JP4778200B2 - 高荷重ディーゼルエンジンの摩耗低減のための方法及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一部では、高荷重ディーゼルエンジンにおける摩耗を低減するための方法および潤滑剤組成物に関するものである。好ましい観点では、本発明の潤滑剤組成物は、耐摩耗有効量の分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物、中性スルホネートおよび過塩基性清浄剤組成物の組合せを含む。

何年間にもわたって高荷重トラック輸送分野市場では、その好ましい動力源としてディーゼルエンジンを、その優れた寿命と作動経済性の両方の点から採用されてきた。乗用車エンジンに比べて高荷重（ヘビーデューティー）ディーゼルエンジンのより厳重な性能要求を満たすために、特殊な潤滑剤が開発されている。

最近になって、高荷重ディーゼルエンジンの規格書では、過去の慣例よりも長い潤滑油交換期限が指定されている。潤滑油交換期限の長いエンジン油を配合するために、潤滑剤組成物には清浄剤、特に過塩基性清浄剤などのある種の添加剤が高いレベルで加えられている（特許文献３）。そのような長期化された潤滑油交換期間中の堆積物の生成を抑制するためには、高濃度の清浄剤が必要となっている。

一般に、潤滑剤組成物中のそのような高濃度の過塩基性清浄剤は、完成油の全塩基価を少なくとも約５に増加させている。

当該分野では知られているように、高濃度の清浄剤は長期にわたる潤滑油使用期間の許容可能な堆積物生成抑制をもたらすが、一方でそれらの使用は、高荷重ディーゼルエンジンにエンジン摩耗、特にカミングスＭ１１動弁装置摩耗試験で測定されるような動弁装置摩耗の増加という結果をもたらす（特許文献３）。

特許文献３（カーチス、外）には、延長された潤滑油交換期間での使用に適した高荷重用潤滑剤組成物が開示されている。開示された組成物には、無硫黄の機能性炭化水素置換フェノール清浄剤と組み合わせた合成基油原料が用いられている。この文献によれば、この組合せはそのような高荷重ディーゼルエンジンに、許容可能な潤滑油交換期間の延長と共に許容可能な程度の摩耗の発生しかもたらさない。

しかしながら、合成潤滑剤は潤滑剤組成物の価格を著しく増大させる。合成潤滑剤の増大した価格が受入れられる場合もあるが、受入れられない場合もある。従って、高荷重ディーゼルエンジンでの使用に適した潤滑剤組成物と組み合わせたときに、天然及び合成潤滑油配合物に対して、潤滑油交換期間の延長そして許容可能な程度の摩耗の両方をもたらすような添加剤の組合せを見つけることは特に有益である。

本発明は、高濃度の過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物の使用から生じる高荷重ディーゼルエンジンの摩耗を、これら組成物にアルカリ金属ホウ酸塩を加えることによって低減することができるという発見に基づく。

上記に関して当該分野では、船舶シリンダ用潤滑剤組成物に使用するための清浄剤とホウ酸塩分散剤の組合せが開示されている（特許文献１）。
米国特許第６１０３６７２号明細書、ダン、外、「潤滑油組成物」、２０００年８月１５日発行 米国特許第５７１９１０７号明細書、アウトゥン、「高荷重ディーゼル油用のクランクケース潤滑剤」、１９９８年２月１７日発行 米国特許第６３３１５１０号明細書、カーチス、外、「分散剤−粘度調整剤と機能性フェノール清浄剤を含むディーゼルエンジン用合成潤滑剤」、２００１年１２月１８日発行

上記の参考文献は全て、個々の各参考文献の内容全部が、細部に至るまで、参照として本明細書の記載とするものである。

本発明は、高荷重ディーゼルエンジンの摩耗の発生を低減するための方法および潤滑剤組成物を提供することにある。

上述したように、本発明は、一部では、高荷重ディーゼルエンジンでの延長された潤滑油交換期間での使用に特に適した潤滑剤組成物に関するものである。そのような潤滑剤組成物は、中性スルホネート、過塩基性清浄剤組成物および分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物の組合せを含む。潤滑剤組成物の、この添加剤の組合せは、高荷重ディーゼルエンジンの作動の間の摩耗レベルを低減しながら、一方で延長された潤滑油交換期間の使用の間中、堆積物の生成を許容可能なレベルに抑制する。

従って、一観点では、本発明は、下記の成分を含む、高荷重ディーゼルエンジンでの使用に適した潤滑油組成物に関する：
主要量の潤滑粘度の油、
該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間での堆積物の生成を抑制するのに十分な量の過塩基性清浄添加剤、
該高荷重ディーゼルエンジンの高温作動の間での堆積物の生成を抑制するのに十分な量の、ＴＢＮが２５以下の中性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、および
該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間摩耗を防止するのに十分な量の分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物。

好ましい態様では、過塩基性清浄添加剤は、完成潤滑剤組成物（実際の使用のための調合済みの潤滑油）に少なくとも約５の全塩基価（ＴＢＮ）を付与するのに十分な量で用いられる。より好ましくは、完成潤滑剤組成物のＴＢＮは約５乃至２０である。ある態様では、完成潤滑剤組成物のＴＢＮは１２乃至１５である。別の態様では、完成潤滑剤組成物のＴＢＮは５乃至１０以下である。

別の好ましい態様では、分散状のアルカリ金属ホウ酸塩組成物水和物は、潤滑剤組成物の全重量の約０．１乃至約５重量％の量で存在し、より好ましくは約０．２乃至２重量％の量で存在する。

分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、分散状のホウ酸カリウム水和物であることが好ましい。

別の好ましい態様では、組成物は更にモリブデン／窒素含有錯体を含み、そして組成物に耐摩耗性および酸化防止特性を付与するのに十分な量で用いられる。

一観点では、本発明は、高荷重ディーゼルエンジンの作動の間摩耗および堆積物を抑制する方法であって、下記の成分を含む潤滑剤組成物を用いてエンジンを作動させることからなる方法に関する：
主要量の潤滑粘度の油、
該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間の堆積物の生成を抑制するのに十分な量の過塩基性清浄添加剤、
該高荷重ディーゼルエンジンの高温作動の間の堆積物の生成を抑制するのに十分な量の、ＴＢＮが２５以下の中性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、および
該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間摩耗を防止するのに十分な量の分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物。

本発明は、一部では、過塩基性清浄添加剤、中性スルホネートおよび分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物の組合せを含む新規な潤滑剤組成物に関する。この組合せは予期し得なかったことには、高荷重ディーゼルエンジンの作動の間での摩耗の発生と堆積物の生成の両者の抑制をもたらす。

特許請求した組成物中のこれら成分それぞれについて、以下に詳細に記載する。しかしながら、そのような記載に先立って、まず以下の用語について定義する。

「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、炭素と水素からなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、例えばアラルキルであってもよい。炭化水素基は、脂肪族不飽和、すなわちエチレン及びアセチレン不飽和、特にアセチレン不飽和を比較的含まないことが好ましい。より好ましくは、炭化水素基は１乃至３００個の炭素原子からなり、更に好ましくは６〜１００個の炭素原子からなる。

炭化水素基および置換炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等；アルケニル、例えばプロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル等；ヒドロキシアルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、４−ヒドロキシブチル等；ケトアルキル、例えば２−ケトプロピル、６−ケトオクチル等；アルコキシ及び低級アルケノキシアルキル、例えばエトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、２−（２−エトキシエトキシ）ヘキシル等を挙げることができる。

［アルカリ金属ホウ酸塩水和物］
アルカリ金属ホウ酸塩水和物は当該分野ではよく知られている。好適なホウ酸塩および製造方法が開示されている代表的な特許としては下記のものが挙げられ：米国特許第３３１３７２７号、第３８１９５２１号、第３８５３７７２号、第３９１２６４３号、第３９９７４５４号及び第４０８９７９０号、その開示内容も全て参照として本明細書の記載とする。

本発明での使用に適したアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、下記一般式で表すことができる：

Ｍ₂Ｏ・ｘＢ₂Ｏ₃・ｙＨ₂Ｏ

ただし、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、ｘは２．５〜４．５の数（整数でも分数でも）であり、そしてｙは１．０〜４．８の数である。より好ましくは水和ホウ酸カリウムであり、特には水和三ホウ酸カリウムである。水和ホウ酸塩粒子の平均粒径は、一般には１ミクロン以下である。

本発明に用いられるアルカリ金属ホウ酸塩において、ホウ素とアルカリ金属の比は、約２．５：１乃至約４．５：１の範囲にあることが好ましい。

アルカリ金属ホウ酸塩水和物の油分散液は一般に、脱イオン水中で、任意に少量の対応するアルカリ金属炭酸塩を存在させて、アルカリ金属水酸化物とホウ酸の溶液を形成することにより製造される。次に、溶液を、潤滑粘度の油、分散剤および含有すべき任意の添加剤（例えば、清浄剤または他の任意の添加剤）からなる潤滑剤組成物に加えて乳濁液を形成し、次いで脱水する。

ヒドロキシル基がホウ酸塩錯体に滞留するために、これら錯体は、「アルカリ金属ホウ酸塩水和物」と呼ばれ、これらアルカリ金属ホウ酸塩水和物の油／水乳濁液を含む組成物は、「アルカリ金属ホウ酸塩水和物の油分散液」と呼ばれる。

好ましいアルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は、ホウ素とアルカリ金属の比が約２．５：１乃至約４．５：１である。別の好ましい態様では、アルカリ金属ホウ酸塩水和物粒子は一般に平均粒径が１ミクロン以下である。これに関しては、本発明に用いられるアルカリ金属ホウ酸塩水和物の粒径は、粒子の９０％かそれ以上が０．６μｍ以下であるのが好ましいことが分かっている。

アルカリ金属ホウ酸塩水和物の油分散液において、アルカリ金属ホウ酸塩水和物は、一般に水和ホウ酸塩の油分散液の全重量の約１０乃至７５重量％を占め、好ましくは２５乃至５０重量％、より好ましくは約３０乃至４０重量％を占める。（特に断らない限り、百分率は全て重量％である。）この組成物または濃縮物は、しばしば添加剤パッケージの形で用いられ、完成潤滑剤組成物を形成する。完成潤滑剤組成物にホウ酸塩有効成分が好ましくは約０．１乃至約５重量％、より好ましくは約０．２乃至２重量％含まれるように、濃縮物は十分な量で添加される。

本発明の潤滑剤組成物は更に、界面活性剤、清浄剤、および後述する当該分野の熟練者には公知の他の分散剤や他の条件を用いることができる。

本発明に用いられるアルカリ金属ホウ酸塩水和物の油分散液は一般に、分散剤、潤滑粘度の油および任意に清浄剤を含み、それらについては以下に詳しく記載する。

［過塩基性清浄添加剤］
過塩基性清浄添加剤は当該分野ではよく知られていて、アルカリ又はアルカリ土類金属の過塩基性清浄添加剤であることが好ましい。そのような清浄添加剤は、金属酸化物または金属水酸化物と基質および二酸化炭素ガスとを反応させることにより製造される。基質は、一般には酸であり、通常は脂肪族置換スルホン酸、脂肪族置換カルボン酸および脂肪族置換フェノールからなる群より選ばれる酸である。

「過塩基性」という用語は、金属塩、好ましくはスルホネート、カルボキシレートおよびフェネートの金属塩に関係し、存在する金属の量が化学量論量を越えるものである。そのような塩は、変換レベルが１００％を越えていると言われる（すなわち、それらの塩は、酸をその「正常」で「中性」な塩に変換するのに必要な理論量の１００％以上の金属を含んでいる）。「金属比」という表現は、しばしばＭＲとして略され、先行技術でも本明細書でも、過塩基性塩中の金属の全化学当量と、公知の化学反応性および化学量論に従う中性塩中の金属の化学当量との比を表すのに使用される。よって、正常または中性の塩では金属比は１であるが、過塩基性塩ではＭＲは１より大きい。それらは、普通は過塩基性、超塩基性または超過塩基性の塩と呼ばれ、通常は有機硫黄酸、カルボン酸またはフェノールの塩である。

アルカリ金属過塩基性清浄剤の金属比は、一般には少なくとも１０：１であり、好ましくは少なくとも１３：１であり、そして最も好ましくは少なくとも１６：１である。アルカリ土類過塩基性清浄剤の金属比は、一般には少なくとも１０：１であり、好ましくは少なくとも１２：１であり、そしてより好ましくは少なくとも２０：１である。

スルホン酸としては単核又は多核の芳香族又は脂環式化合物が挙げられ、過塩基化されるとスルホネートと呼ばれる。油溶性スルホネートは、その大部分を下記式により表すことができる：

［（Ｒ³）_x-Ｔ-（ＳＯ₃）_y］_zＭ_f Ｉ

［Ｒ⁴（ＳＯ₃）_g］_hＭ_i II

上記式中、Ｍは前記の金属カチオンであり；Ｔは環状核、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、酸化ジフェニレン、チアントレン、フェノチオキシン、硫化ジフェニレン、フェノチアジン、酸化ジフェニル、硫化ジフェニル、ジフェニルアミン、シクロヘキサン、石油ナフテン、デカヒドロナフタレン、シクロペンタン等であり；Ｉ式のＲ³は脂肪族基、例えばアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル等であり；ｘは少なくとも１であって、（Ｒ³）_x＋Ｔは全部で少なくとも１５個の炭素原子を含み；II式のＲ⁴は少なくとも約９個、好ましくは少なくとも約１２個、しばしば少なくとも約１５個の炭素原子を含む上記の脂肪族基であり；そしてＭは金属カチオンである。Ｒ⁴基の種類の例としては、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル等がある。Ｒ⁴の特定の例としては、ペトロラタム、飽和及び不飽和パラフィンワックス、および重合体中に約７０００個までの炭素原子を含む重合したＣ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆等のオレフィンを含むポリオレフィンから誘導された基がある。上記式中のＴ基、Ｒ³基およびＲ⁴基はまた、上記に列挙したものに加えて、他の無機又は有機置換基、例えばヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、硫化物、二硫化物等を含んでいてもよい。上記Ｉ及びII式において、ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｇ、ｉおよびｈはそれぞれ少なくとも１である。

本発明に使用できるスルホン酸の特定の例としては、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；セイボルト粘度が１００°Ｆで約１００秒乃至２１０°Ｆで約２００秒の潤滑油留分から誘導されたスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；例えばベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、二硫化ナフタレン、ジフェニルアミン、チオフェン、アルファクロロナフタレン等のモノ及びポリワックス置換スルホン酸及びポリスルホン酸；その他の置換スルホン酸、例えばアルキルベンゼンスルホン酸（アルキル基の炭素数が少なくとも８の）、一硫化セチルフェノールスルホン酸、ジセチルチアントレンジスルホン酸、ジラウリルベータナフチルスルホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、およびアルカリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼン「残油」スルホン酸がある。

残油酸は、ベンゼン環に１、２、３個かそれ以上の分枝鎖Ｃ₁₂置換基を導入するために、プロピレン四量体またはイソブテン三量体でアルキル化したベンゼンから誘導される。ドデシルベンゼン残油は、主にモノ及びジドデシルベンゼンの混合物であるが、家庭用洗浄剤製造の際の副生成物として入手できる。線状アルキルスルホネート（ＬＡＳ）の製造過程で生成するアルキル化残油から得られる同様の生成物も、本発明で使用されるスルホネートを製造するのに有用である。

清浄剤製造時生成物から、例えばＳＯ₃との反応によるスルホネートの製造は、当該分野の熟練者にはよく知られている。例えば、「化学技術大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）」、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）著、第４版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版、ニューヨーク（１９９７年）の中の論文「スルホン化及び硫酸化」第２３巻、ｐ．１４６以降、および「スルホン酸」第２３巻、ｐ．１９４以降に記載がある。

また、脂肪族基中に炭素原子を少なくとも約７個、しばしば少なくとも約１２個含む脂肪族スルホン酸、例えばパラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、ポリイソブテンが炭素原子を２０乃至７０００個以上含むポリイソブテンスルホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロパラフィンワックススルホン酸等；脂環式スルホン酸、例えば石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、ビス（イソブチル）シクロヘキシルスルホン酸等も含まれる。

上記のスルホン酸又はそれらの塩に関して、「石油スルホン酸」または「石油スルホネート」という用語には、石油製品から誘導される全てのスルホン酸又はそれらの塩が含まれる。石油スルホン酸の特に価値あるグループとしては、スルホン酸法による石油ホワイト油製造の際の副生成物として得られる、マホガニースルホン酸（褐色であるため、このように呼ばれる）がある。

過塩基性スルホネート塩およびその製造技術についての他の記述は、以下の米国特許第２１７４１１０号、第２１７４５０６号、第２１７４５０８号、第２１９３８２４号、第２１９７８００号、第２２０２７８１号、第２２１２７８６号、第２２１３３６０号、第２２２８５９８号、第２２２３６７６号、第２２３９９７４号、第２２６３３１２号、第２２７６０９０号、第２２７６２９７号、第２３１５５１４号、第２３１９１２１号、第２３２１０２２号、第２３３３５６８号、第２３３３７８８号、第２３３５２５９号、第２３３７５５２号、 第２３４６５６８号、第２３６６０２７号、第２３７４１９３号、第２３８３３１９号、第３３１２６１８号、第３４７１４０３号、第３４８８２８４号、第３５９５７９０号及び第３７９８０１２号に見つけることができる。これらの各特許の内容も全て参照として本明細書の記載とする。

本発明に使用される好適なアルカリ及びアルカリ土類過塩基性清浄剤を製造することができるカルボン酸としては、脂肪族モノ及びポリ塩基性カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、一般に少なくとも９個の炭素原子を含み、しばしば少なくとも１５個の炭素原子、そして好ましくは少なくとも１８個の炭素原子を含む。通常、炭素原子は４００個以下である。一般に、脂肪族炭素鎖が分枝鎖であるならば、酸は如何なる炭素原子量でも油溶性である。脂肪族カルボン酸は飽和であっても不飽和であってもよい。特定の例としては、リノレン酸、リノール酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、ラウリル酸、オレイン酸、リシノール酸、２以上のカルボン酸の市販混合物、例えばタル油酸およびロジン酸等を挙げることができる。

好ましい脂肪族カルボン酸は下記式を有する：

ただし、Ｒ⁵は、少なくとも７個の炭素原子、しばしば少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１５個の炭素原子、そして約４００個以下の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素ベースの基、およびその反応等価な基である。

別の態様では、カルボン酸は、炭化水素置換カルボキシアルキレン結合フェノール；アルキレン基がヒドロキシ基と追加カルボン酸基で置換されているアルキレンジカルボン酸の二炭化水素エステル；芳香族部が少なくとも１個の炭化水素置換フェノールと少なくとも１個のカルボキシフェノールからなる、アルキレン結合多芳香族分子；および炭化水素置換カルボキシアルキレン結合フェノールである。

これらカルボン酸化合物は、フェノール系試薬を下記一般式のカルボン酸試薬と反応させることにより製造される。

Ｒ¹¹Ｃ（Ｏ）（ＣＲ¹²Ｒ¹³）_xＣＯＯＲ¹⁶

ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は独立に水素または炭化水素基であり、Ｒ¹⁶はＨまたはアルキル基であり、そしてｘは０乃至約の範囲の整数およびその反応等価な数である。この種の化合物については、米国特許第５２８１３４６号、第５３３６２７８号及び第５３５６５４６号を含む幾つかの米国特許に記載され、その各内容も全て参照記載として本明細書の記載とする。

オレフィン化合物とこのカルボン酸化合物を反応させることにより製造された不飽和ヒドロキシカルボン酸化合物も有用である。この種の化合物については、米国特許第５６９６０６０号、第５６９６０６７号、第５７７７１４２号及び第６０２０５００号を含む幾つかの米国特許に記載され、その各内容も全て参照記載として本明細書の記載とする。

芳香族カルボン酸も、本発明の組成物に使用できる金属塩を製造するのに有用である。これらとしては、炭化水素置換安息香酸、フタル酸及びサリチル酸などの芳香族カルボン酸を挙げることができる。

サリチル酸および他の芳香族カルボン酸はよく知られているか、あるいは当該分野で知られた方法に従って製造することができる。この種のカルボン酸およびその中性及び塩基性金属塩の製造方法についてはよく知られていて、例えば米国特許第２１９７８３２号、第２１９７８３５号、第２２５２６６２号、第２２５２６６４号、第２７１４０９２号、第３４１０７９８号及び第３５９５７９１号に開示されている。これら特許の各内容も全て参照記載として本明細書の記載とする。

本発明の状況では、フェノールは有機酸とみなされる。よって、フェノールの過塩基性塩（一般に、フェネートとして知られている）もまた、本発明の過塩基性清浄剤を製造するのに有用であり、当該分野の熟練者にはよく知られている。

普段入手できる部類のフェネートとしては、下記一般式のフェノールから製造されるものがある：

ただし、Ｒ⁵は前述した通りであり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜６の低級脂肪族であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１または２であり、そしてｃは０または１である。

本発明に使用される特別な一部類のフェネートは、前述したようなフェノールを硫化剤、例えば硫黄、ハロゲン化硫黄または硫化物又はヒドロ硫化物塩を用いて、硫化することにより製造された過塩基性フェネートである。硫化フェネートの製造技術については、米国特許第２６８００９６号、第３０３６９７１号及び第３７７５３２１号に記載され、その内容も全て参照として明確に本明細書の記載とする。

その他の使用できるフェネートとしては、アルキレン（例えば、メチレン）架橋により結合したフェノールから製造されたものがある。これらのフェネートは、単環又は多環フェノールをアルデヒドまたはケトンと、一般に酸性または塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造される。そのような結合フェネート、並びに硫化フェネートについては、米国特許第３３５００３８号、特にその第６−８欄に詳細に記載され、その特許の内容も全て参照として明確に本明細書の記載とする。

サリチル酸は、カルボン酸もしくはフェノールであるとみなすことができる。炭化水素置換サリチル酸は、本発明の組成物に使用できる金属塩を製造するのに有用である。

好ましい過塩基性金属塩は、置換スルホン酸塩および／または炭化水素置換フェネートである（それらの組合せも含む）。

過塩基性清浄剤は、完成潤滑油組成物に少なくとも５のＴＢＮを付与するのに十分な量で存在することが好ましく、より好ましくはＴＢＮは約５乃至約２０である。過塩基性清浄剤の濃度は勿論、当該分野では熟練している、使用される過塩基性清浄剤組成物のＴＢＮに依存する。しかしながら、完成潤滑剤組成物は、過塩基性清浄剤組成物の有効成分を完成油の全重量に基づき約０．２乃至２０重量％含むことが好ましい。

過塩基性清浄剤は当該分野ではよく知られていて、市販されてもいる。さらに、多数の例が国際公開第ＷＯ０１／４４４１９号パンフレットに記され、その内容も全て本明細書の記載とする。

［中性スルホネート添加剤］
アルカリ又はアルカリ土類金属中性スルホネートについては、対応するスルホン酸の中和反応に用いられるＭＲをＴＢＮが約２５以下の組成物を与えるように制御すること、そしてこの中和過程で二酸化炭素を使用しないことを除いては、前に述べている。中性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートのＴＢＮは１５以下であることが好ましい。中和反応過程で用いられるＭＲは１乃至約３であることがより好ましく、そして更に好ましくはＭＲは約１である。

中性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートは、該高加重ディーゼルエンジンの高温作動中（例えば、約１００℃乃至約４００℃の温度）、堆積物の生成の抑制を補助するために用いられる。

中性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートは、完成潤滑剤組成物の全重量の基づき約０．２乃至約５．０重量％の範囲の量で用いることが好ましい。

［潤滑粘度の油］
本発明の組成物および方法に使用される潤滑粘度の油は、内燃機関のクランクケースでの使用に適した粘度の鉱油であっても合成油であってもよい。基油は、合成または天然の原料から誘導することができる。本発明で基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも有用である。

［配合物］
本発明の組成物は、下記の成分を含むことが好ましい：
潤滑粘度の油、
高荷重ディーゼルエンジンの作動中、堆積物の生成を抑制するのに十分な量の分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物、
該高荷重ディーゼルエンジンの高温作動中、堆積物の生成を抑制するのに十分な量の、ＴＢＮが２５以下の中性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、
高荷重ディーゼルエンジンの作動中、摩耗を防止するのに十分な量の過塩基性清浄添加剤、および
任意の添加剤。

分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、潤滑剤組成物の全重量の約０．１乃至約５重量％の量で組成物中に存在することが好ましく、より好ましくは約０．２乃至２重量％の量で存在する。

過塩基性清浄剤は、完成潤滑油組成物に少なくとも５のＴＢＮを付与するのに十分な量で組成物中に存在することが好ましく、より好ましくはＴＢＮは約５乃至約１０である。過塩基性清浄剤の濃度は勿論、使用される過塩基性清浄剤組成物のＴＢＮに依存する。しかしながら、完成潤滑剤組成物は、過塩基性清浄剤組成物の有効成分を完成油の全重量に基づき約０．２乃至２０重量％含むことが好ましい。

潤滑粘度の油の量は、組成物の全重量に基づき組成物の約９９重量％までの範囲にある。

これらの組成物は、これらの各成分を適当な量で均質な組成物が得られるまで混合することにより製造される。

以下の添加剤成分は、本発明の組成物に任意に用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない：

（１）酸化防止剤
（ａ）フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド。

（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミン。
（ｃ）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。

（２）錆止め添加剤（錆止め剤）
（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
（ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。

（３）抗乳化剤：
アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。

（４）極圧剤（ＥＰ剤）：
硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。

（５）摩擦緩和剤：
脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル（例えば、ホウ酸化グリセロールモノオレエート）、およびその他のエステル。

（６）多機能添加剤：
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。

（７）粘度指数向上剤：
ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。

（８）流動点降下剤：
ポリメチルメタクリレート。

（９）消泡剤：
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。

（１０）モリブデン含有添加剤、例えばモリブデン／窒素含有錯体。

モリブデン酸と油溶性の塩基性窒素含有化合物との錯体は、酸化およびエンジン構成部分の摩耗を抑制するために、潤滑油添加剤として使用されている。それらの発見以来、そのような錯体は、エンジン潤滑油添加剤として自動車クランクケース油に広く使用されている。

そのような錯体については、米国特許出願第１０／２１２０２７号（米国特許第６６９６３９３号）に詳細に記載されていて、その出願内容も全て参照記載として本明細書の記載とする。

本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、それによって本発明が限定されるものではない。

下記の略語は、これらの実施例および本明細書の何処かで使用するとき以下の意味である。定義されていない場合には、略語は当該分野で認知されている意味である。
ｃＳｔ ＝ センチストークス
Ｌ ＝ リットル
ＭＷ ＝ 分子量
ｐｐｍ ＝ 百万分の部
ｒｐｍ ＝ 回転／分
ＶＩ ＝ 粘度指数

さらに、以下に列挙するパーセントは全て、特に指示しない限りは記載した組成物の全重量に基づく重量％である。

［比較例Ａ及びＢ］
これら比較例の目的は、完成組成物に５より大きいＴＢＮを付与するのに十分な量の過塩基性清浄剤と中性スルホネートとを含む潤滑剤組成物の使用から生じる、高加重ディーゼルエンジン作動中の摩耗への影響を測定することにある。

つまり、下記の添加剤を用いて第一の完全配合潤滑油組成物（比較例Ａ）を製造した：
コハク酸イミド分散剤（ＭＷ２３００） ７．０重量％
中性カルシウムスルホネート（ＴＢＮ１７） ７ ミリモル
高過塩基性マグネシウムスルホネート １３ ミリモル
高過塩基性カルシウムフェネート ６３ ミリモル
ジチオリン酸亜鉛 １９ ミリモル
モリブデンコハク酸イミド酸化防止剤 ０．２重量％
ＶＩ向上剤 ９．４重量％
消泡剤 ２ ｐｐｍ

下記の添加剤を用いて第二の完全配合潤滑油組成物（比較例Ｂ）を製造した：
コハク酸イミド分散剤（ＭＷ２３００） ７．０重量％
中性カルシウムスルホネート（ＴＢＮ１７） ７ ミリモル
高過塩基性マグネシウムスルホネート １３ ミリモル
高過塩基性カルシウムフェネート ６３ ミリモル
ジチオリン酸亜鉛 １９ ミリモル
モリブデンコハク酸イミド酸化防止剤 ０．２重量％
ＶＩ向上剤 ９ 重量％
消泡剤 １０ ｐｐｍ
硫化エステル（酸化防止剤／耐摩耗） １ 重量％

各場合において、組成物の残りは、１００℃動粘度が６．６ｃＳｔのＩ種基油を含み、１５Ｗ４０油とした基油原料の混合物であった。

これらの組成物について別個に、カミンズＭ１１高荷重ディーゼルエンジンにて、カミンズＭ１１高スス試験弁ブリッジ摩耗のためのＭ１１ＨＳＴ標準試験法で、摩耗性能の試験を行った。この試験は、高荷重ディーゼルモーター油（ＨＤＭＯ）の性能を厳重に測定するものである。ＰＣ−７ＨＤＭＯ規格書には、ススが関係する動弁装置摩耗の基本的な試験としてカミンズＭ１１が含まれている。Ｍ１１の作動は４−５０時間フェーズ（位相）である。

フェーズ１及び３は、１８００ｒｐｍ、過剰燃料供給および遅延タイミングという、スス形成を増大させるような条件下で実施する。フェーズ２及び４は、１６００ｒｐｍおよび標準タイミングで実施する。過剰燃料供給と遅延タイミングという条件下での作動は、油中に多大なススの形成を招く。２００時間後に、エンジンを解体して弁ブリッジ部分の重さを測る。弁ブリッジ、クロスヘッド摩耗についてｍｇ重量損失で報告する。この試験に用いたエンジンは６シリンダ、排気量１１．０Ｌである。

下記表に、この２００時間試験の評価の結果を示す：

例 摩耗量
───────────────────
比較例Ａ １３．１４ｍｇ
比較例Ｂ １３．２３ｍｇ

（重量のｍｇは、エンジンの１２個の弁
ブリッジの平均重量損失を意味する）

これらの結果は、従来の耐摩耗剤の添加（比較例Ｂ‥硫化エステル）が、完全配合の高荷重ディーゼルエンジン潤滑剤組成物の摩耗特性には効果が無かったことを証明している。

［実施例１］
この実施例の目的は、潤滑剤組成物に分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物を加えることにより、摩耗性能の改善が遂行されることを明らかにすることにある。

つまり、下記の添加剤を用いて完全配合潤滑油組成物を製造した：
コハク酸イミド分散剤（ＭＷ２３００） ７．０重量％
中性カルシウムスルホネート（ＴＢＮ１７） ７ ミリモル
高過塩基性マグネシウムスルホネート １３ ミリモル
高過塩基性カルシウムフェネート ６３ ミリモル
ジチオリン酸亜鉛 １９ ミリモル
モリブデンコハク酸イミド酸化防止剤 ０．２重量％
ＶＩ向上剤 ９ 重量％
消泡剤 １０ ｐｐｍ
ホウ酸カリウム（OLOA9750） ２ 重量％
（OLOA9750は、シェブロン・オロナイト(株)、米国テキサス州ヒューストンより市販されている）

組成物の残りは、１００℃動粘度が６．６ｃＳｔのＩ種基油を含み、１５Ｗ４０油とした基油原料の混合物であった。

この組成物について、上述したように、カミンズＭ１１高荷重ディーゼルエンジンにて、カミンズＭ１１高スス試験弁ブリッジ摩耗のためのＭ１１ＨＳＴ標準試験法で、摩耗性能の試験を行った。

下記表に、この２００時間試験の評価の結果を示す：

例 摩耗量
───────────────────
実施例１ ６．３１ｍｇ

（重量のｍｇは、エンジンの１２個の弁
ブリッジの平均重量損失を意味する）

この結果は、比較例Ａ及びＢの結果と比べて、分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物を完全配合潤滑剤組成物に添加することが、顕著な摩耗の低減をもたらしたことを証明している。

以上の記述から、上述した本発明の様々な修正や変更は当該分野の熟練者にとって起こりうることである。添付した特許請求の範囲内となるそのような変更は全て、請求の範囲に包含されるものである。

Claims (10)

1. 高荷重ディーゼルエンジンでの使用に適した潤滑油組成物であって、下記の成分を含む潤滑油組成物：
   主要量の潤滑粘度の油、そして
   ａ）該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間の堆積物の生成を抑制するのに十分な量の過塩基性清浄添加剤、
   ｂ）該高荷重ディーゼルエンジンの高温作動の間の堆積物の生成を抑制するのに十分な量の、ＴＢＮが２５以下の中性のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、および
   ｃ）該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間の摩耗の発生を防止するのに十分な量の分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物。
2. 過塩基性清浄添加剤が、潤滑油組成物に少なくとも５のＴＢＮを付与するのに十分な量で用いられている請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 潤滑油組成物のＴＢＮが５乃至２０である請求項２に記載の潤滑油組成物。
4. 潤滑油組成物のＴＢＮが１２乃至１５である請求項３に記載の潤滑油組成物。
5. 分散状のアルカリ金属ホウ酸塩組成物水和物が、潤滑油組成物の全重量の０．１乃至５重量％の量で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
6. 分散状のアルカリ金属ホウ酸塩組成物水和物が、０．２乃至２重量％の量で存在する請求項５に記載の潤滑油組成物。
7. 分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物が分散状の水和ホウ酸カリウムである請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. 中性のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートが、組成物の全重量に基づき０．２乃至５重量％の量で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. さらに、耐摩耗及び酸化防止有効量のモリブデン／窒素含有錯体を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
10. 高荷重ディーゼルエンジンの作動の間摩耗および堆積物を抑制する方法であって、下記の成分を含む潤滑油組成物を用いてエンジンを作動させることからなる方法：
    ａ）主要量の潤滑粘度の油、
    ｂ）該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間の堆積物の生成を抑制するのに十分な量の過塩基性清浄添加剤、
    ｃ）該高荷重ディーゼルエンジンの高温作動の間の堆積物の生成を抑制するのに十分な量の、ＴＢＮが２５以下の中性のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、および
    ｄ）該高荷重ディーゼルエンジンの作動の間摩耗の発生を防止するのに十分な量の分散状のアルカリ金属ホウ酸塩水和物。