JP4784364B2

JP4784364B2 - 除錆性および耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼板

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Publication number: JP4784364B2
Application number: JP2006087970A
Authority: JP
Inventors: 知洋石井; 雅之太田; 義正船川; 工宇城
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP2007262474A

Description

本発明は、酸による除錆性および大気環境中における耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼板に関するものである。

ステンレス鋼は塗料などの防錆処理を施さずに使用されることが多く、そのため、優れた耐食性を必要とされる。そして、大気環境中で無垢のまま外装材や自動車などにステンレス鋼を使用する場合、発銹が生じると美観が損なわれるので、耐食性のうちでも耐発銹性が特に重要となる。また、発銹後は、発生した錆を除去する必要があり、グラインダーで錆を削り落とすと美観が損なわれてしまうため、通常は酸による錆の除去が行われている。

フェライト系ステンレス鋼として広く使用されているSUS430（18%Ｃｒ）は、耐発銹性が低く飛来塩分の多い大気環境中での使用に耐えうるものではない。これに対し、耐発銹性を向上させたフェライト系ステンレス鋼として、上記SUS430（18%Ｃｒ）にMoを添加したSUS436L（18%Ｃｒ-1%Ｍｏ）がある。この鋼は、飛来塩分の多い大気環境での使用でも発銹が遅い。しかし、このMo添加鋼が発銹すると、緻密な錆が形成されるため、一旦形成された錆を通常行われている酸などの化学反応によって除去することは困難となる。

上記に対して、耐発銹性に優れた鋼として、特許文献1、特許文献2、特許文献3などがある。特許文献1では、成分組成として、Cr：9〜30％、Cu：0.1〜0.6％、Ti：5×C％〜15×C％、Sb：0.02〜0.2％を特徴としたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。この鋼は、孔食発生の主たる因子であるMnSの有害作用を、Ti,CuおよびSbの複合添加によって阻止することで耐孔食性を向上させている。しかし、Sbの添加により錆中にSbの酸化物が形成され耐酸性が高くなってしまうという問題がある。
特許文献2では、成分組成としてCr：11〜23％、Cu：0.5〜2.0％、Ti、Nb、Zr、Taのうちの少なくとも1種を0.01〜1.0％、V：0.05〜2.0％を特徴としたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。この鋼はVとCuの複合添加によって耐食性の改善を行っている。しかし、Vの添加によって熱間加工性が低下し、熱間圧延の際に表面欠陥が発生しやすくなるという問題がある。
さらに、特許文献3では、成分組成としてCr：5〜60％、Cu：0.15〜3.0％、Ti：4×(C％+N％)〜0.5％、Nb：0.003〜0.020％を特徴としたステンレス鋼が開示されている。この鋼はNbの添加により深絞り成形性を向上させ、Cuの添加により耐候性を向上させている。しかし、Nbが添加されているため、Nbの微細な析出物が形成され、強度が高くなり、伸びが低下するという問題がある。
特公昭50-6167号公報特公昭64-4576号公報特許第3420371号公報

以上より、本発明は、係る従来の問題点に省みてなされたもので、酸による除錆性および大気環境中での耐発銹性がともに優れたフェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。
まず、Mo添加鋼と無添加鋼では錆の緻密さに違いがあることを基に、Mo含有量が酸による除錆性に及ぼす影響を詳細に調査した。その結果、Mo含有量を0.1%以下とすることで良好な除錆性が得られることを見出した。
次に、耐発銹性に及ぼすCrとCuの添加量の影響を詳細に調査した。その結果、Crが20.5%〜22.5%かつCuが0.3%〜0.6%の範囲で高い耐発銹性が得られることを見出した。
さらに、TiNの大きさと発銹の相関についても詳細に研究した。その結果、TiNの長辺が10μm以下であれば、良好な耐発銹性を示すことを見出した。
以上より、フェライト系ステンレス鋼のCｒおよびCuの成分を適切な範囲に規定するとともにTiNの大きさを適切な範囲に制御することで耐発銹性を向上させ、Moの添加量を制限することで酸による除錆性が高まり、この結果、除錆性と耐発銹性との両立が可能になり、酸による除錆性と大気環境中での耐発銹性がともに優れたフェライト系ステンレス鋼が得られることになる。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］mass％で、Ｃ：0.03%以下、Ｓｉ：0.05%以上1.0％以下、Ｍｎ：0.5%以下、Ｐ：0.04%以下、Ｓ：0.02%以下、Ａｌ：0.1%以下、Ｃｒ：20.5%以上22.5%以下、Ｃｕ：0.3%以上0.6%以下、Ｎｉ：1.0%以下、Ｔｉ：0.2%以上0.3%以下、Ｎｂ：0.01%未満、Ｍｏ：0.005％以上0.1%以下、Ｎ：0.005%以上0.02%以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、TiNの長辺が10μm以下であることを特徴とする除錆性および耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。

なお、本明細書において、鋼の成分を示す%は、すべてmass%である。

本発明によれば、酸による除錆性および大気環境中における耐発銹性がともに優れるフェライト系ステンレス鋼板を得られる。さらに、本発明のステンレス鋼板は、不純物元素を低減し、安定化元素であるTiを添加しているため、溶接性、溶接部加工性、溶接部耐食性にも優れる。

以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の成分組成について説明する。

C：0.03％以下
CはTiCを形成し、発銹の原因となるため、少ないほうが望ましい。よって、0.03％以下とする。

Si：0.05%以上1.0％以下
Siは脱酸剤として必要な元素である。しかしながら、含有量が0.05%未満では十分な脱酸効果が得られない。一方、1.0%超えでは機械的性質の劣化を招く。よって、0.05%以上1.0％以下とする。

Mn：0.5％以下
Mnは脱酸作用があるが、過剰な添加は固溶強化により加工性を損なうため含有量は低いほうが望ましい。よって、0.5％以下とする。

P：0.04％以下
Pは耐食性および熱間加工性を劣化させるので含有量は低いほうが望ましい。よって、0.04％以下とする。

S：0.02％以下
SはMnと結合してMnSを形成し、初期発銹起点となる。また、結晶粒界に偏析して粒界脆化を促進する有害元素でもあるので、含有量は低い方が望ましい。特にSが0.02%を超えるとその悪影響が顕著になる。よって、Sは0.02％以下とする。望ましくは、0.01%以下である。

Al：0.1％以下
脱酸のために有効な成分であるが、Alが0.1%を超えるとAl系の非金属介在物の増加により表面傷を招くとともに加工性も低下させる。よって、Alは0.1％以下とする。

Cr：20.5％以上22.5％以下
Cuと合わせて耐発銹性を向上させるため、本発明において重要な要件である。Crの含有量が20.5%以上22.5％以下の鋼は、Cuの皮膜存在下で特に良い耐発銹性を示した。Cuの皮膜の存在がこのCr含有量のフェライト系ステンレスの不動態皮膜を安定化させるものと考えられる。よって、Crは20.5%以上22.5%以下とする。

Cu：0.3％以上0.6％以下
Crと合わせて耐発銹性を向上させるため、本発明において重要な要件である。腐食発生後、ステンレス鋼の表面に皮膜を形成し、アノード反応による地鉄の溶解を低減する効果がある。耐発銹性の向上にも有効であり、特に耐隙間腐食性の向上に有用な元素である。0.3%未満の添加ではこれらの効果が得られない。一方、0.6%を超えて添加すると逆にCuの溶解が促進され、耐隙間腐食性が低下する。よって、Cuは0.3%以上0.6%以下とする。

Ni：1.0％以下
耐食性を向上させる効果があるが、1.0％を超えて添加すると錆の緻密化を招く。よって、Niは1.0％以下とする。

Ti：0.2％以上0.3％以下
Sを固定してMnSの生成による耐発銹性の低下を防ぐとともに、C、Nを固定してCr炭窒化物形成による鋭敏化を防止する効果がある。0.2％未満では耐食性を劣化させる元素の固定に十分な効果が得られない。一方、0.3%を超えて添加すると熱延板靭性の低下、TiNのクラスター状介在物による表面傷の発生を招く上、TiNの長辺が10μmを超えると耐発銹性が低下する。よって、Tiは0.2%以上0.3％以下とする。

Nb：0.01％未満
CやNを固定し耐食性を向上させる元素であるが、過剰の添加は巨大なTiNb（CN)を形成し、耐発銹性を低下させる。よって、Nbは0.01％未満とする。

Mo：0.005%以上〜0.1%以下
本発明にとって重要な要件である。耐発銹性向上に極めて有効な元素である。ステンレス鋼中のMoは大気環境中での暴露期間が長くなるにつれて不動態皮膜中に濃化していき、耐食性を向上させる。長期暴露後のステンレス鋼では孔食電位も上昇する。これは不動態皮膜がMoの濃化により結晶性が崩れ、より非晶質に近い緻密な構造になるためと考えられる。不動態皮膜も錆も大気中の酸素による酸化によって出来ることに変わりはなく、錆もまたMoによって非晶質化し緻密になると考えられる。錆が緻密になれば液体の浸透が抑制され、酸による除錆性に悪影響を及ぼす。そこで、Moの添加量と酸による除錆性の関係を詳細に調査すると、0.1%を超えてMoが添加された場合に除錆性が低下した。逆にMoが0.1%以下であれば錆に微小な隙間が発生し、酸による除錆が容易であった。よって、Moは0.1%以下とする。また、0.005％未満では耐発錆性向上効果が得られないため、Moは0.005％以上とする。

N：0.005％以上0.02％以下
Nは鋼中に固溶すると耐食性を向上させる効果があるが、過剰な添加はTiNの形成を促進し、その長辺が10μmを超えると発銹の原因となるため、少ないほうが望ましい。よって、0.005％以上0.02％以下とする。

上記以外の残部はFe及び不可避的不純物である。なお、不可避的不純物として、例えば、Oは非金属介在物を形成し品質に悪影響を及ぼすため、0.003％以下に低減するのが望ましい。また、本発明では、本発明の作用効果を害さない微量元素として、W、V、Zr、Sn、Sbを0.1%以下の範囲で含有してもよい。

次に析出物TiNについて説明する。
Tiを含有する鋼中に溶解したNは温度の低下とともにTiNとして粒界に析出する。本発明鋼の場合、フェライト組織の単相であるため、Nの固溶量が小さく、TiNの析出量は多い。
一方で、Crを20.5%以上〜22.5%以下、Cuを0.3%〜0.6%の範囲に規定しても耐発銹性に違いが見られた。そこで、TiNの大きさと発銹との相関について調査を行った。その結果、発銹点には、長辺が10μm超えのTiNが存在している個所が多く見受けられた。この結果によると、何らかの原因でTiN起因により発銹が起こっているものと考えられる。この現象について原因はよく解明されていないが以下のように推測される。TiNの大きな析出物が鋼板の表面に形成されることで、TiNと地鉄との間に隙間状の微小な凹凸が出来る。この凹凸内部は平滑な表面に比べて溶存酸素の拡散が遅く、僅かに濃度が低下する。この溶存酸素の僅かな濃度差により平滑な表面に対して電位差が発生する。その結果、大きなTiNを中心として腐食電池が形成され発銹が起こると考える。同時に、TiNの長辺が10μm超えとなることで本発明鋼表面のCu皮膜に欠陥を生じ、不動態皮膜を不安定化させ、耐発銹性を低下させているとも推測される。また、逆に、TiNの長辺が10μm以下では、TiN起因と見られる発銹は観察されなかった。以上より、TiNの長辺は10μm以下に抑える必要がある。なお、TiNはほぼ直方体形状で析出するので、TiNの長辺とは、直方体３辺のうちの他の２辺より長い１辺を指すものとする。また、TiNの長辺長さは、例えば、電解により地鉄を溶解して析出物を現出させた後、電子顕微鏡により撮影し、その辺の長さを測定する。

次に、本発明の除錆性および耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法について説明する。
上記化学成分範囲に調整されたスラブを連続鋳造し、1100〜1200℃に加熱して、仕上げ温度を700〜900℃、巻き取り温度を350〜500℃として熱間圧延を行い熱延コイルとする。なお、上記仕上げ温度および巻き取り温度を規定することでTiNの長辺を10μm以下に制御することが可能となる。
次に、上記により得られた熱延コイルを800〜1000℃の温度で焼鈍し酸洗を行い、冷間圧延を施し冷延板として、冷延板焼鈍と酸洗を行う方法で製造する。

表1に示す組成を有するフェライト系ステンレス鋼を30kg鋼塊に溶製した後、1150℃の温度に加熱して熱間圧延を行って板厚2.5mmとした。次いで、950℃の温度で焼鈍し、冷間圧延を行い、板厚0.8mmの冷延板（フェライト系ステンレス鋼板）を作製した。なお、TiNの長辺長さは熱間圧延の仕上げ温度および巻取り温度を制御することにより、調整した。
以上により得られたフェライト系ステンレス鋼板とSUS436Lに対して、千葉県千葉市において大気暴露試験を実施した。上記フェライト系ステンレス鋼板とSUS436Lの供試材は表面を600番の研磨紙で研磨した。暴露場の環境は離岸距離10m、飛来塩分量0.25mgNaCl/day・dm²である。6ヶ月間の暴露試験後、試験片を暴露架台から取り外し表面の発銹面積率を測定した。なお、発銹面積率は試験片表面の画像をデジタル処理し、試験片の面積に占める発錆面積の割合を測定して求めた。
また、暴露試験後の試験片を、10%クエン酸二アンモニウム溶液を用いて除錆した。50℃の10%クエン酸二アンモニウム溶液に試験片を浸漬し、24hごとに表面をナイロンブラシで洗浄した。食孔の最深部まで錆が除去されるのにかかった日数を測定した。
以上より得られた結果を条件と併せて表1に示す。

表１より、本発明例では、発銹面積率が10％以下であり、防錆にかかった日数も３日以内と、酸による除錆性および大気環境中における耐発銹性ともに優れているのがわかる。一方、成分組成もしくはTiNの長辺長さが外れる比較例では、発銹面積率もしくは防錆にかかった日数のどちらか一つ以上が劣っている。

海上輸送コンテナー、器物、厨房機器、建具、自動車部品等を中心に、大気環境中での使用が多い部材として好適である。

Claims

mass％で、Ｃ：0.03%以下、Ｓｉ：0.05%以上1.0％以下、Ｍｎ：0.5%以下、Ｐ：0.04%以下、Ｓ：0.02%以下、Ａｌ：0.1%以下、Ｃｒ：20.5%以上22.5%以下、Ｃｕ：0.3%以上0.6%以下、Ｎｉ：1.0%以下、Ｔｉ：0.2%以上0.3%以下、Ｎｂ：0.01%未満、Ｍｏ：0.005％以上0.1%以下、Ｎ：0.005%以上0.02%以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、TiNの長辺が10μm以下であることを特徴とする除錆性および耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。