JP4788170B2 - ２液型複層ガラス二次シール材用組成物およびそれを用いた複層ガラス - Google Patents

Description

本発明は、２液型複層ガラス二次シール材用組成物およびそれを用いた複層ガラスに関する。

断熱、遮音効果に優れた複層ガラスには、通常、複数のガラス板をスペーサを介して所定距離隔てて接着するとともに、このガラス板間に外部の空気や水が侵入するのを防ぐ目的でシール材が用いられている。このシール材には、ガラスおよびスペーサに対する接着性等が要求される。
複素ガラスの二次シール材としては、ポリサルファイド系重合体、シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、ホットメルト系シール材等が用いられている。これらの重合体の中でも、接着性や耐水性に優れる点からウレタン系重合体が好んで使用されている。

ウレタン系重合体を用いたシール材としては、例えば、「少なくとも２枚の透明板を、該透明板の間に配置された間隔保持材を介在させて接合するための多層透明板用シーラントにおいて、（Ａ）少なくとも５０重量％以上が数平均分子量５００〜９０００の水酸基含有ジエン系重合体および／またはその水酸化物からなる水酸基含有シランカップリング剤、（Ｂ）該水酸基含有化合物（Ａ）中に存在する水酸基に対するイソシアネート基のモル比が０．５〜４の範囲となる量のポリイソシアネート化合物、（Ｃ）前記水酸基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部の充填材および（Ｄ）前記水酸基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の引火点４０℃以上の粘度低下剤を配合してなる多層透明板用シーラント」が知られている（特許文献１参照。）。

特許第２８５５１９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の多層透明板用シーラントは、アルミニウムに対する接着性が十分でなく、アルミニウム製スペーサを用いた複層ガラスに用いられた場合に、内圧変化等によりシール材とスペーサとの接着面に剥離を生じるおそれがあった。

したがって、本発明は、アルミニウムに対する接着性に優れる２液型複層ガラス二次シール材用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、組成物の成分として、イソシアネート化合物と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させてなる化合物と、ポリブタジエンポリオールとを含有すると、アルミニウムに対する接着性に優れる組成物となることを知見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（２）を提供する。
（１）ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させてなるシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化剤と、
ポリブタジエンポリオール（Ｃ）を含有する基剤とからなる２液型複層ガラス二次シール材用組成物。
（２）上記（１）に記載の２液型複層ガラス二次シール材用組成物を二次シール材として用いた複層ガラス。

本発明の２液型複層ガラス二次シール材用組成物は、アルミニウムに対する接着性に優れる。したがって、これを用いた複層ガラスは内圧変化等によるシール材とスペーサとの間の剥離が生じ難いため、耐久性に優れる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の２液型ウレタン接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させてなるシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化剤と、ポリブタジエンポリオール（Ｃ）を含有する基剤とからなる２液型複層ガラス二次シール材用組成物である。

＜ポリイソシアネート化合物（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。

また、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、上述したイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもできる。

上記ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。

上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオール化合物は、数平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、通常は、所定量比のイソシアネート基含有化合物およびポリオール化合物を混合し、常圧下、６０〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。

＜シランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｂ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させてなる化合物である。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ基含有化合物である。反応条件は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

上記イミノシランは、イミノ基（第二級アミノ基）と、加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されない。

上記加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

上記イミノシランとしては、具体的には、例えば、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシランおよび下記式（１）または（２）で表される化合物が好適に用いられる。

上記イミノシランは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記イミノシランは市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、公知の方法、条件で行うことができる。市販品としては、例えば、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ１１８９（テグサジャパン社製）、Ａ−Ｌｉｎｋ１５（日本ユニカー社製）、Ａ−１１７０（日本ユニカー社製）、Ｙ−９６６９（日本ユニカー社製）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（ＸＬ９２４、ＸＬ９２６、ＸＬ９７２、ＸＬ９７３、いずれもワッカー社製）等が挙げられる。

上記シランカップリング剤（Ｂ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させることにより得られる。その反応は、公知の方法により行うことができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを混合する割合は、特に限定されないが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数（Ｘ）に対するイミノシランの有するイミノ基の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、１／４〜１／１であることが好ましく、１／２〜１／１であることが、接着性および貯蔵安定性の点からより好ましい。

好ましいシランカップリング剤（Ｂ）の第１の態様は、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対して、１分子中に１つのイミノ基を有するイミノシランを１当量反応させて得られたものである。具体的には、例えば、ビスフェノールＦグリシジルエーテルに対して、上記式（１）で表される化合物を１当量反応させて得られる、下記式(３）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

好ましいシランカップリング剤（Ｂ）の第２の態様は、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対して、１分子中に１つのイミノ基を有するイミノシランを２当量反応させて得られたものである。具体的には、例えば、ビスフェノールＦグリシジルエーテルに対して、上記式（１）で表される化合物を２当量反応させて得られる、下記式（４）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

上記シランカップリング剤（Ｂ）は、単独で用いてもよく、併用してもよい。

上記シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。

＜ポリブタジエンポリオール（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるポリブタジエンポリオール（Ｃ）は、末端にヒドロキシ基を有するブタジエン重合体およびブタジエンと他のモノマー成分との共重合体であれば特に限定されない。
ブタジエンと共重合させるモノマー成分としては、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリブタジエンポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、１０００〜５０００が好ましく、２０００〜３５００がより好ましい。

ポリブタジエンポリオール（Ｃ）は、公知の方法により製造でき、市販品を用いてもよい。

上記ポリブタジエンポリオール（Ｃ）の含有量は、ポリブタジエンポリオール（Ｃ）のヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜３．０となる量が好ましく、１．１〜１．４となる量がより好ましい。この範囲であれば、接着性、耐発泡性および硬化物の物性等に優れる。

＜硬化触媒＞
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。本発明の組成物に用いられる硬化触媒は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の硬化を促進する触媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、第三級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒が挙げられる。

上記第三級アミン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記金属せっけん化合物としては、具体的には、例えば、スズや亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウム、鉄等の有機酸塩を用いることができる。上記金属アルキレートとしては、チタンやジルコニウムのアルコキシド、具体的には、テトラプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等、およびこれらの縮合物を用いることができる。
上記金属キレートとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト等のキレート、具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート等を用いることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、第三級アミン化合物が好ましい。また、ビスマス有機酸塩およびカルシウム有機酸塩を併用するのも好ましい。

ビスマス有機酸塩としては、具体的には、例えば、有機カルボン酸ビスマスおよび樹脂酸ビスマス（ロジン酸ビスマス）が好適に挙げられる。
より具体的には、有機カルボン酸ビスマスとしては、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等のビスマス塩が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸ビスマス、２−エチルヘキシル酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスが好ましい。
樹脂酸ビスマスとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸，ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸等の脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の芳香族系有機酸のビスマス塩等が挙げられる。これらの中でも、アビエチン酸ビスマスが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記カルシウム有機酸塩としては、具体的には、例えば、有機カルボン酸カルシウムおよび樹脂酸カルシウム（ロジン酸カルシウム）が好適に挙げられる。
より具体的には、有機カルボン酸カルシウムとしては、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等のカルシウム塩が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸カルシウム、２−エチルヘキシル酸カルシウムおよびネオデカン酸カルシウムが好ましい。
樹脂酸カルシウムとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸，ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸等の脂環族系有機酸のカルシウム塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の芳香族系有機酸のカルシウム塩等が挙げられる。これらの中でも、アビエチン酸カルシウムが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ビスマス有機酸塩および上記カルシウム有機酸塩は、液状とするために、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸等の有機酸や、ポリオール等の可塑剤、ターペン、トルエン等の溶剤で希釈して用いることができる。

上記ビスマス有機酸塩と上記カルシウム有機酸塩との配合割合は、質量比（ビスマス有機酸塩／カルシウム有機酸塩）で５／１〜１／５が好ましく、３／１〜１／１がより好ましい。

上記硬化触媒の含有量は、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。

酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、上記シランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化剤（Ａ剤）と、上記ポリブタジエンポリオール（Ｃ）を含有する基剤（Ｂ剤）とからなる２液型として用いられる。必要により用いられる硬化触媒および各種添加剤は、硬化剤および基剤のどちらか一方または両方に配合することができる。

本発明の組成物の硬化剤（Ａ剤）は、例えば、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、上記シランカップリング剤（Ｂ）ならびに必要により用いられる硬化触媒および各種添加剤を、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に撹拌して得ることができる。
本発明の組成物に用いられる基剤（Ｂ剤）も同様に、上記ポリブタジエンポリオール（Ｃ）と必要により用いられる硬化触媒および各種添加剤を十分に撹拌して得ることができる。
本発明の組成物は、上記硬化剤と上記基材とを混合して使用することができる。

上述した本発明の組成物は、アルミニウムに対する接着性に優れる。また、ガラスに対する接着性にも優れる。このような特性を有することから、２液型複層ガラス二次シール材用組成物として用いられる。

＜複層ガラス＞
以下、本発明の複層ガラスについて説明する。
本発明の複層ガラスは、上述した本発明の組成物を二次シール材として用いた複層ガラスである。本発明の複層ガラスの好適な態様の一例は、スペーサを介して２枚以上のガラス板が対向して配置され、２枚のガラス板、上記スペーサ、および、上記ガラス板と上記スペーサとの間の一部または全部に設けられる一次シール材により中空層が形成されてなる複層ガラスであって、上記スペーサ外周面と上記一次シール材と上記２枚のガラス板周縁部の内面とにより形成される空隙を本発明の組成物でシールする複層ガラスである。

図１は、本発明の複層ガラスの構成の一例を示す概略断面図である。
本発明の複層ガラス１０は、二次シール材１を設けられるように、内部に乾燥剤（吸湿材）２を有するスペーサ３をガラス板５の周縁部近傍に設けて、スペーサ３とガラス板５の間に一次シール材７を設けてスペーサ３の外周面と、一次シール材７と、２枚のガラス板５周縁部の内面とにより形成される空隙を本発明の組成物でシール（充填）してなる複層ガラスである。

本発明の複層ガラスは、二次シール材として本発明の組成物を用いるものであれば、それ以外の構成、構造等を特に限定されない。例えば、スペーサ３と一次シール材７を一体化した樹脂組成物により構成されるスペーサ兼シーリング材を用いたものでもよい。また、一次シール材７とガラス板５との間に接着剤層を設けてもよい。また、ガラス板１は２枚に限らず、３枚以上であってもよく、必要に応じて決めることができる。
本発明の複層ガラスにおいて、空気層を形成するガラス板５の間隔は、特に限定されないが、例えば、約６ｍｍまたは約１２ｍｍであるのが好ましい。

本発明の複層ガラスに用いられるスペーサとしては、一般的に複層ガラスに用いられるスペーサを使用できる。例えば、中空構造の金属スペーサの中空部分に乾燥剤（吸湿剤）を充填したもの、樹脂製スペーサが挙げられる。中でも、アルミニウム製スペーサが上述した本発明の組成物がアルミニウムに対する接着性に優れることから好適に用いられる。

本発明の複層ガラスに用いられるガラス板としては、建材、車両等に用いられるガラス板を特に制限されず使用することができる。例えば、通常窓等に使用されるガラス、強化ガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、有機ガラスが挙げられる。また、ガラスの厚さは、適宜決められる。

本発明の複層ガラスに用いられる一次シール材は、以下の主材料を含有する組成物として用いるのが好ましい。主材料としては、ブチルゴム系ホットメルト、低透湿率材料、速硬化である点で、ブチルゴム系が好適に用いられる。

本発明の複層ガラスは、基本的には、機械に固定された２枚の平行なガラス板の間に、スペーサを設置し、押出機に連結したノズル等で一次シール材を押出して接着を行った後、押出機により本発明の組成物を押出して二次シール材を設けて製造することができる。この際、ガラス板およびスペーサに、必要に応じてプライマーを塗布し、更に必要に応じて接着剤を塗布することもできる。

プライマーおよび接着剤の塗布方法は、アプリケータ等により手作業で塗布してもよく、自動でプライマーや接着剤を押し出すロボットによって塗布してもよい。特に、本発明の組成物と接着剤とを押出機により共押出しし、外層が接着剤、外層の内側が本発明の組成物という構造をとるよう押し出し、押し出された本発明の組成物と接着剤とを直接ガラス板周縁部間に吐出してもよい。

本発明の複層ガラスは、二次シール材として本発明の組成物を用いているので、内圧変化等によるシール材とスペーサとの間の剥離が生じ難いため、耐久性に優れる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜４および比較例１〜２＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物を用いて、下記の方法によりアルミニウム接着性を評価した。

（アルミニウム接着試験）
アルミニウム板の表面に上記各組成物を厚さ５ｍｍとなるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を目視により観察し、接着性を評価した。
第１表中、接着性においては、剥離の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＡＦ（界面剥離）で示した。

上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・液状ＭＤＩ：ＰＡＰＩ１３５、三菱化成ダウ社製
・可塑剤（ジイソノニルフタレート）：ＤＩＮＰ、Ｊ−ｐｌｕｓ社製
・カーボンブラック：ＭＡ６００、三菱化学社製
・第三級アミン／ＤＩＮＰ（１／９）混合液：２−メチルトリエチレンジアミン（Ｍｅｔｈｙｌ−ＤＡＢＣＯ、エアープロダクツジャパン社製）と、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、Ｊ−ｐｌｕｓ社製）とを質量比１／９で混合した混合液
・ビスマス触媒：Ｕ６６０、日東化成社製
・カルシウム触媒：Ｃａ−５Ｂ、日本化学産業社製

・シランカップリング剤１（上記式（４）で表される化合物）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＬＩＣＯＮ８６０、大日本インキ化学工業社製）１６．５ｇと、イミノシラン（Ａ−Ｌｉｎｋ１５、日本ユニカー社製）２２．１ｇとを混合し、８０℃で８時間撹拌し反応させて得られる無色透明粘調物
・シランカップリング剤２（イミノシラン）：Ａ１１７０、日本ユニカー社製
・ポリブタジエンポリオール：Ｒ４５ＨＴ、出光興産社製
・炭酸カルシウム１：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製
・炭酸カルシウム２：ライトンＡ４、備北粉化工業社製
・シランカップリング剤３（エポキシシラン）：Ａ１８７、日本ユニカー社製
・老化防止剤１：チヌビン３２７、日本チバガイギー社製
・老化防止剤２：イルガノックス１０１０、日本チバガイギー社製

第１表に示す結果から明らかなように、シランカップリング剤１を含有しない組成物（比較例１および２）はアルミニウム接着性が十分ではなかった。一方、実施例１〜４の組成物は、十分なアルミニウム接着性を有していた。

図１は、本発明の複層ガラスの構成の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 二次シール材
２ 乾燥剤（吸湿材）
３ スペーサ
５ ガラス板
７ 一次シール材
１０ 複層ガラス

Claims (2)

1. ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させてなるシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化剤と、
   ポリブタジエンポリオール（Ｃ）を含有する基剤とからなる２液型複層ガラス二次シール材用組成物。
2. 請求項１に記載の２液型複層ガラス二次シール材用組成物を二次シール材として用いた複層ガラス。

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