JP4787236B2 - 鉛蓄電池で使用される活性プレート作製のための固相反応からの四塩基性硫酸鉛の生成 - Google Patents

鉛蓄電池で使用される活性プレート作製のための固相反応からの四塩基性硫酸鉛の生成 Download PDF

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Description

関連特許出願の相互参照
本出願は、２００４年３月１９日出願の米国特許出願第１０／８０３，４９１号の利益を主張する。米国特許出願第１０／８０３，４９１号の開示全体を、参照により本明細書に組み込む。
(発明の分野）
本出願は、一般に、四塩基性硫酸鉛の生成に関し、より詳細には、鉛蓄電池で使用される活性プレート作製のための固相反応からの四塩基性硫酸鉛の生成に関する。
(背景）
鉛蓄電池用の活性電極または活性プレートの作製は、３つのステップ、すなわち、ａ）支持格子にペーストを塗布するステップと、ｂ）ペーストが塗布された格子を乾燥し硬化させるステップと、ｃ）充電された鉛蓄電池で使用される活性材料を生成するために、硬化した格子を電気化学的に形成するステップを含む。電池の形成は通常、電極に電流を流すことによって行われ、その結果、二酸化鉛のペレットを有する正のプレート、および金属鉛のペレットを有する負のプレートがもたらされる。四塩基性硫酸鉛４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４は、鉛蓄電池用の正電極の作製に非常に有用な出発材料である。米国特許第３，７６５，９４３号および米国特許第３，８９９，３４９号によれば、この硫酸塩で作製され、制御された量の二酸化炭素ガスの存在下で硬化させた電池プレートまたは電池電極は、製品歩留まりの増大、より長い寿命、製品の化学的および物理的特性のより高い再現性、および電池動作により適した結晶形態を伴う。正電極も負電極も共に四塩基性硫酸鉛で形成することができるが、この材料は好ましくは正のプレートに使用される。Ｐａｖｌｏｖ，Ｄ．ａｎｄ Ｐａｐａｚｏｖ，Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６，１９７６，ｐｐ．３３９−３４５、ならびにＰａｖｌｏｖ，Ｄ．ａｎｄ Ｋａｐｋｏｖ，Ｎ．Ｊ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３７（１），１９９０，ｐｐ．１６−２８も参照のこと。
鉛蓄電池の作製プロセスにおいて、四塩基性硫酸鉛は通常、含鉛酸化物（遊離鉛を含むαおよびβ−ＰｂＯ）、硫酸および水を必要量混合することにより生成される。この手順は、非常に単純であるように見えるが、その重要な変形のいくつかが、主に特許文献で報告されている。
たとえば、米国特許第３，７６５，９４３号は、鉛蓄電池用の正電極の作製方法を開示している。これらの電極はペーストで充填された格子から形成され、この方法は、水性懸濁液中の斜方晶系の酸化鉛を８０〜１００℃で硫酸と反応させて四塩基性硫酸鉛を生成するステップを含む。この鉛含有材料は、少なくとも９０重量％の酸化鉛を含有し、反応が起こる水性懸濁液は、酸化鉛の添加前にｐＨ１〜３．５の範囲に予め酸性にしておき、硫酸の添加が完了した後１時間以内に水性懸濁液から四塩基性硫酸鉛が分離される。
米国特許第４，３２４，７６８号は、一般式ｎＰｂＯ・ＰｂＸ２で表される組成を有する非水溶性の鉛化合物を調製する方法を開示しており、式中、Ｘは無機酸基を表し、ｘは基Ｘの価数を示し、ｎは０〜５の数である。この方法は、反応系の最初のｐＨ値が７より高くならないような条件の下、ヒドロキシルアミンの存在下で湿式法により一酸化鉛を無機酸または有機酸と反応させることを含む。この一般式で表される鉛化合物は、クロム酸鉛などのオルト塩または四塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４）などの塩基性塩でよい。さらに、この鉛化合物は、ケイ硫酸鉛（ｌｅａｄ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆａｔｅ）など少なくとも２つの酸基を含有する塩でもよい。
米国特許第５，０９６，６１１号は、電池ペーストを作製するための方法を開示している。この方法は、遊離鉛の含有量が少ない酸化鉛を水性スラリの状態で硫酸と反応させることによってペースト混合物を形成する最初のステップと、その後、部分的に反応したスラリを脱水してペースト材料を得ることを含む。記載されている一実施形態では、連続撹拌槽型反応器で、鉛蓄電池の電極における活性材料としての使用に適した一塩基性または数塩基性の硫酸鉛を含有するスラリが形成される。このスラリが反応器から回収され、ベルトプレスに供給され、そこでスラリの含水率が所望のレベルにまで低減される。前記発明に従って生成された電池ペーストは、格子から正および負の電池プレートを大量生産するために、ペースタに連続供給することができる。この方法では、任意の結晶構造の、バートン（Ｂａｒｔｏｎ）酸化物、含鉛および非含鉛酸化物を含めた様々な酸化鉛を使用することができ、またこの方法により、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、または特定の比率のそれらの混合物を含有するペーストを生成することができる。この電池ペースト中の四塩基性硫酸鉛の量は、ペースト形成中に決定され、後で調整する必要はない。遊離鉛を除去または酸化することもでき、硬化ステップは鉛蓄電池の作製方法から除かれている。米国特許第５，２９０，３５９号は、米国特許第５，０９６，６１１号に開示されている方法に従って電池ペーストを作製するための装置を開示している。
米国特許第５，２５２，１０５号は、従来の硬化ステップなしで鉛蓄電池用の電極を作製する連続的な方法を開示している。電極を作製するための一般的な手順は、活性材料の前駆体、硫酸塩を含有する酸および抑制剤を含むペースト混合物を調製することを含む。この活性材料の前駆体は、少なくとも１０重量％の酸化鉛をＰｂ３Ｏ４（鉛丹）の形で有し、少なくとも約０．８ｍ２／ｇ、望ましくは約１．００〜１．５０ｍ２／ｇ、好ましくは約１．０〜１．２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化鉛を含む。抑制剤（好ましくは単糖、または炭素原子当たり少なくとも１つの水酸基を有する関連化合物）は、高い温度以外では（四塩基性硫酸鉛は、通常８０℃を超える温度でのさらなる処理で形成される）、前駆体材料および硫酸塩を含有する酸から三塩基性硫酸鉛および四塩基性硫酸鉛が形成されるのを阻止する。ペーストを電極格子に塗布し、約５〜約３０分間高い温度で反応させて、正電極および負電極両用の電極活性材料を形成する。次いで、プレートを組み立てて電池にし、充電する。負電極は、主に使用される添加剤が正電極と異なる。
米国特許第５，２７３，５５４号は、９．３〜１２の範囲のｐＨで酸化鉛をかなり過剰の硫酸塩反応物質と反応させることによって四塩基性硫酸鉛が生成される、電池を作製する方法を開示している。得られる材料は、一般に３〜１μｍの範囲の幅を有する針状構造をもたらす。比較的幅の狭いこれらの針は、鉛蓄電池の正電極に利用すると、形成効率を向上させ、正のプレートとの優れた接着性を提供し、電池の寿命を延ばし、さらに、優れた活性材料１グラム当たりの容量をもたらす。一実施形態では、過剰の硫酸塩の存在下で酸化鉛を硫酸と反応させてペーストを形成し、そのペーストを格子に塗布し続いて硬化させることによって前駆体を調製する。反応媒質中の温度を６０℃未満に制御し、硫酸塩の過剰分を制御すると、７０℃よりも高い温度および１００％の湿度で硬化させた後、非常に均一な斜方晶寸法の四塩基性硫酸鉛を含み、均一な細孔分布を有する正のプレートがもたらされる。最も特筆すべきことに、これらの結晶の幅は非常に狭く、平均寸法が１〜２μｍの範囲であり、そのため、前駆体から酸化鉛への迅速な変換が可能となり、さらに接着性および電流容量特性が高まる。したがって、変換後に得られる酸化鉛は、平均結晶幅が２．５μｍ未満の斜方晶系結晶を有する。第２の実施形態では、過剰の硫酸塩を含有する撹拌した水溶液中で６０℃より高い温度で酸化鉛を硫酸と反応させて、速やかに四塩基性硫酸鉛を形成させるだけで、比較的小さい斜方晶寸法の四塩基性硫酸鉛が実現される。この四塩基性硫酸鉛を水と混合してペーストを形成する。このペーストを鉛格子に塗布することによって作製され、酸化鉛に変換された正のプレートは、より高い電流容量特性をも有する。米国特許第５，６６０，６００号は、米国特許第５，２７３，５５４号に開示されている方法に従って作製される電池について言及しており、またそれら電池で有用な材料についても言及している。
米国特許第６，４５４，９７７号は、鉛蓄電池用の連続的なペースト作製方法を開示している。この方法は、水を酸化鉛と混合するステップと、酸（通常は硫酸）を混合物中の酸化鉛と反応させて酸化鉛−硫酸鉛化合物を生成するステップと、これらの酸化鉛−硫酸鉛化合物からインターロックしている（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ）塩基性硫酸鉛錯体結晶を含むペーストを形成するステップとを含む。これらの混合、反応および結晶形成ステップは、押出し成形装置または高剪断連続処理装置内で行われる。この方法は、押出し成形装置から格子メッシュへとペーストを押し出すステップも含み、そこでペーストを乾燥して鉛蓄電池の電池プレートが形成される。
明らかに、四塩基性硫酸鉛は鉛蓄電池業界にとって不可欠な原材料である。驚くべきことに、上述したもの以外には、四塩基性硫酸鉛の生成のための合成方法はほんのわずかしか科学文献には報告されていない。
たとえば、Ｂｕｒｂａｎｋ Ｊ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１３（１），１９９６，ｐｐ．１０−１４は、ＰｂＯと希硫酸を反応させることによって一塩基性、三塩基性および四塩基性硫酸鉛を調製する方法を開示している。Ｘ線回折によって結晶相が同定され、電子顕微鏡検査により、これら３種がすべて斜方晶の針からなることが示された。これら３種の塩基性硫酸塩がペレットにプレスされ、純鉛のフレーム中で、比重が１．０５０の硫酸中で陽極酸化された。Ｘ線回折により各々α−二酸化鉛に変換されたことが示された。四塩基性硫酸鉛製のペレットから形成されるＰｂＯ２は、大きな結晶のインターロックによって機械的強度が高くなるように形成された。
Ｖｉｌｈｕｎｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３９，１９９２，ｐｐ．５９では、調製技術または出発材料の故に、四塩基性硫酸鉛の含有量が多い正の活性材料において生じる相違点が評価された。湿式化学分析、Ｘ線回折、透過型および走査型電子顕微鏡検査法を使用して材料が特徴付けられた。四塩基性硫酸鉛は、溶液法またはペースト法によって含鉛酸化物および正方晶のＰｂＯから作製された。ペーストを用いると、溶液法によって生じる大きな単結晶状の粒子よりも小さく、より不規則でもある結晶がもたらされた。これらの結果は、長サイクル寿命に最も役立つ、条件付きプレートにおける結晶構造を実現するための選択肢を提供する。
最後に、Ｇｒｕｇｅｏｎｄｅｗａｅｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７２（２），１９９８，ｐｐ．１２６−１３１では、三塩基性硫酸鉛および四塩基性硫酸鉛が、反応性粉砕によって調製された。得られる相の性質および形態的特徴に対する様々な実験パラメータ（化学量論比、出発化合物の含水量（ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ）、機械的処理の継続時間）の影響が調査された。水が過剰であると、三塩基性硫酸鉛のみが生成されたが、乾燥剤を用いると、四塩基性硫酸鉛がもたらされた。いずれの場合も、粒径が小さく、反応性が高いサンプルが得られた。粉砕によって生成されたこのようなサンプルの電気化学的性能に形態が及ぼす影響を評価するために、容量が測定され、従来の三塩基性硫酸鉛および四塩基性硫酸鉛サンプルの容量と比較された。
要するに、四塩基性硫酸鉛の生成に利用可能な方法は、複雑であり、費用がかかり、あるいは不均一な結晶サイズをもたらす。
（概要）
本発明は、高温での固相反応によって四塩基性硫酸鉛を生成する際に使用され、粒径が１０μｍ未満の粉末状硫酸塩化合物を形成することを可能にする様々な方法に関する。本発明によれば、以下の反応を利用して四塩基性硫酸鉛を得る。
４ＰｂＯ＋ＰｂＳＯ４＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４
３ＰｂＯＰｂＳＯ４Ｈ２Ｏ＋ＰｂＯ＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
５ＰｂＯ＋Ｈ２ＳＯ４＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
４ＰｂＯ＋ＰｂＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
５ＰｂＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋２ＮＨ３
本発明に示す手順により、寸法が１０μｍ未満の四塩基性硫酸鉛の粒子を得ることが可能となり、それにより、材料のそれ以上の粉砕が回避され、乾燥条件下または懸濁液中で行うことができる分散プロセスの利用しか必要でなくなる。
本発明で特許請求される方法においては、酸化鉛と様々な硫酸化合物の間で起こる化学反応が、単一の高温処理中に起こる。
本発明の方法に従って得られる四塩基性硫酸鉛は、鉛蓄電池ペーストの生成に使用することができ、前記ペーストで鉛蓄電池プレートを生成し、続いてそれらのプレートで鉛蓄電池を生成することができる。
（発明の詳細な説明）
本発明は、高温での固相反応によって四塩基性硫酸鉛を生成する際に使用され、粒径が１０μｍ未満の粉末状硫酸塩化合物を形成することを可能にする様々な方法に関する。本発明によれば、以下の反応を利用して四塩基性硫酸鉛を得る。
４ＰｂＯ＋ＰｂＳＯ４＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４
このケースでは、４ＰｂＯとＰｂＳＯ４を反応させることによって四塩基性硫酸鉛を生成するための固相反応法が提案される。この方法は、４ＰｂＯとＰｂＳＯ４の化学量論比の混合物を混合するステップと、４ＰｂＯとＰｂＳＯ４の化学量論比の混合物を５００〜７００℃の温度で３〜８時間加熱するステップと、最後に、得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む。
（実施例１）
４モルの酸化鉛を１モルの硫酸鉛とよく混ぜ合わせた。この反応混合物を６００℃で４時間加熱処理することにより、９５％の変換率を実現することが可能となった。
３ＰｂＯＰｂＳＯ４Ｈ２Ｏ＋ＰｂＯ＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
このケースでは、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋ＰｂＯを反応させることによって四塩基性硫酸鉛を生成するための固相反応法が提案される。この方法は、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋ＰｂＯの化学量論比の混合物を混合するステップと、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋ＰｂＯの化学量論比の混合物を５００〜７００℃の温度で３〜８時間加熱するステップと、最後に、得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む。
（実施例２）
１モルの三塩基性硫酸鉛と１モルの酸化鉛の混合物を、６００℃で５時間熱処理することによって、８３．４％の四塩基性硫酸鉛への変換率が実現された。
四塩基性硫酸鉛を生成するためのこの化学的経路の代替方法は、以下の通りである。
鉛蓄電池プレートの作製に使用されるペーストに由来する、または再生鉛蓄電池プレートに由来する活性材料を使用することによる。このケースでは、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋ＰｂＯを反応させることによって四塩基性硫酸鉛を生成するための固相反応法が提案される。この方法は、鉛蓄電池プレートの作製に使用されるペースト、または再生鉛蓄電池プレートから回収されたペーストを混合するステップと、その混合物を５００〜７００℃の温度で３〜８時間加熱するステップと、最後に、得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む。
（実施例３）
再生鉛蓄電池プレートに由来する活性材料を、６５０℃で５時間熱処理することによって、９３％の四塩基性硫酸鉛への変換率が実現された。
５ＰｂＯ＋Ｈ２ＳＯ４＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
このケースでは、５ＰｂＯ＋Ｈ２ＳＯ４を反応させることによって四塩基性硫酸鉛を生成する固相反応法が提案される。この方法は、このＰｂＯを、比重が１．１００〜１．４００ｇ／ｃｍ３の範囲である１モルのＨ２ＳＯ４水溶液と混合するステップと、それに続いて、その化学量論比の混合物を５００〜７００℃まで昇温させるステップと、この混合物をその温度で３〜８時間保持するステップと、最後に、得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む。
（実施例４）
５モルのＰｂＯと、比重が１．１５０ｇ／ｃｍ３である１モルのＨ２ＳＯ４水溶液の混合物を、６００℃で６時間熱処理することによって、７２．９％の四塩基性硫酸鉛への変換率が実現された。
４ＰｂＯ＋ＰｂＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４＋熱処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
このケースでは、４ＰｂＯ＋ＰｂＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４を反応させることによって四塩基性硫酸鉛を生成する固相反応法が提案される。この方法は、４ＰｂＯ＋ＰｂＣＯ３の化学量論比の混合物を混合するステップと、続いて、比重が１．１００〜１．４００ｇ／ｃｍ３の範囲である１モルのＨ２ＳＯ４水溶液を添加するステップと、次いで、４ＰｂＯ＋ＰｂＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４の化学量論比の混合物を５００〜７００℃の温度で３〜８時間加熱するステップと、最後に、得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む。
（実施例５）
４モルのＰｂＯと、１モルのＰｂＣＯ３と、比重が１．１５０ｇ／ｃｍ３である１モルのＨ２ＳＯ４水溶液との混合物を、６５０℃で６時間熱処理することによって、８６％の四塩基性硫酸鉛への変換率が実現された。
５ＰｂＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋処理→４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４＋２ＮＨ３
このケースでは、５ＰｂＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４を反応させることによって四塩基性硫酸鉛を生成するための固相反応法が提案される。この方法は、５ＰｂＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４の化学量論比の混合物を混合するステップと、次いで、５ＰｂＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４の化学量論比の混合物を５００〜７００℃の温度で３〜８時間加熱するステップと、最後に、得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む。
（実施例６）
５モルのＰｂＯと１モルの（ＮＨ４）２ＳＯ４の混合物を、６５０℃で６時間熱処理することによって、８０％の四塩基性硫酸鉛への変換率が実現された。
本発明に従って得られた四塩基性硫酸鉛に特徴的なＸ線回折角を以下の表に示し、対応するピーク強度を図１に示す。
Figure 0004787236
本発明に従って得られた粒子の形態および寸法は、図２に認められる。本発明に示す手順により、寸法が１０μｍ未満の四塩基性硫酸鉛の粒子を得ることが可能となり、それにより、材料のそれ以上の粉砕が回避され、乾燥条件下または懸濁液中で行うことができる分散プロセスを利用するだけでよくなる。
湿式手順を用いることによる四塩基性硫酸鉛の生成は、三塩基性硫酸鉛中間化合物の形成を含み、この中間化合物は、適切な熱処理によって四塩基性硫酸鉛に変換されなければならない。それとは対照的に、本発明で特許請求される方法においては、酸化鉛と様々な硫酸化合物の間で起こる化学反応が、単一の高温処理中に起こる。
本発明の方法に従って得られる四塩基性硫酸鉛は、鉛蓄電池ペーストの生成に使用することができ、前記ペーストで鉛蓄電池プレートを生成し、続いてそれらのプレートで鉛蓄電池を生成することができる。
本発明による固相反応によって得られる四塩基性硫酸鉛に特徴的なＸ線回折パターンを示すグラフである。 本発明による固相反応によって得られる四塩基性硫酸鉛に特徴的な走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims (12)

  1. 四塩基性硫酸鉛を生成する固相反応法であって、
    （１）化学量論比の混合物を混合により生成するステップであって、前記化学量論比の混合物が以下の材料群、すなわち
    群（ａ）−４ＰｂＯおよびＰｂＳＯ４、
    群（ｂ）−３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２ＯおよびＰｂＯ、
    群（ｃ）−５ＰｂＯおよびＨ２ＳＯ４、
    群（ｄ）−４ＰｂＯおよびＰｂＣＯ３およびＨ２ＳＯ４、
    群（ｅ）−５ＰｂＯおよび（ＮＨ４）２ＳＯ４
    のうちの１つを含むステップと、
    （２）前記化学量論比の混合物を５００〜７００℃の温度で３〜８時間加熱するステップと、
    （３）得られる四塩基性硫酸鉛を脱凝集させ、ふるいにかけるステップとを含む固体反応法。
  2. 前記化学量論比の混合物が群（ａ）を含む、請求項１に記載の固相反応法。
  3. 前記化学量論比の混合物が群（ｂ）を含む、請求項１に記載の固相反応法。
  4. 前記化学量論比の混合物が群（ｃ）を含む、請求項１に記載の固相反応法。
  5. 前記化学量論比の混合物が群（ｄ）を含む、請求項１に記載の固相反応法。
  6. 前記化学量論比の混合物が群（ｅ）を含む、請求項１に記載の固相反応法。
  7. 前記化学量論比の混合物が、鉛蓄電池プレートの作製に使用されるペーストに由来するまたは再生鉛蓄電池プレートに由来する活性材料から得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固相反応法。
  8. 前記化学量論比の混合物を加熱する前記ステップが、６００℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固相反応法。
  9. 前記化学量論比の混合物を加熱する前記ステップが、４時間行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固相反応法。
  10. 前記四塩基性硫酸鉛が１０μｍ未満の粒径を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固相反応法。
  11. 前記脱凝集させふるいにかけるステップが、得られる四塩基性硫酸鉛を乾燥条件下で分散させることにより行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固相反応法。
  12. 前記脱凝集させふるいにかけるステップが、得られる四塩基性硫酸鉛を懸濁液中で分散させることにより行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固相反応法。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100828275B1 (ko) * 2003-10-21 2008-05-07 존슨 컨트롤스 테크놀러지 컴퍼니 배터리 페이스트 물질 및 방법
US7011805B2 (en) 2004-03-19 2006-03-14 Ges Technologies Ip Gmbh Production of tetrabasic lead sulfate from solid state reactions for the preparation of active plates to be used in lead-acid batteries
US7118830B1 (en) * 2004-03-23 2006-10-10 Hammond Group, Inc. Battery paste additive and method for producing battery plates
US8021784B2 (en) * 2004-03-23 2011-09-20 Hammond Group, Inc. Cureless battery paste and method for producing battery plates
CN101072729B (zh) * 2004-09-23 2010-10-06 麦克斯科技公司 糊剂固化添加剂
CA2654595C (en) * 2006-06-20 2013-08-13 Teck Cominco Metals Ltd. Method and apparatus for continuously mixing battery pastes
RU2534129C2 (ru) 2009-09-29 2014-11-27 Джордж Э МАЙЕР Смесь основных сульфатов свинца
US10756335B2 (en) 2009-09-29 2020-08-25 George E. Mayer Mixture of basic lead sulfates
CN103413937B (zh) * 2013-08-29 2015-06-17 天能集团江苏特种电源有限公司 一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用
CN103482690A (zh) * 2013-08-29 2014-01-01 天能集团江苏特种电源有限公司 一种利用正极废铅膏合成四碱式硫酸铅方法及其应用
CN103928685B (zh) * 2014-05-06 2016-04-20 哈尔滨工业大学 一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法
CN107265497B (zh) * 2017-05-22 2019-11-15 安徽徽能化工科技有限公司 一种延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法
CN108878872A (zh) * 2018-05-23 2018-11-23 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法
CN109133160B (zh) * 2018-08-28 2020-09-25 浙江工业大学 一种高性能电池小晶体尺寸4bs添加剂制备方法
CN110526284B (zh) * 2019-10-15 2022-03-01 超威电源集团有限公司 一种四碱式硫酸铅的制备方法
CN113880133B (zh) * 2021-09-23 2023-06-23 烟台金潮宇科蓄电池有限公司 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法
CN115286034B (zh) * 2022-07-07 2023-11-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种碱式硫酸铅材料的制备方法及碱式硫酸铅材料和应用

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1572586A (en) 1923-11-06 1926-02-09 Prest O Lite Co Inc Composition for storage-battery electrodes and process of making the same
US1849818A (en) 1930-09-19 1932-03-15 Gen Electric Picture transmission
US2159226A (en) 1935-01-31 1939-05-23 U S L Battery Corp Electric storage battery plate and a method of treating such plate
US2182479A (en) 1936-01-30 1939-12-05 Glidden Co Lead oxide and method of preparation
US2165944A (en) 1937-05-22 1939-07-11 Gen Chemical Corp Manufacture of arsenic acid
US2717903A (en) 1950-05-26 1955-09-13 Olin Mathieson Nitration of glycerine
ES196507A1 (es) 1951-02-01 1951-05-16 Pericas Pons Julian Jose Ferna Unos perfeccionamientos en los mecanismos de maniobra,clave y seguridad de las cerraduras para cajas de caudales
US3001013A (en) 1955-08-04 1961-09-19 Austin N Stanton Optical translating system
US3186871A (en) 1959-01-22 1965-06-01 Electric Storage Battery Co Method for producing porous sintered plate
US3104946A (en) 1959-12-28 1963-09-24 Phillips Petroleum Co Manufacture of wet process phosphoric acid
NL271642A (ja) 1960-12-16
DE1188155B (de) * 1960-12-24 1965-03-04 Varta Ag Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Bleiakkumulatoren
GB1014694A (en) 1963-09-06 1965-12-31 Lucas Industries Ltd Battery plates
US3252764A (en) 1963-12-13 1966-05-24 Grace W R & Co Apparatus for producing a fertilizer slurry
US3419431A (en) 1964-01-27 1968-12-31 Amicon Corp Polyelectrolyte gel separator and battery therewith
US3194685A (en) 1964-03-09 1965-07-13 Electric Storage Battery Co Method of manufacturing storage battery electrode active material
US3384458A (en) 1965-06-16 1968-05-21 Continental Oil Co Water hydrolysis reactor for making alumina
US3398024A (en) 1965-12-30 1968-08-20 Lucas Industries Ltd Battery plates
DE1596322A1 (de) 1966-02-12 1971-07-01 Waldhof Aschaffenburg Papier Verfahren zur Verbesserung der Haftfaehigkeit von in der aktiven Masse der Bleielektroden eingelagerten Teilchen an der aktiven Masse
DE1571941B2 (de) 1966-03-08 1971-10-21 Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH, 6470 Büdingen Verfahren zum herstellen von pulverfoermigen fuellmassen fuer galvanische elemente
US3747560A (en) 1967-02-17 1973-07-24 Lucas Industries Ltd Battery plate coating apparatus
US3734694A (en) 1968-04-25 1973-05-22 Gen Electric Apparatus for producing uo2 powder
US3765943A (en) 1970-12-09 1973-10-16 Bell Telephone Labor Inc Fabrication of lead-acid batteries
US3702265A (en) 1971-06-25 1972-11-07 Gen Motors Corp Lead-acid storage battery paste
US3770507A (en) 1972-01-24 1973-11-06 Globe Union Inc Electrochemical battery employing bonded lead dioxide electrode and fluoroboric acid electrolyte
US3894886A (en) 1972-04-17 1975-07-15 Gates Rubber Co Apparatus for pasting battery plates
US3951688A (en) 1972-04-17 1976-04-20 The Gates Rubber Company Method and apparatus for pasting battery plates
DD105188A5 (ja) 1972-05-26 1974-04-12
US3942433A (en) 1972-07-07 1976-03-09 Maschinenfabrik Andritz Ag Roller arrangement in presses for the removal of water from materials
CH563867A5 (ja) 1973-03-01 1975-07-15 Escher Wyss Gmbh
US4019431A (en) 1973-03-17 1977-04-26 Alb. Klein Kg Method of dewatering sludge
US3899349A (en) 1974-02-06 1975-08-12 Bell Telephone Labor Inc Carbon dioxide curing of plates for lead-acid batteries
US4024055A (en) 1974-08-01 1977-05-17 Globe-Union Inc. Method of reducing lead and acid waste contamination in battery plant operation
US4020882A (en) 1975-10-20 1977-05-03 Chloride Group Limited Manufacture of battery plates
US4110519A (en) 1975-12-29 1978-08-29 Aktiebolaget Tudor Method for the production of electrodes for lead storage batteries
US4050482A (en) 1976-03-31 1977-09-27 The Gates Rubber Company Battery plate pasting method and apparatus
GB1581641A (en) 1976-09-14 1980-12-17 Secr Defence Methods of heat treatment of graft copolymer films
US4064725A (en) 1976-10-18 1977-12-27 The Gates Rubber Company Apparatus for making spirally wound electrochemical cells
US4140589A (en) 1977-03-28 1979-02-20 Solargen Electronics, Ltd. Method for lead crystal storage cells and storage devices made therefrom
DE2723946C3 (de) 1977-05-27 1982-04-22 Nordiska Ackumulatorfabriker Noack AB, Stockholm Anwendung von Überzügen aus Kunststoffen zur Verhinderung der Staubbildung bei der Herstellung von Elektrodenplatten für Bleiakkumulatoren
JPS5468793A (en) 1977-11-12 1979-06-02 Mizusawa Industrial Chem Manufacture of lead compounds
US4315829A (en) 1978-01-27 1982-02-16 Exide Corporation Method of preparing a battery paste containing fibrous polyfluoroethylene for use in the plates of a lead-acid storage battery
US4212179A (en) 1978-10-12 1980-07-15 The Gates Rubber Company Driven mandrel and method
SE7900812L (sv) 1979-01-30 1980-07-31 Magnusson R C G Anordning vid elektrokemiska ackumulatorceller
US4346022A (en) 1979-04-13 1982-08-24 General Electric Company Method and apparatus for preparing lead-acid battery pastes
US4388210A (en) 1979-11-19 1983-06-14 St. Joe Minerals Corporation High surface area lead oxide composite and method for making the same
HU182170B (en) 1980-07-11 1983-12-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Multipurpose chemical apparatus
US4323470A (en) 1980-08-25 1982-04-06 Globe-Union Inc. Battery paste for lead-acid storage batteries
US4422917A (en) 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
US4407911A (en) 1980-10-01 1983-10-04 General Electric Company Rechargeable electrochemical cell pack having resistance to impact and vibration
US4383011A (en) 1980-12-29 1983-05-10 The Gates Rubber Company Multicell recombining lead-acid battery
US4346151A (en) 1980-12-29 1982-08-24 The Gates Rubber Company Multicell sealed rechargeable battery
US4326017A (en) 1981-01-26 1982-04-20 General Electric Company Positive electrode for lead acid battery
US4475453A (en) 1981-02-17 1984-10-09 Envirotech Corporation Liquid-solid separation utilizing pressure rolls covered with elastomeric layers
US4697511A (en) * 1981-02-17 1987-10-06 Envirotech Corporation Composite roll covering for expressing machines
US4336236A (en) * 1981-03-25 1982-06-22 Nl Industries, Inc. Double precipitation reaction for the formation of high purity basic lead carbonate and high purity normal lead carbonate
US4421832A (en) 1981-08-24 1983-12-20 The Gates Rubber Company Electrochemical cell
SE429723B (sv) 1982-01-04 1983-09-26 Johnson Axel Eng Ab Forfarande och anordning for avvattning av en suspension, speciellt slam
JPS58147961A (ja) 1982-02-26 1983-09-02 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池の陰極板製造方法
US4414295A (en) 1982-05-06 1983-11-08 Gates Energy Products, Inc. Battery separator
JPS59101773U (ja) 1982-12-22 1984-07-09 オリジン工業株式会社 額縁
US4415410A (en) 1983-02-28 1983-11-15 Allied Corporation Forming of tetrabasic lead sulfate battery electrodes
US4618478A (en) 1983-04-29 1986-10-21 Oxide & Chemical Corporation Apparatus for the production of lead oxide
DE3318599C2 (de) * 1983-05-21 1986-12-04 Hubert Eirich Ansatzweises Verfahren zur Herstellung von Bleipaste für Batterien
US4648177A (en) * 1983-10-21 1987-03-10 Gates Energy Products, Inc. Method for producing a sealed lead-acid cell
US4637966A (en) * 1983-10-21 1987-01-20 Gates Energy Products, Inc. Sealed lead-acid cell
US4547443A (en) 1983-11-14 1985-10-15 Atlantic-Richfield Company Unitary plate electrode
US4551401A (en) 1984-04-13 1985-11-05 Chloride, Inc. Method of suppressing lead dust
US5447809A (en) * 1984-08-21 1995-09-05 Rayovac Corporation Alkaline primary battery containing coated current collector
DE3444487A1 (de) 1984-12-06 1986-06-12 Rheinmetall GmbH, 4000 Düsseldorf Flugkoerper
DE3503819A1 (de) * 1984-12-21 1986-06-26 Sulzer-Escher Wyss GmbH, 7980 Ravensburg Hydraulischer pressschuh sowie dessen verwendung und betrieb
CH669740A5 (ja) * 1985-03-18 1989-04-14 Von Roll Ag
US4606982A (en) 1985-05-09 1986-08-19 Gates Energy Products, Inc. Sealed lead-acid cell and method
US4656706A (en) * 1986-01-06 1987-04-14 Globe-Union, Inc. Formation efficiency of positive plates of a lead-acid battery
JPS63269456A (ja) 1987-04-28 1988-11-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛電池用極板の製法
US4780379A (en) * 1987-10-06 1988-10-25 Gates Energy Products, Inc. Multicell recombinant lead-acid battery with vibration resistant intercell connector
US4900643A (en) * 1988-04-08 1990-02-13 Globe-Union Inc. Lead acid bipolar battery plate and method of making the same
US4867886A (en) * 1988-07-25 1989-09-19 Westvaco Corporation Method and apparatus for controlling sludge flocculant flow
US4973391A (en) * 1988-08-30 1990-11-27 Osaka Gas Company, Ltd. Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion
IE71168B1 (en) * 1988-09-30 1997-01-29 Torpey Patrick A method and an apparatus for extracting liquid from a sludge
US5096611A (en) * 1989-05-25 1992-03-17 Globe-Union Inc. Process for the production of battery paste
US5368961A (en) * 1989-06-14 1994-11-29 Bolder Battery, Inc. Thin plate electrochemical cell
US5198313A (en) * 1989-06-14 1993-03-30 Bolder Battery, Inc. Battery end connector
US5045086A (en) * 1989-06-14 1991-09-03 Bolder Battery, Inc. Method for manufacture of electrochemical cell
US5047300A (en) * 1989-06-14 1991-09-10 Bolder Battery, Inc. Ultra-thin plate electrochemical cell
US4902532A (en) * 1989-08-03 1990-02-20 Gates Energy Products, Inc. Method for preparing lead-acid electrochemical cell electrode plates
US5092404A (en) * 1989-11-01 1992-03-03 Marathon Oil Company Polyvinyl sulfonate scale inhibitor
US5091273A (en) * 1990-06-11 1992-02-25 Optima Batteries, Inc. Method of applying a tail wrap to a wound electrochemical cell and cell produced by the method
US5120620A (en) * 1990-08-24 1992-06-09 Gates Energy Products, Inc. Binary lead-tin alloy substrate for lead-acid electrochemical cells
US5302476A (en) * 1990-12-03 1994-04-12 Globe-Union Inc. High performance positive electrode for a lead-acid battery
US5660600A (en) * 1991-10-29 1997-08-26 Lucent Technologies Inc. Batteries and materials useful therein
US5273554A (en) * 1991-10-29 1993-12-28 At&T Bell Laboratories Process for fabricating a battery
DE69225672T2 (de) * 1991-10-29 1998-11-26 At & T Corp., New York, N.Y. Batterien und dafür verwendbare Materialien
US5382482A (en) * 1992-08-07 1995-01-17 Nippon Oil Company, Limited Zinc electrode for alkaline storage battery
US5252105A (en) * 1992-10-06 1993-10-12 General Motors Corporation Method of forming lead-acid battery electrode
US5443601A (en) * 1993-05-03 1995-08-22 Regents, University Of California Method for intercalating alkali metal ions into carbon electrodes
DE4322366A1 (de) 1993-07-05 1995-01-12 Siemens Ag Regeleinrichtung
US5958621A (en) * 1995-05-19 1999-09-28 Johnson Controls Technology Company Two-step pasting of thin electrodes
US5871862A (en) * 1997-05-08 1999-02-16 Optima Batteries, Inc. Battery paste compositions and electrochemical cells for use therewith
US5867886A (en) * 1997-10-20 1999-02-09 Delco Electronics Corp. Method of making a thick film pressure sensor
ES2159897T3 (es) * 1998-01-05 2001-10-16 Hoppecke Zoellner Sohn Accu Procedimiento y dispositivo para la elaboracion de placas de plomo en acumuladores de plomo
US6168661B1 (en) * 1998-04-10 2001-01-02 Johnson Controls Technology Company Battery cell coating apparatus and method
US6122820A (en) * 1998-07-01 2000-09-26 Johnson Controls Technology Company Battery plate stacker including a wire flattener module
US6274274B1 (en) * 1999-07-09 2001-08-14 Johnson Controls Technology Company Modification of the shape/surface finish of battery grid wires to improve paste adhesion
US6454977B1 (en) * 1999-11-29 2002-09-24 Delphi Technologies, Inc. Process for making battery plate
US6755874B2 (en) * 2001-01-11 2004-06-29 Delphi Technologies, Inc. Plate making process for lead acid battery
EP1235287A1 (de) 2001-02-24 2002-08-28 Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co. KG Reifung positiver Platten
US7091250B2 (en) * 2002-12-24 2006-08-15 Penox Gmbh Additive for producing a positive active material for lead-acid storage batteries, a method for its production and a method for its use
US7011805B2 (en) 2004-03-19 2006-03-14 Ges Technologies Ip Gmbh Production of tetrabasic lead sulfate from solid state reactions for the preparation of active plates to be used in lead-acid batteries
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials

Also Published As

Publication number Publication date
US7011805B2 (en) 2006-03-14
US7550131B2 (en) 2009-06-23
DE602005020919D1 (de) 2010-06-10
US7582384B2 (en) 2009-09-01
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