JP4791016B2

JP4791016B2 - ポリオレフィン系樹脂押出発泡体

Info

Publication number: JP4791016B2
Application number: JP2004286311A
Authority: JP
Inventors: 英毅渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006096914A

Description

本発明は、帯電防止性能に優れた吸水性の低いポリオレフィン系樹脂押出発泡体に関する。

従来からポリオレフィン系樹脂発泡体は、低い吸水性を特徴として、水分を嫌う電子部品の包装材や、結露が発生しやすい個所であっても防水シートの施工が不要の断熱材として使用されている。中でもポリオレフィン系樹脂押出発泡体は、ポリオレフィン系樹脂ビーズ成形発泡体に比べてビーズ間の空隙がないため吸水しにくく高級な包装材、断熱材として使用されている。
又ポリオレフィン系樹脂は電気絶縁体であるので、ポリオレフィン系樹脂発泡体生産時に帯電した発泡体から、人体に対して放電ショックを与える場合や、可燃性ガスを用いている場合には、放電による発火の危険性があり、生産時の安全確保のために発泡体が帯電しないことが求められる。更には、電子部品の包装材として用いる場合には、静電気障害防止のため、発泡体が帯電しないことが求められる。

ポリオレフィン系樹脂発泡体に帯電防止性を付与する方法としては、分子内に親水基と親油基をもつ帯電防止剤を、発泡成形時に混練するあるいは、得られた発泡体表面に塗布する方法が広く一般に行われている。しかしながら前記の帯電防止剤は、親水基を含むため添加量が多くなるほど吸水性が高くなる傾向があるので、優れた帯電防止性能と低い吸水性を満足することは非常に困難である。帯電防止性能を発現するために必要な添加量は、発泡体の密度が小さくなるほど多く必要となるため、発泡体密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下で吸水率が増加する問題が顕著となる。更に発泡体密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３以下では、生産時の安全確保や、電子部品の静電気障害を防止する包装材として十分な帯電防止性能を持つポリオレフィン系樹脂押出発泡体はこれまで得られていない。この理由としては、０．０２ｇ／ｃｍ^３以下の密度の発泡体に帯電防止性能を付与するのに、帯電防止剤の添加が多量に必要であることが考えられる。ポリオレフィン系樹脂押出発泡体の生産時に、帯電防止剤を多量に添加した場合には、押出機内で樹脂がスリップし生産が安定しない問題もある。発泡体密度が０．１〜０．０３ｇ／ｃｍ^３程度のポリオレフィン系樹脂発泡体について帯電防止性を付与する方法が特許文献１に記載されている。特許文献１では、アルケニルスルホン酸金属塩を帯電防止剤として添加した、帯電防止性能に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。しかし、帯電防止性能には優れるものの、吸水性が高い問題が依然として残されている。
特開平８-２８３４４４号公報

本発明は、優れた帯電防止性能と低い吸水性の両方を満足するポリオレフィン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。

本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂押出発泡体の気泡膜表面に特定の帯電防止剤を表面濃度、０．１〜３．０μｇ／ｃｍ^２で存在させることで上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）脂肪酸と多価アルコールのエステルとアルキルスルホン酸金属塩の混合物である帯電防止剤を含み、前記帯電防止剤の表面濃度が、０．１〜３．０μｇ／ｃｍ^２、密度が０．００７〜０．０２０ｇ／ｃｍ ^３、平均セルサイズが０．０１ｃｍ〜０．１２ｃｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂押出発泡体。
（２）帯電防止剤の表面濃度が０．１〜２．０μｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂押出発泡体。
（３）帯電防止剤の添加量が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３〜２質量部であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂押出発泡体。

本発明により、優れた帯電防止性能と低い吸水性の両方を満足するポリオレフィン系樹脂押出発泡体を提供することができる。

本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、以下具体的に説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂押出発泡体は、好ましくは押出機内で樹脂と発泡剤及び帯電防止剤、必要に応じて気泡核形成剤等の添加剤を加圧下で溶融混練した後、適正な発泡温度まで冷却して得られた発泡性溶融混合物を押出機先端に取り付けたダイスを通して大気圧下に押出して発泡させることにより得られる。
オレフィン系樹脂とは、一般公知のオレフィン系樹脂と呼ばれるものならいずれを用いてもよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられ、少なくとも１種類を樹脂中に含むものである。発泡性に優れ、大きな断面の発泡体が得られるという点で低密度ポリエチレンが、もっとも好ましい。オレフィン系樹脂に、他種類樹脂を配合しても支障はないが、その場合オレフィン系樹脂は全樹脂量の５０質量％以上が好ましい。オレフィン系樹脂と配合する他種類樹脂はオレフィン系樹脂と配合できるものならどんな樹脂でも支障はない。それらの配合量は樹脂全体の５０質量％未満が好ましく、スチレン系樹脂などは４０質量％以下がより好ましい。スチレン系樹脂には、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が用いられるが、樹脂に制限はない。また更にスチレン系樹脂を混合する場合には相溶性を上げるために水素添化されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体を樹脂全体の２０質量％以下混合するのが好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂押出発泡体の製造に用いられる発泡剤は、公知の発泡剤を用いることができ、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。発泡剤としては、ブタンを使用するのが大断面の発泡体を得る事ができるので好ましい。ブタンを使用する場合、ブタンに占めるノルマルブタンの比率は６５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。ノルマルブタンの比率が６５〜１００質量％であると、発泡体からの発泡剤の逸散が速く、早期に燃焼範囲下限濃度（１．８ｖｏｌ％）未満にまでガス濃度が低下し、発泡体が着火・燃焼する可能性を低減できる。本発明の発泡剤の添加量は、得ようとするポリオレフィン系押出発泡体の密度に応じて適宜調節すればよいがポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。

帯電防止剤としては、脂肪酸と多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、アルキル脂肪酸アミド、アルキルスルホン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。多価アルコールは、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、キシリット、マンニット、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。脂肪酸アミドは、例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等が挙げられる。アルキル脂肪酸アミドは、Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２で表される化合物（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１１から１８のアルキル基）等が挙げられる。アルキルスルホン酸金属塩は、例えば炭素数１０〜２６のアルキルスルホン酸とナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩が挙げられる。中でも脂肪酸と多価アルコールのエステルとアルキルスルホン酸金属塩の混合物を用いると相乗効果により少量の添加量で優れた帯電防止性能と低い吸水性の効果が得られるので好ましい。帯電防止剤の添加量はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３〜２質量部用いるのが好ましい。更に好ましくは０．５〜１質量部である。０．３質量部以上であれば帯電防止性能は十分になり、２質量部以下であれば低吸水性の効果が十分になる。

本発明においては、必要に応じて気泡核形成剤を用いてもよい。気泡核形成剤としては、例えば、タルクのような無機物質、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末、あるいは押出機の温度で分解して分解ガスを発生するような化学発泡剤、またはその温度で反応して炭酸ガスを発生する酸とアルカリの混合物のようなもの等を使用できる。これらの気泡核形成剤を使用する場合は、添加量を０〜１０質量部の範囲で調節するのが好ましい。使用する気泡核形成剤の種類により得られるセルサイズが異なるが、気泡核形成剤の添加量を増加するとセルサイズを小さくすることができる。

さらに、発泡剤の逸散速度を調節するガス透過調整剤（収縮防止剤とも呼ばれる）を添加しても良い。帯電防止剤の中には、脂肪酸と多価アルコールのエステルの様に、帯電防止機能と発泡剤の逸散速度を調節する機能を併せ持つ物もあるので、必要に応じてガス透過調整剤（収縮防止剤）の機能を付加することが出来る。一般に使用されているガス透過調整剤（収縮防止剤）も分子内に親水基と親油基を持つため、添加量が多いと吸水率が増加する傾向にあるので、ガス透過調整剤（収縮防止剤）を使用する場合は、帯電防止剤及びガス透過調整剤（収縮防止剤）を合わせた表面濃度が０．１〜３．０μｇ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましい。ガス透過調整剤（収縮防止剤）の添加量は、０〜２．０質量部が好ましい。さらに、必要に応じて、オレフィン系樹脂に対し酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することもできる。

発泡体の厚みは、２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下が好ましく、その厚み構成は単層または熱融着等による積層のいずれでも構わない。
発泡体の独立気泡率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。独立気泡率が８０％以上であると、緩衝包装材として充分な緩衝性能を発揮することができるとともに、発泡体内へ水が浸入しにくいため吸水率を低くすることができる。
発泡体の密度は、０．００７〜０．１００ｇ／ｍ^３であれば優れた帯電防止性能と低い吸水性を両立しやすいため好ましく、より好ましくは、０．００７〜０．０３０ｇ／ｃｍ^３さらに好ましくは０．００７〜０．０２０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．００７〜０．１００ｇ／ｃｍ^３であると、断熱材、浮き材、緩衝包装材用途として優れている。密度は小さいほど使用樹脂量が少ないため省資源の観点から好ましい。また、セルサイズは、好ましくは０．０１〜０．３０ｃｍ、より好ましくは０．０１〜０．１２ｃｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５ｃｍである。断熱材用途においては、セルサイズが小さいほど断熱性能がよいので好ましい。

帯電防止剤の表面濃度は、０．１〜３．０μｇ／ｃｍ^２に限定される。ポリオレフィン系樹脂押出発泡体の帯電防止剤は、ほぼ気泡膜表面にブリードアウトすることから、帯電防止剤の表面濃度は、帯電防止剤添加量、発泡体密度、発泡体のセルサイズより以下の近似式で計算される。したがって下記近似式より算出した帯電防止剤の表面濃度が０．１〜３．０μｇ／ｃｍ^２を満たす範囲内で、帯電防止剤添加量、発泡体密度、発泡体のセルサイズがそれぞれの好ましい範囲から選択される。帯電防止剤の表面濃度が０．１〜２．０μｇ／ｃｍ^２であると吸水率が低くなるので好ましい。帯電防止剤の表面濃度が０．１〜１．０μｇ／ｃｍ^２であると吸水率が更に低くなるのでより好ましい。
帯電防止剤表面濃度（μｇ／ｃｍ^２）
＝（（樹脂１００質量部に対する帯電防止剤添加量（質量部）／１００）／気泡膜表面積）×１００００００
気泡膜表面積（ｃｍ^２／ｇ発泡体）
＝３．２９×（１−発泡体密度／樹脂密度）／（セルサイズ／２×発泡体密度）
ここで、各物性値の単位は、
発泡体密度：ｇ／ｃｍ^３樹脂密度：ｇ／ｃｍ^３セルサイズ：ｃｍ

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例に示された値は次の方法により測定したものである。
（１）発泡体密度（ＪＩＳＫ６７６７準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から全厚み方向に切り出した物（サンプルサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）について質量及び体積を測定し、次式により密度を測定して、５点の密度の平均値を発泡体密度とする。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）
（２）発泡体のセルサイズ
発泡体の中央部から試験片をカットし、カット面に発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向に沿ってＬ（ｃｍ）の直線を引き、これらの直線に接触している気泡の数を数え、次式により押出方向、幅方向、厚み方向のセルサイズを算出し、更に３方向の平均値をセルサイズとした（グリッドライン法）。
各方向のセルサイズ（ｃｍ）＝１．６２６×Ｌ／気泡数

（３）帯電圧
発泡体を１０枚重ねた状態で周囲に金属が存在しない床上に３０分静置し、一番上の発泡体について、静電気測定器（シムコジャパン製ＦＭＸ-００２（商品名））を用いて発泡体表面の帯電電位を５点測定し、５点の平均を発泡体の帯電圧とした。測定時の雰囲気は、温度２０℃±３℃、湿度５５％±５％とした。帯電圧測定結果により、以下の基準で評価した。
◎：帯電圧５ｋＶ未満
○：帯電圧５ｋＶ以上〜１０ｋＶ未満
×：帯電圧１０ｋＶ以上

（４）吸水率（ＮＤＳＺ０５０３準拠法）
全表面が切断面からなる様に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの大きさに発泡体を切り出し、ＮＤＳＺ０５０３によって測定した結果によって、以下の基準で評価した。
◎：吸水率０．１％未満
○：吸水率０．１％以上〜１％未満
×：吸水率１％以上
（５）発泡体の独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されているエアーピクノメーター法（東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計１０００型（商品名）使用）により測定し、ｎ＝５の平均で算出した。

[実施例１]
１５０ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に６００ｋｇ／時間の速度で、高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ^３ＭＩ＝０．０３ｇ／１０分）を、樹脂１００質量部に対し、気泡核形成剤としてタルク１．８質量部及び帯電防止剤としてパルミチン酸モノグリセライド６０質量％とアルキル基の炭素数が１０から２０（炭素数の平均値＝１５）であるアルキルスルホン酸ナトリウム４０質量％の混合物１．０質量部とともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタンをこの樹脂１００質量部に対し２６質量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１３５℃まで冷却した後、約２．２ｍｍの平均厚みと約１６０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み３０ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、セルサイズ０．０５ｃｍ、密度０．０１２ｇ／ｃｍ^３、独立気泡率９５％、帯電防止剤の表面濃度約０．９μｇ／ｃｍ^２の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体について発泡後３０分に帯電圧の測定を行い、この発泡体を発泡１時間後から４０℃で１０日間その後室温で３日間保存した後、吸水率の評価を行なった。その結果を表１に示す。

［比較例３］
１５０ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に９００ｋｇ／時間の速度で、低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．９ｇ／１０分）を、樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤としてタルク１．５質量部と帯電防止剤としてパルミチン酸モノグリセライド６０質量％とアルキル基が１０から２０（炭素数の平均値＝１５）であるアルキルスルホン酸ナトリウム４０質量％の混合物０．５質量部ともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタン（燃焼範囲下限値：１．８ｖｏｌ％）をこの樹脂１００質量部に対し１３質量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した後、約３．４ｍｍの平均厚みと約２１５ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み６２ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、セルサイズ０．０８ｃｍ、密度０．０２２ｇ／ｃｍ^３、独立気泡率９５％、帯電防止剤の表面濃度約１．４μｇ／ｃｍ^２の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体について発泡後３０分に帯電圧の測定を行い、この発泡体を発泡１時間後から４０℃で１０日間その後室温で３日間保存した後、吸水率の評価を行なった。その結果を表１に示す。

[比較例１]
１５０ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に６００ｋｇ／時間の速度で、高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ^３ＭＩ＝０．０３ｇ／１０分）を、樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤としてタルク２．５質量部と帯電防止剤としてパルミチン酸モノグリセライド６０質量％とアルキル基が１０から２０（炭素数の平均値＝１５）であるアルキルスルホン酸ナトリウム４０質量％の混合物０．３質量部ともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタンをこの樹脂１００質量部に対し２８質量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１３５℃まで冷却した後、約２．２ｍｍの平均厚みと約１６０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み３０ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、セルサイズ０．０２ｃｍ、密度０．０１０ｇ／ｃｍ^３、独立気泡率９５％、帯電防止剤の表面濃度約０．０９μｇ／ｃｍ^２の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体について発泡後３０分に帯電圧の測定を行い、この発泡体を発泡１時間後から４０℃で１０日間その後室温で３日間保存した後、吸水率の評価を行なった。その結果を表１に示す。

[比較例２]
１５０ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に９００ｋｇ／時間の速度で、低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．９ｇ／１０分）を、樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤としてタルク２．０質量部と帯電防止剤としてパルミチン酸モノグリセライド６０質量％とアルキル基が１０から２０（炭素数の平均値＝１５）であるアルキルスルホン酸ナトリウム４０質量％の混合物３．０質量部ともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタン（燃焼範囲下限値：１．８ｖｏｌ％）をこの樹脂１００質量部に対し６．８質量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した後、約３．４ｍｍの平均厚みと約２１５ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み６２ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、セルサイズ０．０８ｃｍ、密度０．０３３ｇ／ｃｍ^３、独立気泡率９５％、帯電防止剤の表面濃度約１２．５μｇ／ｃｍ^２の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体について発泡後３０分に帯電圧の測定を行い、この発泡体を発泡１時間後から４０℃で１０日間その後室温で３日間保存した後、吸水率の評価を行なった。その結果を表１に示す。

本発明は、製造時に帯電した発泡体からの放電により着火する危険性を低減することが出来、又吸水率が低いので、水分を嫌う電子部品の包装材や結露の発生しやすい個所に使用する断熱材等に好適に利用できる。

Claims

脂肪酸と多価アルコールのエステルとアルキルスルホン酸金属塩の混合物である帯電防止剤を含み、前記帯電防止剤の表面濃度が、０．１〜３．０μｇ／ｃｍ^２、密度が０．００７〜０．０２０ｇ／ｃｍ ^３、平均セルサイズが０．０１ｃｍ〜０．１２ｃｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂押出発泡体。
帯電防止剤の表面濃度が０．１〜２．０μｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂押出発泡体。
帯電防止剤の添加量が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３〜２質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂押出発泡体。