JP4798461B2 - 超高強度オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明はオーステナイト鋼と、その製造方法と、その鋼の用途に関する。

オーステナイト鋼の強度は、特に、格子間に侵入固溶させた炭素および窒素の元素の原子により強化される。溶融物に揮発性窒素元素を固溶させるために、第一に、クロムおよびマンガンが、窒素の活量を低減させるために合金に添加される。クロム単独でフェライトの形成を誘発する一方で、オーステナイト組織は、マンガンを用いて溶体焼なましによって調整することができるとともに、水に入れて室温まで急冷することによって安定化させることができる。炭素と窒素の影響を、クロム１８質量％とマンガン１８質量％とを含有する鉄合金により推定状態図を用いて図１に例示する。この推定は、データベース中の文献である「サーモカルク ユーザーズガイド、バージョンＮ（Thermo-Calc, User’s Guide, Version N）」（ストックホルム市ストックホルムテクノロジーパークのサーモカルクソフトウェア社（Thermo-Calc software AB, Stockholm Technology Park, Stockholm））から集め、相平衡を図示するために加工した熱力学的物質データに基づくものである。

図１ａからわかるように、Ｃが１質量％の均質なオーステナイトは存在しない。クロムを多量に含有している炭化物はマトリックスの適切な不動態化を阻害するので、鋼Ｃｒ１８Ｍｎ１８Ｃ１（ここで、組成は質量％に基づくものとする）は、その高いクロム含有率にかかわらずステンレス鋼とはみなされない。炭素を窒素で置き換えたとすれば、図１に示すように、たとえば１１００℃での溶体焼なましによって、均質なオーステナイト系ステンレス鋼組織が得られる。図中１バールの平衡気圧Ｐ_Ｌで示されているところから、溶融物は、約０．５５質量％の窒素を吸収するが、主にフェライト系固化においてガス放出する傾向があることがわかる。したがって、昇圧せずにオーステナイト中に１質量％の窒素を含有するものを得ることは実際には不可能である。１質量％の炭素を有する鋼では、このような圧力に左右されるという問題は生じない。

図１ａに示すように、格子間原子による高い強度を有するオーステナイト系ステンレス鋼の開発は、オーステナイトへの炭素の固溶度の不足が限界を画するとともに、図１ｂに示すような、通常大気圧下における溶融物中への窒素の固溶度の不足によって限界づけられる。

この限界を乗り越えるために種々の方法が知られている。方法の一つに、クロムとマンガンを同時に用いる、いわゆる（Ｃｒ＋Ｍｎ）法がある。ここでは、１質量％以下の窒素を溶融物中に、ひいてはオーステナイト中に、大気圧下で固溶させることができる程度に、固溶度を増進する成分としてのクロムとマンガンの含有量を増量する。ここで、後掲の表１における鋼Ａを参照する。窒化物の析出を回避するため、溶体焼なましの温度を約１１５０℃まで上げなければならない。さらなる欠点としては、鍛造温度の範囲に限界があること、および、熱間成形処理中にエッジクラックの虞があることが挙げられる。

別の方法として、たとえば、B.D.Shanina、V.G.Gavriljuk、H.Berns、F.Schmalt共著論文：Steel research 73 (2002) 3、１０５〜１１３ページに示されているような、炭素および窒素を同時に添加する、いわゆる（Ｃ＋Ｎ）法がある。ここでは、炭素と窒素の同時固溶によるオーステナイト格子中の自由電極濃度の上昇が利用されている。これにより、オーステナイトが安定化し、畢竟、格子間元素の固溶限界が広がることになる。窒素は部分的に炭素により置換されるので、（Ｃｒ＋Ｍｎ）法における要求にしたがいクロムおよびマンガンの含有量を減少させた場合の、溶融物からのそのガス放出が回避可能となる。これまでのところ、約０．８質量％の（Ｃ＋Ｎ）を含有するＣｒＭｎ鋼が、大気圧下で（Ｃ＋Ｎ）法により溶融された。後掲の表１における鋼Ｂを参照されたい。次の表１に記す鋼ＣおよびＤも、同様に、このグループに帰属するものでなければならない。

ニッケルは、ちょうどシリコンのように、炭素と窒素の固溶度を低下させるため、高い格子間含有率を有する開放溶融させた鋼の中にＣｒＮｉ鋼を見つけることはできない。このグループＸ５ＣｒＮｉ１８−１０の標準鋼の０．２％耐力Ｒ_ｐ０．２は、約２２０ＭＰａである。既知のクロム−マンガン鋼は、その２倍以上の値を達成するとともに、強い加工硬化とそれに対応して大きく均一な伸びＡ_ｇとによる高い真破壊応力Ｒを有する。この加工硬化能力は、前記高強度オーステナイト鋼の高い耐摩耗性の理由でもある。

さらに公知の耐食性オーステナイト鋼について、以下簡単に述べる。

公知のクロム−マンガン鋼は、たとえば、スイス特許公開第２０２２８３号に説明されている。クロム−マンガン鋼は、０．０１〜１．５％の炭素と、５〜２５％のクロムと、１０〜３５％のマンガンと、を含み、０．０７−０．７％の窒素含有率を有する。しかし、上記の表から、この開示によれば、炭素および窒素はともにそこで示されている低い含有率範囲においてむしろ用いられるのであり、しかもそれによって適度に良好な結果が既に達成されていることがわかる。

さらに、米国特許第４４９３７３３号に、０．４％以下の炭素と、０．３〜１％の窒素と、１２〜２０％のクロムと、１３〜２５％のマンガンと、２％未満のシリコンとを含む耐食性非磁性鋼が開示されている。また、前記組成による鋼は、５％以下のモリブデンを含有するものであってもよい。この場合も、最終鋼製品の良好な特性を達成するためにできるだけ炭素の含有率を低くすることが望ましいのが、前記表から特に明らかとなる。

さらなるオーステナイト系耐食性合金が欧州特許公開第０８７５５９１号から公知である。この合金は、少なくとも部分的に生物に接触させる物および部材に特に用いられるものである。この合金は、１１〜２４重量％のクロムと、５〜２６重量％のマンガンと、２．５〜６重量％のモリブデンと、０．１〜０．９重量％の炭素と、０．２〜２重量％の窒素とを含んでなる。増量された炭素含有率が特に強調されるが、これは、固溶体中の炭素が酸塩化物溶液中のオーステナイト鋼の隙間腐食に対する耐性を強化するとの知見に基づく。

さらに、ドイツ特許公開第１９５１３４０７号に、皮膚に対する適合性を有する物にオーステナイト鋼合金を用いることが言及されており、この鋼合金は、０．３質量％以下の炭素と、２〜２６質量％のマンガンと、１１〜２４質量％のクロムと、２．５〜５質量％より多いモリブデンと、０．５５〜１．２質量％より多い窒素とを含み、残部が鉄と不可避不純物である。ここでは、炭素の量について、たとえわずかであっても炭素の含有率が上がれば、耐食性ないし応力腐食割れ耐性に悪影響を及ぼすことになるので、炭素の含有率は、できるだけ低く、０．１質量％未満が好ましい、と述べられている。
スイス特許公開第２０２２８３号 米国特許第４４９３７３３号 欧州特許公開第０８７５５９１号 ドイツ特許公開第１９５１３４０７号 「サーモカルク ユーザーズガイド、バージョンＮ（Thermo-Calc, User’s Guide, Version N）」（ストックホルム市ストックホルムテクノロジーパークのサーモカルクソフトウェア社（Thermo-Calc software AB, Stockholm Technology Park, Stockholm）） B.D.Shanina、V.G.Gavriljuk、H.Berns、F.Schmalt共著論文：Steel research 73 (2002) 3、１０５〜１１３ページ

高い耐食性と、特に高い強度および耐摩耗性とによって特徴づけられる耐食性オーステナイト鋼を提供することが本発明の目的である。

前記目的は、質量％で次の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼により達成される：１６〜２１％のクロム、１６〜２１％のマンガン、０．５〜２．０％のモリブデン、あわせて０．８０〜１．１％の炭素および窒素（炭素／窒素比は０．５〜１．１）、残部は鉄、および合計含有率が２．５％未満の、溶融プロセスにより生ずる不純物。

本発明による鋼は、大きく異なる環境における特に高い強度と良好な耐食性により特徴づけられるものであり、したがって、非常に多くの適用可能な用途を提供する。また、この鋼は、低コストで製造可能なので、非常に多様な用途に、特に、これまでコストが理由で使用されてこなかった適用分野にも、適合する。

本発明の鋼は、前記（Ｃ＋Ｎ）法からスタートするが、この手法にとどまらない。たとえば、均質なオーステナイトの侵入型合金成分を０．８０〜１．１質量％の炭素および窒素に設定して、高度の降伏強度、破壊強度、耐摩耗性を達成する。本発明により、炭素／窒素の質量比率を０．５〜１．１の範囲に設定することにより、約１バールの通常大気圧下でその鋼を溶融させることが可能となり、その熱間成形が、均質なオーステナイトの広い温度範囲で可能となる。

公知の先行技術と対比すると、炭素／窒素の比率を維持することによって、鋼中に開放溶融で高含有率格子間成分を固溶させることができるので、鋼を大気圧下で溶融させて窒素のみで高強度を付与する場合のように、鍛造温度範囲を制限したり、置換合金成分の含有率を上昇させたりすることを必要とせずとも、良好な強度特性を達成することができる。また、ＣｒＭｎ鋼がＣｒＮｉ鋼と比較して耐食性が低いという難点については、意図する用途のために必要な耐食性を確保するためにＮとともに添加されるＭｏ量を少量に抑えることで既に補償されている。

本発明の好ましい実施態様によれば、炭素および窒素の合計含有率は、０．８０〜０．９５質量％である。他の実施態様では、炭素および窒素の合計含有率が０．９５〜１．１質量％で有用であることがわかっている。炭素および窒素の合計含有率を調整することによって、降伏強度を直接変えることができるので、鋼の組成を所望の用途に適合させることができる。

さらに好ましい実施態様によれば、モリブデンの含有率は、０．５〜１．２質量％である。この範囲のモリブデンを含有する鋼から製造したワークは、特に大気腐食を受ける用途に適するものであることがわかっている。

モリブデンの含有率は、１．２〜２．０質量％より多くなるようにしてもよく、有利である。そのくらいのモリブデン含有率は、使用中ハロゲン化物イオンによる腐食にさらされる鋼製ワークに特に適している。

さらに好ましい実施態様によれば、溶融プロセスにより生成する不純物としてのニッケルの含有率を０．２質量％未満となるようにしてもよい。そのようにして製造された鋼は、特に、人体と一時的に接触するワークに使用することができる。

耐食性オーステナイト鋼は、開放溶融にかけることができる、すなわち、約１バールの通常大気圧下で溶融する点で有利である。この開放溶融のおかげで、とりわけ、製造コストが大幅に低減される。

さらに好ましい実施態様によれば、固溶プロセス後の０．２％耐力が４５０ＭＰａを超えるものとすることができ、他の実施態様では、５５０ＭＰａを超えるものとすることができる。したがって、鋼を、組成を選択することを通じて、望ましいその後の用途のために要求される性質に改質することができる。

本発明の鋼は、高強度、ステンレス、耐摩耗性、および／または、非磁性のワークを製造するのに用いることができるという点で有利である。

また、本発明は、約１バールの大気圧下で溶融させた後で成形することにより上記組成の耐食性オーステナイト鋼を製造する方法を提供する。

前記鋼は、従来の方法工程の中で製造・処理することができるので、本発明の鋼を製造するのに装置の追加は不要である。

成形プロセスは、鋳造、粉末冶金、成形および溶接からなる群から選択されるものとするのが有利である。鋼に所望の形状を与えるために最も異なる成形プロセスを用いることができ、結果として、最も異なるワークを形成することもできることが明らかとなる。

前記鋼は、金属基板上の層として成膜することができる点で有利である。

さらに、本発明は、本発明の鋼を、無機物品を得たり処理したりするため、および、それらを建材に使用するための、耐摩耗性ワークとして利用する用途に関する。

さらなる実施態様によれば、前記鋼は、発電機の、加工硬化させることができる、非磁性キャップリングとして使用してもよい。

本発明の鋼は、加工硬化させることができ、強磁場近傍で用いることができる非磁性の転がり軸受として使用することができる点で有利である。

さらに有利な実施態様によれば、本発明の鋼は、機械的な力を吸収するための強磁性コイルの非磁性の枠体ないし取付座として使用することができる。

さらに他の実施態様によれば、本発明の鋼は、その高い塑性加工性能を活用して、生起する衝撃エネルギーを塑性変形により吸収する部材として、使用することができる。そのような部材は、特に、車両の衝突中に活用される用途に適している。

本発明の好ましい実施態様について、以下、図面を参照して、より詳しく説明する。

図２に、１８質量％のクロムと１８質量％のマンガンとを含む鋼を例に平衡状態におけるＣ／Ｎ質量比の効果を示す。図２ａにおける圧力線は、Ｃ／Ｎ＝１での溶融物が約１質量％のＣ＋Ｎを吸収し、１１５０℃の溶体焼なまし温度で均質なオーステナイトを得ることができることを示している。同様に、図２ｂから、Ｃ／Ｎ＝０．７で約０．９質量％のＣ＋Ｎが溶融物によって吸収可能であること、および、１１００℃の溶体焼なまし温度で均質なオーステナイトを固化させるのには充分であることがわかる。図１と対比すると、Ｃ＋Ｎと混合して同時に合金にすることによって溶融物とオーステナイトの両方で前記元素の高い固溶度が達成されることが明らかとなる。

クロムおよびマンガンに対する置換合金成分が１６〜２１質量％であるとすると、窒素の必要な固溶度が達成され、オーステナイトが安定する。０．５〜２質量％のモリブデンでは、耐食性（特に塩化物イオンによる点食に対する耐性）が向上するが、この耐性は通常ＣｒＮｉオーステナイトよりＣｒＭｎオーステナイトの方が低い。ここではＮ＋Ｍｏの相乗効果が利用されており、０．５質量％のＭｏで、既に顕著な改善が生じる。２質量％より多いモリブデンの量は、再び、鍛造範囲に接近するので、除外される。

本発明の２種類の鋼、IおよびII、の化学組成を次の表２に示す。その融解とブロック状への成形は、約１バールの大気圧下の大気で平炉内で行われる。そのブロックは、割れ等の欠陥が生じないように熱間圧延されて鋼製バー状に成形する。より小さな試料寸法への鍛造によるさらなる熱間成形も欠陥なしに行われる。

表２に示されている他の鋼は、従来の入手可能な鋼であり、すなわち、鋼Ｅは、耐食性がないマンガン硬鋼Ｘ１２０Ｍｎ１２であり、鋼１１は、ステンレスＣｒＮｉ鋼Ｘ５ＣｒＮｉ１８−１０である。

表２に示す本発明の２つの鋼に対して、室温下でＤＩＮ ＥＮ １０００２１により実施された引張り試験で測定された力学的性質を表３に示し、ステンレスオーステナイト標準鋼（Ｆ）＝Ｘ５ＣｒＮｉ１８−１０およびオーステナイト系ではあるが耐食性はない耐摩耗性マンガン硬鋼（Ｅ）＝Ｘ１２０Ｍｎ１２と比較する。鋼Ｂは、弱い耐食性を有する試験合金である。本発明による鋼種IおよびIIは、明らかに、降伏強度および引張り強さの点で比較例の鋼よりも優れている。

図３に、耐衝撃摩耗性を示す。ロータの２つのアームに取り付けたサンプルプレートに、８〜１１ｍｍの篩目寸法の砕いたグレーワッケの粒子を垂直に２６ｍ／ｓの相対速度でぶつけた。粒子接触数に対する質量損失がプロットされており、本発明の鋼種が非耐食性のマンガン硬鋼に匹敵するがステンレス標準鋼Ｆを明らかに凌駕するものであることがわかる。

鋼種IおよびIIは、衝撃摩耗性試験における塑性変形後も非磁性のままであるが、それは、衝撃摩耗面上にそのために設置した市販の透磁率センサにより計測された低相対透磁率μ_ｒｅｌ＝１．００１２で表される。マンガン硬鋼Ｅでは、μ_ｒｅｌ＝１．００２５となる。ステンレス標準鋼は、変形マルテンサイトが形成されるためμ_ｒｅｌ＝１．１を達成するので、弱磁性である。

ＤＩＮ ５０９０５ パート１および２による永久浸漬試験では、本発明の鋼種IおよびIIは、１２０時間、ｐＨ＝２の室温下で１質量％Ｈ_２ＳＯ_３水溶液中に浸しても腐食しなかった。この試験溶液は、鉱床中の酸性鉱水を模したものである。対照的に、従来用いられてきたマンガン硬鋼Ｅは、表４から、次のように腐食による明らかな質量損失があったことがわかった。ステンレス標準鋼Ｆは、耐性を有するものであることは判明しているが、その耐摩耗性の低さから実用には向かない。表４により、隙間腐食を開始させる破過電位を、３質量％のＮａＣｌ水溶液中で、ＤＩＮ ５０９１８による電流密度−電位曲線の描画に基づき、以下に示す。

Ｃ＋Ｎ法の拡張のおかげで、本発明の鋼を低価格で製造すること、すなわち、加圧や粉末冶金なしで開放溶融させることが可能であり、機械的、化学的、摩擦学的および物理的な特性の良好な組み合わせが達成される。このため、特に、本発明の鋼の用途として次のような例を挙げることができることとなる。

（ａ）鉱山での破砕具は、やや高温で腐食性のある鉱水にさらされ、耐食性に加え、高い降伏強度と耐摩耗性が要求される。

（ｂ）発電所の発電機における巻線端部の取付座としてのキャップリングは、高い降伏強度となるよう冷間延伸されており、非磁性でなければならず、使用中に腐食しないものでなくてはならない。

（ｃ）超伝導磁石の近傍の転がり軸受は、高強度かつ非磁性であるとともに、多くの場合、ステンレスでなければならない。

（ｄ）強い磁石は、非磁性の堅い枠体により保持しなければならない強い力を生じる。（ａ）におけるのと同様、鋳型鋳造が低コストの製造を可能にする。

（ｅ）力×変位が、引張り試験における破壊作用を定義する。高い降伏強度、破断後の加工硬化および延伸は、本発明の鋼に、たとえば車両の衝突時に生じるような衝撃エネルギーを吸収するために利用可能な、非常に高い成形能力を与える。

（ｆ）ニッケルアレルギーを回避するために、ニッケルを含まないオーステナイト系ステンレス鋼が、医用工学に有用である。

１８質量％のＣｒと１８質量％のＭｎとを有する公知の鋼を炭素と混合して合金化したものに対して推定された状態図である。 １８質量％のＣｒと１８質量％のＭｎとを有する公知の鋼を窒素と混合して合金化したものに対して推定された状態図である。 １８質量％のＣｒと１８質量％のＭｎに加え、炭素／窒素比率が１の炭素および窒素を有する、本発明の鋼に対して推定された状態図である。 １８質量％のＣｒと１８質量％のＭｎに加え、炭素／窒素比率が０．７の炭素および窒素を有する、本発明の鋼に対して推定された状態図である。 分析されたオーステナイト鋼に対する、衝撃摩耗試験において測定された質量除去の結果を示す。

Claims (20)

1. その組成が、質量％で
   １６〜２１％のクロムと、
   １６〜２１％のマンガンと、
   ０．５〜２．０％のモリブデンと、
   あわせて０．８０〜１．１％の炭素および窒素と、
   を有し、
   炭素／窒素比が０．５〜１．１であって、
   残部が、鉄、および、溶融プロセスにより生ずる合計含有率が２．５％以下の不純物である
   ことを特徴とする耐食性オーステナイト鋼。
2. 炭素および窒素の合計含有率が０．８０〜０．９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性オーステナイト鋼。
3. 炭素および窒素の合計含有率が０．９５〜１．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性オーステナイト鋼。
4. モリブデンの含有率が０．５〜１．２質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
5. モリブデンの含有率が１．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
6. 溶融誘導不純物としてのニッケルの含有率が０．２質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
7. 約１バールの通常大気圧下で溶融可能な請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
8. 溶体焼なまし後の０．２％耐力が４５０ＭＰａを超えることを特徴とする請求項２に記載の耐食性オーステナイト鋼。
9. 溶体焼なまし後の０．２％耐力が５５０ＭＰａを超えることを特徴とする請求項３に記載の耐食性オーステナイト鋼。
10. 高強度、ステンレス、耐摩耗性、および／または、非磁性のワークの製造に用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
11. 前記組成において、
    炭素が０．５０質量％、クロムが１９質量％、マンガンが１９質量％であること
    を特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
12. 前記組成において、
    炭素が０．３５質量％、クロムが１８質量％、マンガンが１９質量％であること
    を特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼。
13. その組成が、質量％で
    １６〜２１％のクロムと、
    １６〜２１％のマンガンと、
    ０．５〜２．０％のモリブデンと、
    あわせて０．８０〜１．１％の炭素および窒素と、
    を有し、
    炭素／窒素比が０．５〜１．１であって、
    残部が、鉄、および、溶融プロセスにより生ずる合計含有率が２．５％以下の不純物である
    耐食性オーステナイト鋼を、
    約１バールの大気圧下で溶融させてから成形することにより製造する方法。
14. 成形する工程は、鋳造、粉末冶金、成形および溶接からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の耐食性オーステナイト鋼を製造する方法。
15. 前記鋼は金属基板上に成膜されることを特徴とする請求項１３に記載の耐食性オーステナイト鋼を製造する方法。
16. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼、または、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された鋼の、無機物品を取得および処理するための、および、それを建材に使用するための耐摩耗性ワークとしての使用。
17. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼、または、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された鋼の、加工硬化可能で電動機に使用される非磁性キャップリングとしての使用。
18. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼、または、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された鋼の、加工硬化可能で強い磁場の近傍で使用される非磁性転がり軸受としての使用。
19. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼、または、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された鋼の、機械的な力を吸収するための強磁性コイルの非磁性の枠体ないし取付座としての使用。
20. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐食性オーステナイト鋼、または、請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された鋼の、塑性変形によるエネルギー吸収のための高い成形性能を有する部材としての使用。

Images