在、液体を 満たした基準電極を用いている。

電位差測定法おける基準電極の目的は、動作電極の半電池（例えば、イオン選択 電極、レドックス電極、又は酵素電極）を測定するために、安定電位を与えるこ とである。

電流測定法においては、２つの電極セル配置（動作電極及び対向電極半電池）が 、広く用いられている。しかし、特に正確な動作において、３つの電極セル配置 が用いられ。

ここにおいて、基準電極は試料基準電位を与えるために使用される。

もっとも普通のタイプは、カロメル電極（水銀／甘木）及び銀／塩化銀基準電極 である。それゆえ、金属電極（Ａｇ又はＨｇ）は、塩化物塩溶液中に浸されてお り、この塩化物塩溶液は、ある形の液絡２例えば、多孔質セラミックフッリット 、を通して試料に接続される。装置内の金属／金属塩化物の組合せの電位は、基 準電位として用いられ。

これに液間電位及び例えば、液絡の試料によって発生される他のあらゆる電位が 加えられる。安定な電位を保持するために、これらの基準電極は１通常、濃度の 濃い塩化物溶液（例えば、飽和塩化カリウム溶液）を含んでいる試料が液絡を通 って内部塩化物溶液中へ拡散することによる基準電位の変化を最小にしている。

更に、装置は、普通、内部に満たした溶液のレベルが試料よりも高いように取り 付けられているので、内部に満たされた溶液は、ゆっくり液絡から漏れ、内部に 満たされた溶液及び液絡を安定した電解液（即ち、内部に満たされた溶液）のレ ベル及び電位に保持する助けとなる。

特に、イオン選択電極Ｃｌ５Ｅｓ）の場合２通常の基準電極を用いるよりも、も うひとつのイオン選択電極が、動作ＩＳＥ半電池の電位をｎ１定するための基準 として用いられる。この方法は、「基準ｌ５ＥＪが選択するイオンの活量（濃度 ）が一定であるかまたは良く知らるように変化することを要求する。「基準ｌ５ ＥＪを妨害する試料中のその他の種もまた同じ要求を満たさなければならない。

複雑且つ動的に変化する試料を持つ最も実用的な適用においては、これは解決す ることが難しく不可能である。従ってこの方法は、広くは用いられていない。

従来の液体充填基準電極、特にＩＳＥの主な問題点及び欠点は１次のように考え られている。

ｉ）かなり大型であること（液絡結合は、性能に大きな影響を与えることなしに ２例えば、小さく又は漏れが少ないようにすることはできない。）。

１１）固体の動作ＩＳＥの製造方法や適用配置とが両立しないこと。

１１１）試料を変化させる強い／１１ｍ縮された内部電解質の漏れ（例えば、に ＋定量でのＫＣＩの漏れ）。

ｉｖ）多孔質セラミックフリット又はその他の液絡のよごれ又は遮断。

■）内部電解液の交換又は充填及びその他比較的頻繁に必要とされるサービス。

ｖｉ）試料電解液濃度／イオン強度の変化による液間電位の起こりうる変化。

Ｗｉｔ）直列の電気的妨害や偏流（ドリフト）を促す基準電極（数にΩ）と動作 ｌ５Ｅ（Ｌばしば１ＭΩからＧΩ）との間のインピーダンスの不整合性。

上記基準電極を固体状態又は小型化して製造する試みがなされている。本質的に 、Ａｇ／ＡｇＣ１電極が内部電解質（例えば、ＫＣＩ）を含む親水性ポリマーゲ ルによって被覆され１次に、ある形の多孔質膜またはフリットが導入される。ま た、これらの方法の更なる主たる問題や制限は。

ａ）内部電解液の容器が更に小さく、それゆえその濃度が試料によってたやすく 変化する。

ｂ）内部電解質が、液絡において、安定電位を保持するために充分な速度で装置 から漏れることを保証することは１非常に困難あるいは不可能である。

Ｃ）電解質濃度を変え、液絡の塩を増加して究極的に装置破壊を生じるような装 置外での急速な乾燥がしばしばある。

これらの理由から、また長期間の保管及び使用に際して。

そのような固体状態の装置はドリフトしたり破壊しやすい。

特に使い捨ての「−回限りの」試験においては、試料（通常は、低濃度）と同じ となるように、内部電解液を調整する二と、及び液絡から外に取り付けられたゲ ル層中に同じ電解液を置くことによって、これらの問題を迂回してきた。

ゲル層は、同じ試料に接触するよりも直前に取り除かれている。試料と基準電極 との電解液の平衡は、それによって殆ど問題が生じていない。しかしながら、こ の技術は、広く応用はできない。

そこで１本発明の技術的課題は、上で論議した冊題や不都合の点を完全に又は大 部分解決することができる改善された基準電極を提供することにある。

本発明は試料中のイオン種の活量又は濃度の定量に用いる基準電極に特徴を有し ている。この基準電極は、前記イオン種に選択的に敏感な選択膜と、この膜に電 気化学的に結合した内部電極を有する動作電極とを組み合わせるもので、この基 準電極は、前記イオン種に実質的に選択反応しない点を除けば、前記選択膜と同 様の組成からなる基準膜を有している。

好ましくは、基準膜は、試料に動作電極の膜と実質的に同様の外部配置を与える 。

好ましくは、基準電極は、適当なイオン親和もしくはイオン結合化合物を含む膜 を有している動作電極と共に使用するに適当であり、基準膜は前記化合物を有し ていない点を除けば、前記展と実質的に同一である。

それゆえ１本発明の重要な実施例においては、基準電極は動作ＩＳＥ半電池と同 様に構成されているが、特定のイオンに対する選択透過性を与える化学元素を有 していない。

この原理は、基準電極が物理的１寸法的６電気化学的、物理化学的及び化学的意 味において、動作ＩＳＥ半電池をできるだけ整合すべきであるというもの、であ る。

本発明による基準電極は１通常イオン親和性又はイオン結合化合物の混合に影響 される重要なイオンの選択透過性応答を欠くように作られた膜を備えた装置と見 なされる。

しかし、それらは、電気化学二重層理論にしたがった試料成分の変化に対する複 雑な電位差応答性を有している。後者の応答は、基準電極の成分、基準電極の試 料に対する物理的構造及び物理的表示が、所望のイオン選択電極のそれに酷似す ることを保証することによって動作イオン選択電極上に重ねられたものとできる だけ同一になされる。

従来において１Ｍ準電極の目的は、他の電位を測定すること又は他の測定を基準 にするための、安定電位を与えるものであると考えられてきている。

これに基づくこの基準電極の最適なデザインは、動作■ＳＥ半電池のそれとは異 なっている。この基準電極電位が。

特に液絡で変化するという事実は、これまで無視されるかあるいはその様な装置 の使用が部分的に受け入れられ、慣習（例えば、適当な修正の適用及び一定のイ オン強度試料混合物の使用）の部分となっている。分るように、この電位は、試 料中の変化の結果と、それによる複雑な液間電位。

内部電解液組成の変動及び試料からの電気ノイズ（及びドリフト）の基準電極電 位への重複に与える影響の結果として変化する。

本発明は１反対に、これらの電位変化が起こることを受入れ、動作ＩＳＥ半電池 で発生した電位を定量するために。

特殊なイオンの変化に対応して、最も適当な基準測定が。

測定されるイオン電位を除いて、動作ＩＳＥＳ型半電池上加される全て観測する ことであると認められる。この理由から、「基準電極」という言葉は、この明細 書では、従来の定義とは充分に一致していない。

選択透過性を与える化学成分は選択透過性膜の成分の１％もしくはそれより少な いオーダであり、基準電極は動作ＩＳＥ半電池と殆ど等しく製作されている。

本発明は、装置を半透過性にする化学物質を膜に添加し忘れた技術者の間違いに よって生じた。この間違いを発見して１本発明者は、電気化学の従来技術の彼等 の知識からして、その様な媒体に殆どもしくは全くイオン接触が無い装置が、悪 い方向へずれなかった二とに驚いた。これは。

多分電気化学者がいままでに試みていない理由である。しかしながら、「基準」 膜とｒＩｓＥＪ膜との間の電気的インピーダンス差（イオン伝導性を反映する） は比較的小さいことがわかった。

一つの例において、液体膜力チオン（例えばＫ”）選択性ポリビニルクロライド イオン選択電極は１次の膜成分を有している。

ＰＶＣ３５ｗｔ％ 可塑剤　６５．５ｗｔ％ （例えば、ジオクチル　セベケイト） イオン親和剤　１　ｗ　ｔ％ （例えば、パリノマイシン） 対イオン　０．５ｗｔ％ 本発明によれば、基準電極は、イオン親和性の無い点が無視できることを除いて 同じ成分を有する膜を備えている。

任意であるが、対イオンもまた除くことができる。説明のついでながら、特に普 通の対イオンはテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）である。Ｋ”ｌＳＥにおいて 、ＴＰＢそれ自身かに＋と錯体を形成し、対イオンとして働くばかりでなく１選 択的応答を誘発する。そのような状況において。

イオン親和剤及び対イオンの両方は、実質的にに＋に応答しない膜を生成するた めに、除去されるべきである。この効果は、Ｎａ＋イオンについては全く重要で はない。この場合、対イオンは除去される必要はない。

基準電極は、一つの例においては、上述した膜の相違点を別にして、ＩＳＥと同 一である。あるいは、この基準膜は、広範囲の公知の電極のいずれにも適用でき うる。一つの例は、多孔セラミックフリット又はその他の液絡に代わって、膜を 用いた通常の液充填型基準電極である。あるいは、この基準膜は、ある場合には 、水溶液内部基準電解液（例えば、ＰＶＡ溶液中のＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｌ　 ／　Ｋ　Ｃ１）を有し１他の場合には、熱力学的に可逆的な内部電極を有するこ となく、被覆されたワイヤー又はフィルム電極に適用され、後者の場合は、Ｐｔ 、Ａｇ、又はＡｕ上に膜の直接被覆が施される。他の例は、出願中の国際出願明 細書ＰＣＴ／ＧＢ１００９９２に示されたＡｇ／Ａｇ　ＴＰＢ内部基準要素及び イオン感応電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）である。当業者は、さらに他の 例が、思い出されるでしょう。

動作ＩＳＥと同様に、電気的妨害に応答するばかりでなく、電気化学的装置レベ ルで、また、電気測定回路において、良好なコモンモード除去を提供するととも に１本発明による上述の基準電極は、動作ＩＳＥの他の妨害にその影響を無くし ながら応答する。特に、ｐｖｃ液膜装置の場合。

今までに、ｐｖｃ膜それ自身又はそれが含む可塑性溶媒が膜を分離又は結合する 親水性または両親和性イオンと相互作用することが判明している。本発明による 基準電極において、基準及び動作半電池は同様に応答し、この影響は零である。

多分広く重要なもう一つの影響が、電気化学的二重層理論により、試料のイオン 成分の変化があらゆる界面においても比例した電位の変化を生じるという事実か ら発生する。

電位変化の強度は、大部分の界面の材料特性に依存しており９通常の基準電極を 用いた場合、動作電極の界面と基準電極の界面との間の必然的な大きな相違をも って表れ。

この影響はかなりの誤差を生じる。本発明によれば１動作電極及び基準電極と試 料との界面では、実質的に同一であり、この影響が再び零となる。流れを試料が 用いられたとき生じる同様な影響は、再び、二重層理論に基づくとともに、流動 電位の発生である。試料界面の大きさ及び形や材料の性質にきわめてに依存する 流動電位の発生である。これらの妨害電位は２本発明の使用によって、零になる 。

以下１本発明の実施例について１図面を参照して説明する。

第１図乃至４図は１本発明による動作電極及び基準電極対を概略的に示す図であ る。

第５図は第２図に示される動作電極及び基準電極を製造する方法を示す概略図で ある。

第６図は第３図の動作電極及び基準電極対を製造する方法を示す図である。

第７図は第６図と同様に変形例を示す図である。

第８図は本発明による電気化学的セルの応答を示した図である。

第１図を参照して、動作電極Ａの膜は、イオン感応配位子又は結合位置（３）を 溶媒化する媒介物（２）で可塑化された保持ポリマー（１）を有している。基準 元素Ｂの膜は、同じ保持ポリマー（１）と可塑化溶媒（２）とからなる。動作電 極には、存在するイオン感応配位子又は結合位置は無い。両者において、可塑化 溶媒は、対イオンを含んでも良い。

特に、膜は次のように形成されつる。

選択膜　３６％　ポリ（塩化ビニル） ６３％　ジ−オクチルセバシン酸塩 １％　パリノマイシン 基準膜　３６，６％　ポリ（塩化ビニル）６３．４％　ジ−オクチルセバシン酸 塩第２図において、動作電極Ａの膜はイオン感応性配位子又は結合位置（６）の 接着のために（５）で示されるような化学的変性が行われた保持ポリマー（４） を有する。基準電極Ｂの膜は、（５）において、同様に化学的に変性されている が、イオン感応配位子又は結合位置を持たない保持ポリマー（４）から構成され ている。

いずれにおいても、膜は可塑化溶媒を含んでも良い。

より特殊な例において、動作電極の膜は、ポリ−（ビニルクラウン）であり、基 準電極のそれは、ポリ（スチレン）である。ポリ−（ビニルクラウン）の製造方 法は、第５図（ａ）に示されており、ポリ−（スチレン）の構造は、比較のため に第５図（ｂ）に示されている。

第３図に移って、動作電極Ａの膜は１表面（７）を化学的に変性し且つイオン感 応配位子（８）を化学的吸着することによって構成される。基準電極Ｂは、同じ 面の化学的変性により、構成されているが、配位子を付着しない。

特別の例は、動作電極として被覆クラウン変性シランを有する。基準電極のため に不活性の被覆としてクラウン変性無しのシランを有し、動作電極として作用す るクラウン変性シラン被膜を有するガラス表面である。

クラウン変性シラン被膜を形成する方法の例が、第６図（ａ）に示されている。

ここでは、第１に表面１２はシランの化学的に接着された被膜によって被覆され 、続いてシランはエーテルによってＤＭＦ溶液中で共重合される。第６図（ｂ） は、クラウン変性されないシランを形成するために関係した方法を示す図である 。

更に、第７図（ａ）は、トルエン中のクラウン変性された化合物が直接表面１２ と反応する例を示す図、第７図（ｂ）は、同様なりラウン変性されない化合物の 直接反応を示す図である。

第４図の最後の例において、動作電極Ａの膜は、保持材料又はポリマー（１０） を有するか有しない適当な表面にイオン感応配位子（９）を被覆することによっ て構成されている。基準膜Ｂは、保持材料又はポリマー（１０）を有するか有し ない同じ表面を有している。特に、パリノマイシンは、保持電解質材料として粉 末のＰＴＦＥを有するグラファイト電極構造に付着されている。基準電極を得る ために、ＰＴＦＥ粉末が、単独で、同様な電極構造に付着される。

この特別の説明及び明細書全体を通して「膜」という言葉は、電気化学的にはあ りふれた機能的に使われている。

この言葉を使用することによって、特別な物理構造を含むものではない。

第８図を参照して、（ａ）において８本発明による不活性膜基準電極に対して測 定されたに１イオン選択電極（例えば、パリノマイシンを使用している）の顕著 な応答が示されるもので良い。電極は１例えば第１図に示されるもので良い。

ｐＨ７の１１００ｎ　ホウ酸ナトリウム緩衝溶液（２００ｍＭＮａ”）を含むバ ックグラウンドの電解液に、ＫＣｌが段階的に徐々に加えられる。各段階におい て、最終的なに＋濃度が示される。同じ電解液中の二つの更に不活性膜の基準電 極は１通常の２重結合Ａｇ／ＡｇＣ１基準電極（米国、オリオン社）と結合され る。これらの更なる基準電極の応答は、第８図中、（ｂ）及び（ｃ）に夫々示さ れている。これらの図は、他のイオン種（即ち、Ｎａ）の添加に対する不活性膜 のより小さい特異でないバックグラウンド応答を示しており、主にイオン強度に 関係する。この応答は、また、イオン選択膜において生じ１本発明によれば全く 零である。

種々の形態において、異なるフオームにおいて１本発明は数多くの重要な技術と 商業上での進歩を提供すると思われる。本発明が固体状態若しくは液体に満たさ れた装置に適用されるか否かに関わらず１例えば、基準電極を小型に製造するこ とが可能である。固体状態では１本発明は、固体状態の動作ＩＳＥ製造方法及び 応用配置と矛盾しない。

内部電解液の漏れ及び汚染の問題は、電解液の交換又は充填や他の頻繁のサービ スの必要性の問題とともに回避される。膜は、多孔質セラミックフリットと比較 して、汚れや遮断をかなり少なくすることができる。妨害を「自動的に」零にす ることに加えて１本発明では、動作ＩＳＥへの基準電極の良好なインピーダンス 整合を可能とすることができるとともに、直列モードの電気的妨害及びドリフト を防止し、それゆえ、装置レベルでの良好なコモンモード阻止を与えることがで きる。

０イオン感応配位子又は結合位置　多ポリマーフィルム・・・可塑化又は介在溶 媒　で化学変性したポリマース化学変性を受けない被覆表面　＝化学変性した表 面Ｇθ　２００ｍＭｃ７）Ｎａ＋＠−やえ。−国際調査報告　ＰＣＴ／ＧＢ　９ ０１０１０１６１ｓ＋ａ＋＋＋５ｕｓｐ＋ｌＡＩ＠１Ｍ１ｎｌｌｌｌｌ＠　ＰＣ Ｔ／ＧＢ　９０１０１０１６国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．試料中のイオン種の活量又は濃度を定量することに使用するため，選択的に 前記イオン種に応答する選択膜と，該選択膜と電気化学的に結合される内部電極 とを有する動作電極と組み合わされる基準電極であって，該基準電極は，前記イ オン種に実質的に選択応答しない点を除いて，前記選択膜と同様の組成からなる 基準膜を有することを特徴とする基準電極。
2. ２．請求項１記載の基準電極において，前記基準電極は，試料に，前記動作電極 の選択膜と実質的に同じ外観配置を与えることを特徴とする基準電極。
3. ３．請求項１又は２記載の基準電極において，前記基準電極が適当なイオン親和 又はイオン結合化合物を含む選択膜を有する動作電極と使用するに適し，前記基 準膜は，前記化合物が存在しないことを除いて，前記選択膜と実質的に同一であ ることを特徴とする基準電極。
4. ４．請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の基準電極において，前記基準膜は ，ポリマー要素を含み，前記選択膜は適当なイオン感応配位子又は結合位置に添 加された同様なポリマー要素を含むことを特徴とする基準電極。
5. ５．請求項３記載の基準電極において，前記選択膜は，イオン感応配位子を結合 した表面を有し，前記基準膜はイオン感応配位子を含まない同様の表面からなる ことを特徴とする基準電極。
6. ６．セル中に含まれる試料中のイオン種の活量と濃度との定量に使用される電気 化学セルにおいて，前記セルは，前記イオン種と選択的に応答する選択膜と，こ の膜の電気化学的に結合する内部電極とを有し，前記基準電極は前記イオン種に 実質的に選択的に応答しない点を除いて，前記選択膜と同じ組成を有する基準膜 を有することを特徴とする電気化学的セル。
7. ７．請求項６記載の電気化学的セルにおいて，前記基準膜は，前記試料に動作電 極の選択膜と実質的に同様の外観配置を与えることを特徴とする電気化学的セル 。
8. ８．請求項６又は７記載の電気化学的セルにおいて，前記選択膜は，適当なイオ ン親和性又はイオン結合性化合物を含み，前記基準膜は，前記化合物が存在しな いことを除いて，前記選択膜と同一であることを特徴とする電気化学的セル。
9. ９．請求項６乃至８のうちのいずれかに記載の電気化学的セルにおいて，前記基 準膜は，ポリマー要素を含み，前記選択膜は，適当なイオン感応配位子又は結合 位置を有する同じポリマー要素を含むことを特徴とする電気化学的セル。
10. １０．請求項９記載の電気化学的セルにおいて，前記選択膜のポリマー要素は， 前記イオン感応配位子，あるいは，結合位置を受けるために，化学的に変性され ていることを特徴とする電気化学的セル。
11. １１．請求項８記載の電気化学的セルにおいて，前記選択膜は，イオン感応配位 子が結合している表面を有し，前記基準膜はイオン感応配位子を有していない同 様の表面を有することを特徴とする電気化学的セル。
12. １２．試料中のイオン種の活量又は濃度を電気化学的に定量する方法において， 両方とも試料に接している動作電極及び基準電極間に発生した電位を測定するこ とを有し，前記動作電極及び基準電極が，動作電極の膜がイオン種に選択的に応 答し基準電極の膜が応答しないことを除いて，実質的に同一の膜を有することを 特徴とする電気化学的方法。