JP4784609B2

JP4784609B2 - 電子デバイス用基板

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Publication number: JP4784609B2
Application number: JP2008010853A
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Inventors: 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2017-11-28
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Description

本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等に適用される電子デバイス用基板およびその製造方法に関し、詳しくは、含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備える窒化物半導体装置などに適用される基板およびその製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）、あるいはこれらの混晶などのＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体は、電界効果型トランジスタ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、レーザーダイオード等の窒化物半導体装置の構成材料として利用されている。特に最近では、たとえば、日経エレクトロニクスｎｏ．６７４，ｐ．７９（１９９６）に示されるように、このような窒化物半導体の積層構造からなり、青色、緑色等の短波長光を発光するＬＥＤが注目されている。

ＧａＮ薄膜を用いた半導体素子では、薄膜を形成するための基板材料として、一般にサファイアが用いられている。しかし、サファイアはＧａＮと格子定数および熱膨張係数が大きく異なるため、基板とＧａＮ薄膜との界面からＧａＮ薄膜側に転位が導入されたり、ＧａＮ結晶が応力により変形を受けたりし、良質な結晶が得られないという問題がある。また、サファイア基板は劈開面を出して割ることが難しく、レーザーダイオードを作製する場合に端面の形成が難しいという問題がある。また、サファイア基板はＳｉ等の半導体基板と比べると高価であり、表面平坦性が悪いなどの問題もある。

窒化物半導体装置に最も適する基板は、その上に形成する窒化物結晶薄膜と結晶構造および格子定数が一致し、かつ熱膨張係数が同等のものである。例えば、ＧａＮからなるエピタキシャル薄膜を利用して半導体素子を作製する場合、ＧａＮの単結晶基板を用いれば、高品質のＧａＮエピタキシャル薄膜を成長させることができるので、特性の高い半導体装置が得られる。この場合のＧａＮ単結晶基板は、その表面が（０００１）面となっている必要がある。

しかし、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの窒化物バルク単結晶は、数立方ミリメートル程度のものしか得られていない。すなわち、窒化物バルク単結晶では、サファイア基板を代替するような面積１０cm²以上のウエハを製造することは不可能である。

一方、サファイアに比べ安価なＳｉを、ＧａＮ系半導体素子用基板として用いることも検討されている。しかし、ＳｉとＧａＮとは、格子定数差、熱膨張係数差、格子構造の違いが大きいため、Ｓｉ単結晶基板の上に良質のＧａＮ薄膜を形成することはやはり難しかった。

ＧａＮ等の窒化物半導体層の結晶性を向上させるための提案として、例えば特開平９−４５９６０号公報には、Ｓｉ基板上にＺｎＯバッファ層を介してＩｎＧａＡｌＮ層を設けることが記載されている。同公報では、Ｓｉ基板上にＺｎＯバッファ層をスパッタ法等により直接形成している。しかし、本発明者らの実験では、Ｓｉ基板上にＺｎＯバッファ層を単結晶膜（本明細書におけるエピタキシャル膜）として形成することは実質的に不可能であり、結晶性および表面性に優れた膜とすることができないことがわかった。このため、このようなＺｎＯバッファ層上には、良好な結晶性を有する窒化物半導体層を形成することはできない。

また、特開平８−２６４８９４号公報には、ＳｉやＳｉＣ基板上に、Ｃａ_xＭｇ_1-xＦ₂（０≦ｘ≦１）層およびＭｇ_tＣａ_3-tＮ₂（０≦ｔ≦３）層の少なくとも一方を形成し、この上にＧａ_yＩｎ_zＡｌ_1-y-zＮ（０≦ｙ，ｚ≦１）層を形成した半導体素子が記載されている。同公報では、表面の平坦性が高いＳｉやＳｉＣ等を用いることができ、かつ良質のＧａＩｎＡｌＮ層を形成できることを効果としている。しかし、本発明者らの実験によれば、Ｓｉ基板上に形成したＣａ_xＭｇ_1-xＦ₂層やＭｇ_tＣａ_3-tＮ₂層は、結晶性および表面性が不十分であることがわかった。このため、これらの層の上には、良好な結晶性を有する窒化物半導体層を形成することはできない。

また、Ｓｉ基板上にＧａＮ層を形成する際に、バッファ層としてＡｌＮ層やＳｉＣ層を利用することも知られている［J.Cryst.Growth 128,391(1993)およびJ.Cryst.Growth 115,634(1991)］。しかし、本発明者らの実験によれば、Ｓｉ基板上に直接形成したＡｌＮ層やＳｉＣ層は、結晶性および表面性が不十分であることがわかった。このため、これらの層の上には、良好な結晶性を有する窒化物半導体層を形成することはできない。

一方、これらに対し本発明者らは、特願平８−２６４８９４号においてＳｉ基板上に、高品質の窒化物エピタキシャル膜を得る方法を提案している。

しかし、サファイア基板やＳｉ単結晶基板などを用いる方法では、いずれの方法においても基板とその上に成長する窒化物半導体薄膜との間に格子定数差や熱膨張係数差が存在するため、基板と窒化物半導体薄膜との間にバッファ層を挟んだとしても窒化物半導体薄膜中に応力が発生してしまう。この応力は、窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長の妨げとなり、また窒化物半導体薄膜の電気的特性を不安定にする要因となってしまう。

上述したように、基板上にＧａＮ等の窒化物半導体薄膜を有し、ＬＥＤやレーザーダイオードに適用される窒化物半導体装置では、最も理想的な基板はＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの窒化物単結晶ウエハである。また、窒化物バルク単結晶ウエハは、圧電性、高熱伝導性などの各種物性が優れるという特徴があるため、その特徴を利用して、ＳＡＷ（弾性表面波）素子用の基板、ＩＣ用のヒートシンク基板にも好適である。しかし、現在のところ窒化物バルク単結晶は大面積化が不可能であるため、これらの電子デバイスの基板としては実用化されていない。

本発明はこのような事情からなされたものである。本発明の目的は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの窒化物バルク単結晶ウエハと同等の特性を有し、かつ、電子デバイスの製造に適用可能な大面積の基板を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（１２）のいずれかにより達成される。
（１）Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種とＮとを主成分とし、ウルツァイト型構造を有する窒化物結晶を有する窒化物薄膜から構成され、前記窒化物結晶の（０００１）面が、前記窒化物薄膜表面に平行となるように単一配向しており、面積が１０cm²以上である電子デバイス用基板。
（２）上記（１）の電子デバイス用基板の一方の面側に、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）の酸化物および／または酸化ジルコニウムから構成されるエピタキシャル膜であるバッファ層が存在する電子デバイス用基板。
（３）上記（１）または（２）の電子デバイス用基板の一方の面の一部に、Ｓｉからなる支持部材が存在する電子デバイス用基板。
（４）上記（１）または（２）の電子デバイス用基板の一方の面に、補強板を張り付けたものである電子デバイス用基板。
（５）上記（１）または（２）の電子デバイス用基板の一方の面に、前記窒化物薄膜の自立性を補強するための補強膜を形成したものである電子デバイス用基板。
（６）前記補強膜が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種とＮとを主成分とし、多結晶またはアモルファスである上記（５）の電子デバイス用基板。
（７）前記窒化物薄膜がエピタキシャル膜である上記（１）〜（６）のいずれかの電子デバイス用基板。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの電子デバイス用基板を製造する方法であって、表面がＳｉ単結晶から構成される支持基板の表面に、希土類元素の酸化物および／または酸化ジルコニウムから構成されるエピタキシャル膜であるバッファ層を形成し、このバッファ層表面に前記窒化物薄膜を成長させた後、支持基板の少なくとも一部または支持基板とバッファ層との少なくとも一部を除去する工程を有する電子デバイス用基板の製造方法。
（９）支持基板がＳｉ（１００）面を表面に有するものであり、バッファ層が（１１１）配向である上記（８）の電子デバイス用基板の製造方法。
（１０）支持基板がＳｉ（１１１）面を表面に有するものであり、バッファ層が（１１１）配向である上記（８）の電子デバイス用基板の製造方法。
（１１）支持基板の少なくとも一部、または支持基板とバッファ層との少なくとも一部を除去する際に、研磨またはエッチングを利用する上記（８）〜（１０）のいずれかの電子デバイス用基板の製造方法。
（１２）前記窒化物薄膜をスパッタリング法により成長させる上記（８）〜（１１）のいずれかの電子デバイス用基板の製造方法。

本発明では、Ｓｉ基板上に、高結晶性を有し、表面平坦性に優れる薄膜（後述するＲ−Ｚｒ系酸化物薄膜）の形成が可能なこと、また、この薄膜の結晶構造および格子定数が窒化物薄膜に近似していることに着目し、まず、表面がＳｉ単結晶からなる支持基板の上に前記薄膜を形成し、これをバッファ層として、その上に窒化物薄膜を形成する。このようにして得られた窒化物薄膜は、高結晶性であり、表面平坦性が良好である。

次に、支持基板を取り除くか、支持基板とバッファ層とを取り除くことにより、窒化物薄膜、またはこれとバッファ層との積層膜を得、これを電子デバイス用基板として利用する。

このようにして作製された電子デバイス用基板は、その上に窒化物半導体薄膜をエピタキシャル成長させる際に、窒化物バルク単結晶基板と同等の効果を示す。また、この電子デバイス用基板は、窒化物バルク単結晶基板と同等の電気的特性や熱伝導性を示す。しかも、窒化物単結晶バルク体では前述したように大面積のものは得られないが、本発明では、支持基板として用いるＳｉ単結晶ウエハと同等の大面積の窒化物単結晶基板が得られる。また、支持基板として用いるＳｉ単結晶は、単結晶のなかで最も安価であるため、本発明では高性能の電子デバイスを安価に提供できる。

本発明の電子デバイス用基板は、高品質のＬＥＤ、レーザーなどの窒化物半導体素子用の基板として理想的な特性を示す。また、窒化物半導体素子用としてばかりでなく、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ等の窒化物の物性、例えば、圧電性、高熱伝導性など特徴のある特性を利用した電子デバイス、たとえばＳＡＷ素子用の基板、ＩＣ用のヒートシンク基板にも好適である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の電子デバイス用基板は、少なくとも表面がＳｉ単結晶である支持基板表面上にバッファ層を形成し、このバッファ層上に、窒化物薄膜を形成した後、支持基板またはこれとバッファ層とを取り去ることにより、製造される。

窒化物薄膜形成のためのバッファ層には、後述するＲ−Ｚｒ系酸化物薄膜を用いる。

本発明におけるバッファ層と窒化物薄膜とのように、２層の薄膜を連続して形成する場合、下地となる薄膜（下地薄膜）とその上に成長する薄膜（成長薄膜）との間の格子の不整合度は、ミスマッチ度で表される。例えば、下地薄膜構成材料のバルク体の格子定数をｄ_subとし、成長薄膜構成材料のバルク体の格子定数をｄ_epiとすれば、ミスマッチ度δ（単位：％）は、
δ（％）＝［（ｄ_epi−ｄ_sub）／ｄ_sub］×１００
で表される。成長薄膜の格子定数が下地薄膜のそれより大きければ、δは正の値となる。一方、δが負の場合、下地薄膜の格子定数が成長薄膜のそれよりも大きいことを意味している。δ＝０である場合には、下地薄膜と成長薄膜との格子が一致している、すなわち格子が整合していることを意味している。δの符号にかかわらず、δの値が大きいほど格子不整合度が大きく、格子不整合に起因する歪みや欠陥等が結晶に導入されやすくなるので、好ましくない。

従来、ＧａＮ薄膜等のＧａＩｎＡｌＮ系窒化物薄膜を形成するための基板としては、上述したようにサファイア基板が一般的である。しかし、サファイアｃ面の上に（０００１）配向のＧａＮが成長する場合、エピタキシャル成長時の両結晶の関係は、サファイア［０００１］／ＧａＮ［０００１］かつサファイア［１０００］／ＧａＮ［−１０１０］となり、また、サファイアｃ面内の格子定数（ａ軸の格子定数）は０．４７６nm、ＧａＮ（０００１）面内の格子定数（ａ軸の格子定数）は０．３１６nmなので、ミスマッチ度δは
（３^1/2×０．３１６）／０．４７６−１、
すなわち、＋１５．０％と大きくなる。

これに対し、本発明において窒化物薄膜と接するＲ−Ｚｒ系酸化物薄膜の構成材料、例えばＺｒＯ₂にＹを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）結晶は、立方晶であってそのａ軸の格子定数が０．５２０４nmなので、図６に示すように（１１１）面内の格子定数は０．３６８０nmとなる。この格子はＧａＮ（０００１）面内の格子と整合し、そのときのδは−１４．１％であり、サファイア基板を用いた場合に対しミスマッチ度が改善される。また、ＹＳＺに替えてＹｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃を用いれば、（１１１）面内の格子定数はそれぞれ０．３６７９nm、０．３６７４nm、０．３４８１nmとなり、ＧａＮ（０００１）面とのマッチングはさらに良好となる。

このように本発明では、従来用いられているサファイア基板との組み合わせに比べ格子不整合度が小さくなり、したがって、結晶性の高い窒化物薄膜が得られる。

次に、各薄膜について説明する。

Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜
本発明においてバッファ層として用いられるＲ−Ｚｒ系酸化物薄膜は、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）の酸化物および／または酸化ジルコニウムを主成分とするエピタキシャル膜である。

希土類元素の酸化物は、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃の１種からなるか、これらの２種以上を含む固溶体から構成されることが好ましく、これらのうちでは特に、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃の１種からなるか、これらの２種以上を含む固溶体から構成されることが好ましい。希土類元素を２種以上含むとき、その比率は任意である。なお、これらの酸化物は、化学量論組成から偏倚していてもよい。

酸化ジルコニウムは、組成が実質的にＺｒＯ₂であることが好ましいが、化学量論組成から偏倚していてもよい。

Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜が希土類元素酸化物と酸化ジルコニウムとの固溶体である場合、固溶比率は任意である。ただし、表面平坦性を良好にするためには、Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜を、実質的に希土類元素酸化物から構成するか、実質的に酸化ジルコニウムから構成することが好ましい。また、酸化ジルコニウムを主成分とする場合、酸化ジルコニウムの純度が高いほど絶縁抵抗も高くなり、リーク電流も小さくなることから、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。酸化ジルコニウムを主成分とする場合には、薄膜中の酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３mol%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましくは９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上である。高純度の酸化ジルコニウム薄膜において、酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元素やＰなどである。なお、Ｚｒの比率の上限は、現在のところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、ＺｒＯ₂の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本明細書におけるＺｒＯ₂の純度は、ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ₂は本発明におけるＲ−Ｚｒ系酸化物薄膜においてＺｒＯ₂と全く同様に機能するため、問題はない。

Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、ＣａやＭｇなどのアルカリ土類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、リークを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。

Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜は、その上に形成される窒化物薄膜との間で、格子定数を好ましくマッチングさせることにより、結晶性の高い窒化物薄膜を形成する役割を果たす。窒化物薄膜は六方晶系の結晶から構成されるため、Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜は、（１１１）配向のエピタキシャル膜から構成される。

なお、希土類元素酸化物薄膜は、Ｓｉ（１１１）基板上に形成する場合でもＳｉ（１００）基板上に形成する場合でも（１１１）配向となるため、この場合には支持基板が（１００）配向であってもよい。これに対し酸化ジルコニウム薄膜は、Ｓｉ（１１１）基板上では（１１１）配向となるが、Ｓｉ（１００）基板上では（００１）配向となるので、この場合には（１１１）配向の支持基板を用いる。

なお、本明細書におけるエピタキシャル膜は、まず、単一配向膜である必要がある。本明細書における単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（１１１）単一配向膜は、膜の２θ−θＸ線回折で（ＬＬＬ）面以外の反射ピークの強度が、（ＬＬＬ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下の膜である。なお、本明細書において（ＬＬＬ）は、（１１１）や（２２２）などの等価な面を総称する表示である。また、例えば六方晶系の結晶における（０００１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜は、（０００Ｌ）面以外の反射ピークの強度が、（０００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下の膜である。なお、（０００Ｌ）は、（０００１）や（０００２）などの等価な面を総称する表示である。

そして、本明細書におけるエピタキシャル膜とは、上記単一配向膜において、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともに揃って配向しているものである。このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示すことで確認できる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸の配向の指標である。

なお、ＲＨＥＥＤ像がストリークであって、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表面平坦性が優れていることを意味する。

結晶性の高い窒化物薄膜を形成するためには、Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜は、結晶性および表面平坦性に優れるものであることが好ましい。具体的には、Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜、あるいはこれを構成する各薄膜は、Ｘ線回折による（１１１）面の反射のロッキングカーブの半値幅が１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。また、Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜の表面性を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）で表したとき、Ｒｚは、好ましくは２nm以下、より好ましくは０．６０nm以下である。なお、このような表面粗さは、表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さは、基板全面にわたって各層を形成したときに、面積１０cm²以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値である。本明細書において、薄膜表面の例えば８０％以上でＲｚが２nm以下であるとは、上記のように１０箇所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚが２nm以下であることを意味する。なお、表面粗さＲｚは、JIS B 0610に規定されている。

Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜におけるロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．７°程度、特に０．４°程度、Ｒｚの下限値は０．１０nm程度である。

Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜の好ましい厚さは、好ましくは５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０nmである。Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜は、その結晶性、表面性、絶縁性を損なわない程度に薄いことが好ましい。

なお、Ｒ−Ｚｒ系酸化物薄膜は、組成の異なる２種以上の薄膜を積層したものであってもよく、厚さ方向において組成が徐々に変化する傾斜構造膜であってもよい。

窒化物薄膜
窒化物薄膜は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種とＮとを主成分とし、好ましくは、実質的にＧａ_xＩｎ_yＡｌ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する。具体的組成は、適用される電子デバイスに応じ、必要とされる特性に合致するように決定すればよい。例えば、窒化物薄膜の組成を制御することにより、格子定数および熱膨張係数を調整することが可能なので、適用される電子デバイス中において窒化物薄膜上に成長させる必要のあるエピタキシャル膜に応じ、窒化物薄膜の組成を決定すればよい。

窒化物薄膜は、ウルツァイト型の結晶構造を有する窒化物から構成される（０００１）単一配向膜であることが好ましく、エピタキシャル膜であることがより好ましい。

窒化物薄膜は、絶縁基板として用いることもでき、ｎ型やｐ型の半導体基板として用いることもできる。半導体基板として用いる場合には、例えばＳｉやＭｇなど、Ｇａ_xＩｎ_yＡｌ_1-x-yＮの半導体化において公知のドーピング元素を添加すればよい。

窒化物薄膜を支持基板上に直接形成せずに前記バッファ層を介して形成するのは、窒化物薄膜を支持基板表面に直接形成すると、エピタキシャル成長しないからである。

窒化物薄膜は、結晶性および表面平坦性に優れるものであることが好ましい。具体的には、窒化物薄膜は、Ｘ線回折による（０００１）面の反射のロッキングカーブの半値幅が２．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。また、窒化物薄膜上に結晶性の高い窒化物半導体薄膜を形成するためには、窒化物薄膜の表面平坦性が良好であることが好ましい。窒化物薄膜の表面平坦性を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）で表したとき、Ｒｚは、好ましくは２０nm以下、より好ましくは１０nm以下である。なお、このような表面粗さは、表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さは、基板全面にわたって各層を形成したときに、面積１０cm²以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値である。

窒化物薄膜におけるロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．９°程度、Ｒｚの下限値は０．１０nm程度である。

なお、表面平坦性を向上させるために、各薄膜の表面を研磨してもよい。研磨には、研磨溶液に、アルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨との併用などを利用すればよい。

窒化物薄膜の厚さは、好ましくは０．１〜３００μm、より好ましくは１〜１００μmである。窒化物薄膜が薄すぎると、支持基板を取り除いた後の取り扱いが困難となり、自立膜とできないこともある。一方、窒化物薄膜が厚すぎると、応力が発生しやすくなり、また、形成時間も長くなりすぎる。

なお、窒化物薄膜が薄い場合（例えば１０μm未満である場合）、窒化物薄膜表面に補強板を張り付けることにより、ハンドリング性、電気的特性、構造的特性等の向上を図ることが可能である。補強板には、窒化物薄膜に応力を生じさせないもの、具体的には、熱膨張係数が窒化物薄膜と同等であるか近似し、かつ表面平坦性の良好なもの、例えば平滑なガラス板などを用いることが好ましい。窒化物薄膜を補強板に固定する方法は、窒化物薄膜に応力を生じさせないものであれば特に限定されない。固定には例えば接着剤を用いてもよいが、補強板の表面性が良好であれば、窒化物薄膜を載せるだけで補強板に密着して固定される。

また、ガラス板等の補強板を接着する構成のほか、窒化物薄膜上に、窒化物薄膜の自立性を補強するための膜（以下、補強膜という）を形成する構成としてもよい。補強膜は、窒化物薄膜の応力発生を抑えるために熱膨張係数のマッチング等を考慮して、窒化物薄膜と同一または類似の組成の窒化物から構成することが好ましい。ただし、補強膜には高結晶性は要求されないので、単結晶である必要はなく、多結晶膜やアモルファス膜でよい。したがって、補強膜は、室温付近で形成でき、また、膜形成速度を高くすることができる。補強膜の厚さは、十分な補強効果が得られるように適宜決定すればよく、窒化物薄膜の厚さなどによっても好ましい範囲は異なるが、例えば５０〜１０００μm、好ましくは１００〜５００μmの範囲から選択すればよい。

なお、電子デバイス用基板としての窒化物薄膜は、組成の異なる２種以上の薄膜を積層したものであってもよく、厚さ方向において組成が徐々に変化する傾斜構造膜であってもよい。例えば、支持基板に対する格子整合性が相対的に良好な窒化物からなる薄膜と、窒化物半導体薄膜に対する格子整合性が相対的に良好な窒化物からなる薄膜とを積層し、２層構造の窒化物薄膜としてもよい。

支持基板
支持基板には、Ｓｉ単結晶を表面に有するものを用いる。支持基板の少なくとも表面は、Ｓｉ単結晶の（１１１）面または（１００）面から構成されていることが好ましく、（１１１）面から構成されていることがより好ましい。

薄膜形成方法
バッファ層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、本出願人による特開平８−１０９０９９号公報に記載された方法に準じて蒸着法を用いる。

窒化物薄膜の形成方法は特に限定されないが、スパッタリング法やＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）法を用いることが好ましく、特に、スパッタリング法を用いることが好ましい。ＭＯＶＰＥ法では基板温度を１０００℃程度と高くする必要があるが、本発明者らの実験によれば、スパッタリング法では基板温度６００℃程度で高結晶性の窒化物薄膜の形成が可能である。また、支持基板を取り去って窒化物薄膜を自立膜とするためには、窒化物薄膜の内部応力を小さくする必要があるが、スパッタリング法はＭＯＶＰＥ法と異なり、薄膜の内部応力を多種類の条件、例えばガス圧、基板−ターゲット間距離、入力パワーなどによって自在に制御できるので、内部応力を小さくすることが容易である。

本発明では、支持基板と同等の面積をもつ電子デバイス用基板が得られるので、支持基板として大面積のＳｉ単結晶ウエハ、例えば面積１０cm²以上のＳｉ単結晶ウエハを用いることにより、１０cm²以上の大面積の電子デバイス用基板を作製することができる。Ｓｉ単結晶はサファイアに比べて著しく安価であるため、サファイア基板を用いる場合に比べ製造コストを著しく低くできる。現状の半導体製造プロセスは、２〜８インチのＳｉ単結晶ウエハ、特に６インチタイプを用いたものが主流であるが、本発明はこれに対応が可能である。なお、マスク等を用いて、ウエハの一部だけに窒化物薄膜を形成する構成としてもよい。

支持基板の除去方法
支持基板を除去する方法としては、例えば、支持基板を研磨する方法、化学的にウエットエッチングする方法、真空中でドライエッチングする方法、これらの方法を組み合わせて用いる方法などが好ましい。研磨には、研磨溶液としてアルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨とを併用する方法などを用いればよい。

なお、エッチングの際に、フォトレジスト層やＳｉＯ₂層などからなる保護パターンを形成しておくことにより、支持基板の一部を選択的に取り去る選択エッチングが可能である。したがって、窒化物薄膜が比較的薄い場合に、支持基板の一部を残して構造的な補強部材として利用することができる。例えば、支持基板を選択エッチングしたり、いわゆるマイクロマシーニング加工したりすることにより、目的とするデバイスに適した任意の基板構造を得ることができる。なお、支持基板の除去は、どの段階で行ってもよい。例えば、デバイスの種類によっては、窒化物薄膜上に素子を作り込んだ後で支持基板を取り去る構成としてもよい。

支持基板の除去により得られた電子デバイス用基板では、通常、支持基板と反対側の面を、窒化物半導体薄膜等をエピタキシャル成長させる面として用いる。

窒化物半導体装置
本発明の電子デバイス用基板を利用した窒化物半導体装置の具体的用途は特に限定されず、窒化物半導体薄膜の高結晶性および平坦性を利用した各種用途に好ましく適用できる。具体的には、例えば、１層の窒化物半導体薄膜上にショットキー電極を形成してショットキーダイオードを構成したり、複数の窒化物半導体薄膜を設けてｐｎ接合を形成し、ダイオードやトランジスタを構成したり、さらに活性層を設けて発光ダイオードを構成したり、共振構造としてレーザーダイオードを構成したりすることができる。

以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１
まず、支持基板上に、バッファ層としてＺｒＯ₂薄膜を形成した。ＺｒＯ₂薄膜の形成は、本出願人による特開平８−１０９０９９号公報に記載された方法に準じて、以下の手順で行った。

支持基板には、その表面が（１１１）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハ（直径２インチの円形、厚さ３００μm）を用いた。研磨表面は、４０％フッ化アンモニウム水溶液によりエッチング洗浄した。次に、図１に示す蒸着装置１を用い、その真空槽１ａ内に設置された回転軸４およびモータ５を有する回転手段と、ヒータ６を有する加熱手段とを備えた基板ホルダ３に、支持基板２を固定し、真空槽内を１０^-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した。次に、支持基板２の洗浄面をＳｉ酸化物により保護するために、まず、基板を２０rpmで回転させ、酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給ノズル８から、酸素を支持基板２表面付近に２５cc／分の割合で導入しながら、６００℃に加熱した。これにより熱酸化が生じて、支持基板２表面に厚さ約１nmのＳｉ酸化物層が形成された。

次いで、支持基板を９００℃に加熱し、２０rpmで回転させると共にノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入しながら、Ｚｒ蒸発部９から金属Ｚｒを蒸発させて基板表面に供給した。これにより、前工程で形成したＳｉ酸化物層の還元とＺｒＯ₂薄膜（バッファ層）の形成とを行った。このＺｒＯ₂薄膜の厚さは、１０nmとした。

このＺｒＯ₂薄膜についてＸ線回折を行ったところ、ＺｒＯ₂の（１１１）ピークが明瞭に観察され、単一配向性の高結晶性の膜であることがわかった。この（１１１）反射のロッキングカーブの半値幅は０．７°（支持基板からの反射を含む実測値）であり、配向性に優れることも確認できた。また、このＺｒＯ₂薄膜を、ＲＨＥＥＤにより評価した結果、この薄膜表面の回折パターンは完全にストリークであった。この完全にストリークであるパターンは、このＺｒＯ₂薄膜が結晶性、表面性に優れたエピタキシャル膜であることを示している。また、この薄膜表面のほぼ全体にわたる１０箇所において、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５００nm）を測定したところ、平均で０．８０nm、最大で１．００nm、最小で０．０８nmであり、分子レベルで平坦であることが確認された。

なお、図１に示す希土類元素蒸発部１０から希土類元素を蒸発させることにより、ＺｒＯ₂薄膜に替えて希土類元素酸化物薄膜を形成し、同様に結晶性と表面性とを評価したところ、ＺｒＯ₂薄膜と同等の結果が得られた。ただし、ＺｒＯ₂と希土類元素酸化物との固溶体からなる薄膜を形成した場合には、表面性がやや悪くなった。また、ＺｒＯ₂薄膜およびＹＳＺ（Ｙにより安定化したジルコニウム）薄膜の抵抗率を測定した結果、ＺｒＯ₂薄膜はＹＳＺ薄膜に比べ５倍の高抵抗を示し、絶縁性に優れることが確認された。

次に、ＺｒＯ₂薄膜上に、窒化物薄膜として厚さ２０μmのＡｌＮ薄膜を形成した。ＡｌＮ薄膜の形成は、Ｎ₂ガス雰囲気中におけるＲＦマグネトロンスパッタリング法により行った。ターゲットにはＡｌを用い、基板温度は６００℃、Ｎ₂ガス圧は０．２５Pa、ＲＦパワーは３００Wとした。

このＡｌＮ薄膜についてＸ線回折を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）ピークが明瞭に観察され、単一配向性のウルツァイト型の高結晶性の膜であることがわかった。この（０００２）反射のロッキングカーブの半値幅は１．９°であり、配向性に優れることも確認できた。このＡｌＮ薄膜をＲＨＥＥＤにより評価した。ＲＨＥＥＤにおける回折パターンは、支持基板を面内において回転させると、図２のパターンと図３のパターンとが回転角３０°ごとに交互に現れるものであった。これらのパターンから、このＡｌＮ薄膜は、エピタキシャル膜であることがわかる。この薄膜表面のほぼ全体にわたる１０箇所において、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５００nm）を測定したところ、平均で２．５nm、最大で５nm、最小で１．０nmであり、平坦であることが確認された。

次に、ウエットエッチングにより支持基板を取り去った。具体的には、ＡｌＮ薄膜表面をフォトレジスト層で保護した後、ＫＯＨ溶液に投入することにより支持基板を溶解して取り去った。これにより、自立性を有するＡｌＮ薄膜からなる電子デバイス用基板が得られた。

実施例２
表面が（１００）面となるように切断、鏡面研磨したＳｉ単結晶（直径２インチの円形、厚さ３００μm）からなる支持基板（１００）と、表面が（１１１）面となるように切断、鏡面研磨したＳｉ単結晶（直径２インチ、厚さ３００μm）からなる支持基板（１１１）とを準備し、これらの支持基板の表面を、４０％フッ化アンモニウム水溶液によりエッチング洗浄した。これらの支持基板を用いて、
１．支持基板、
２．バッファ層（Ｌｕ₂Ｏ₃薄膜）、
３．窒化物（ＧａＮ）薄膜
の順で薄膜が積層された膜構造体を、以下の手順で作製した。

まず、実施例１と同様にして支持基板表面にＳｉ酸化物層を形成し、次いで、Ｚｒの替わりにＬｕを用いたほかは実施例１と同様にして、Ｌｕ₂Ｏ₃薄膜を形成した。Ｌｕ₂Ｏ₃薄膜の厚さは、１０nmとした。

Ｌｕ₂Ｏ₃薄膜についてＸ線回折を行ったところ、支持基板（１００）を用いた場合にはＬｕ₂Ｏ₃薄膜の希土類Ｃ型構造の（２２２）ピークが明瞭に観察され、強く配向したＬｕ₂Ｏ₃結晶膜が得られたことが確認された。また、支持基板（１１１）を用いた場合にも同様に（２２２）ピークが明瞭に観察され、支持基板の結晶構造、対称性を反映した方位に強く配向したＬｕ₂Ｏ₃結晶膜が得られたことが確認された。

また、各支持基板上のＬｕ₂Ｏ₃薄膜をＲＨＥＥＤにより評価した。この結果、回折パターンはシャープなストリーク状であり、これらの薄膜がエピタキシャル膜であってその表面が原子レベルで平坦であることが確認された。また、これらのＬｕ₂Ｏ₃薄膜表面のほぼ全体にわたる１０箇所において、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５００nm）を測定したところ、支持基板（１００）上のＬｕ₂Ｏ₃（１１１）薄膜では、平均で０．７０nm、最大で０．９５nm、最小で０．１０nmであり、支持基板（１１１）上のＬｕ₂Ｏ₃（１１１）薄膜では、平均で０．８０nm、最大で１．００nm、最小で０．０８nmであり、いずれも分子レベルで平坦であった。

次に、各Ｌｕ₂Ｏ₃（１１１）薄膜上に、（０００１）ＧａＮ薄膜を１００μmの厚さに形成した。形成にはＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、反応性ガスとして窒素を、ターゲットとしてＧａを用いた。基板温度は６００℃とした。

支持基板（１１１）上に形成したＧａＮ薄膜についてＸ線回折を行ったところ、ＧａＮの（０００２）ピークが明瞭に観察され、単一配向性のウルツァイト型の高結晶性の膜であることがわかった。この（０００２）反射のロッキングカーブの半値幅は１．３°であり、配向性に優れることも確認できた。このＧａＮ薄膜を、ＲＨＥＥＤにより評価した。ＲＨＥＥＤにおける回折パターンは、支持基板を面内において回転させると、図４のパターンと図５のパターンとが回転角３０°ごとに交互に現れるものであった。これらのパターンから、このＧａＮ薄膜は、エピタキシャル膜であることがわかる。この薄膜表面のほぼ全体にわたる１０箇所において、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５００nm）を測定したところ、平均で０．９nm、最大で１．５nm、最小で０．５nmであり、平坦であることが確認された。

なお、支持基板（１００）上に形成したＧａＮ薄膜についても、Ｘ線回折、ＲＨＥＥＤおよび表面平坦性の評価において同様な結果が得られた。

次に、コロイダルシリカを用いた機械的研磨により支持基板を厚さ２０μmまで研削し、続いて、ウエットエッチングにより支持基板の残部とＬｕ₂Ｏ₃薄膜とを取り去り、自立性を有するＧａＮ薄膜からなる電子デバイス用基板を得た。

実施例３
支持基板（１１１）を用い、ＧａＮ薄膜の厚さを４００nmとしたほかは実施例２と同様にして、支持基板、バッファ層および窒化物薄膜からなる膜構造体を得た。

この膜構造体の窒化物薄膜上に、補強膜として厚さ２００μmのＧａＮ膜を形成した。補強膜の形成には、窒化物薄膜と同様にＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いた。スパッタリングの際の条件は、補強膜に応力が生じないように選択した。具体的には、基板（膜構造体）温度を室温とし、ＲＦパワーを１kWとし、スパッタ雰囲気をＡｒ＋Ｎ₂（Ｎ₂：２０％）とした。得られた補強膜は、面内に垂直にｃ軸が配向した多結晶膜であった。

次に、実施例２と同様にして支持基板を厚さ２０μmまで研削し、続いてウエットエッチングにより支持基板の残部を取り去った。さらに、ＡｒイオンエッチングによりＬｕ₂Ｏ₃薄膜を完全に除去し、補強膜と窒化物薄膜との積層体からなる自立膜を得た。なお、Ｌｕ₂Ｏ₃薄膜を除去する際に、窒化物薄膜も厚さ約５０nmにわたって除去された。補強膜を形成しなかった場合には窒化物薄膜を自立膜とすることは不可能であった。

本発明の電子デバイス用基板の製造に用いられる蒸着装置の一例を示す図である。結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ（１１１）支持基板／ＺｒＯ₂（１１１）薄膜構造上に形成したＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤパターンである。結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ（１１１）支持基板／ＺｒＯ₂（１１１）薄膜構造上に形成したＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤパターンであり、電子線の入射方向を、支持基板面内において図２に対し３０°回転させた方向とした場合のものである。結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ（１１１）支持基板／Ｌｕ₂Ｏ₃（１１１）薄膜構造上に形成したＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤパターンである。結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ（１１１）支持基板／Ｌｕ₂Ｏ₃（１１１）薄膜構造上に形成したＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤパターンであり、電子線の入射方向を、支持基板面内において図４に対し３０°回転させた方向とした場合のものである。ＹＳＺ立方晶の格子定数を説明するための模式図である。

符号の説明

１蒸着装置
１ａ真空槽
２支持基板
３ホルダ
４回転軸
５モータ
６ヒータ
７酸化性ガス供給装置
８酸化性ガス供給ノズル
９Ｚｒ蒸発部
１０希土類元素蒸発部

Claims

Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種とＮとを主成分とし、ウルツァイト型構造を有する窒化物結晶を有する窒化物薄膜から構成され、前記窒化物結晶の（０００１）面が、前記窒化物薄膜表面に平行となるように単一配向している電子デバイス用基板であって、
前記電子デバイス用基板の一方の面の一部に、表面がＳｉ単結晶から構成される支持基板が存在し、
前記支持基板の前記窒化物薄膜側の表面に、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）の酸化物または酸化ジルコニウムから構成される（１１１）配向のエピタキシャル膜であるバッファ層が形成されている、
電子デバイス用基板。
前記窒化物薄膜がエピタキシャル膜である請求項１の電子デバイス用基板。