JP4765176B2 - インクジェット用インク組成物 - Google Patents

インクジェット用インク組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP4765176B2
JP4765176B2 JP2001048206A JP2001048206A JP4765176B2 JP 4765176 B2 JP4765176 B2 JP 4765176B2 JP 2001048206 A JP2001048206 A JP 2001048206A JP 2001048206 A JP2001048206 A JP 2001048206A JP 4765176 B2 JP4765176 B2 JP 4765176B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
weight
polymer
pigment
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001048206A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002249684A (ja
Inventor
健志郎 首藤
利博 大田
宣之 山本
伸行 坂元
憲 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Priority to JP2001048206A priority Critical patent/JP4765176B2/ja
Publication of JP2002249684A publication Critical patent/JP2002249684A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4765176B2 publication Critical patent/JP4765176B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に顔料や水不溶性の染料を着色剤とするインクジェット用インク組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット方式の印刷分野では、従来は水溶性の染料をインク用の着色剤として使用されていたが、最近では耐光性の面で優れる顔料をインク用の色素として使用する研究開発が活発に行われている。顔料をインクとして配合する場合には、インクの吐出性や分散安定性を保持するため、顔料を水系媒体中に安定に分散させる技術が必要となる。インクジェット以外の塗料や印刷の分野では、顔料分散のために多量の分散剤を配合することができるため顔料の分散性が問題となってはいない。しかし、インクジェット用インクの場合には、インクの粘度を低く設定し、流動性を確保しなければならないため、分散剤は高濃度に配合することができず、インク中の顔料の分散性が低い。
【0003】
上記の問題を解決するために、インクジェットインク用の顔料分散剤の開発が行われているが、素材の種類として大きく分けて、イオン性および非イオン性の分散剤の2種類がある。
イオン性分散剤の場合には、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸成分を有する水溶性のポリマーに代表される分散剤が挙げられ、これらの分散剤では、静電的斥力により粒子の凝集を防ぎ分散安定化を図るため、他のイオン物質による汚染やpHの変動により分散性が低下しやすい。
非イオン性の場合には、例えばポリエチレングリコール等の非イオン性の親水性成分を有する界面活性剤やポリビニルアルコール、エチルセルロース等の水溶性ポリマーに代表される分散剤が挙げられ、これらの分散剤では、水和した親水性成分の立体的な排除体積効果により分散安定化を図るため親水性成分を高組成で含有しており、印刷後の耐水性が低い。
上記のような問題点を解決するために、インクジェット用顔料分散剤として、さらなる改良が進められている。特開2000−95987号公報には親水性のビニルモノマーを顔料粒子表面に直接、共有結合させ分散性を向上させたインクジェット用インクが開示されているが、ビニルモノマーを共有結合で導入する製造工程が煩雑である。
【0004】
また、特開平10−195362号公報には、フルオロアルキル基含有のエマルションポリマーを利用するインクジェット用インクが開示されているが、微妙な2相の乳化系を利用して製造するためロットぶれなく安定的に分散性能を有するエマルションポリマーを得ることが困難である。
また、特開平8−295837号公報には、ウレタン系微粒子に顔料を内包させ分散性を向上させる方法が開示されているが、ポリウレタン原料と顔料を有機溶媒に溶解した有機相を水系で分散させながらウレタン化反応を行う複雑で煩雑な製造工程よりなっており、有機相の分散状態により微粒子の粒径分布が変動しやすく、ウレタン化反応が水の影響を受けやすい。
また、特開平10−87754号公報には、酸成分からなる水溶性主鎖と疎水性のグラフト鎖を有するグラフトポリマーがインクジェットインク用顔料分散剤として開示されているが、酸による水和力が十分でないため分散性も高くなく、その他のイオン性物質による汚染やpHの影響により分散性が低下しやすい。
以上のように分散剤に特徴のあるインクジェット用インク組成物が開発されているが、長期に顔料の分散安定性を保つことが十分でなく、特に高温保存、イオン物質による汚染時に顔料が凝集しやすく、ノズルつまりを起こしやすい。また、水溶性染料を使用する従来のインクジェット用インクの場合でも、長期保存、高温保存、イオン性物質による汚染などの影響で染料が析出し、それが凝集することによりノズルつまりを引き起こしやすくなる。
【0005】
一方、ホスホリルコリン類似基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【0006】
また、特開平10−109029号公報には、ホスホリルコリン類似基含有重合体を利用して水に溶解あるいは分散させるのが困難なものを可溶化でき、化粧品の分野などで応用できる技術が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素としての顔料の分散性のよいインクジェット用インク組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、イオン性物質による汚染の影響も小さく、長期保存、高温保存においてもノズルつまりの起こしにくいインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のA、B、CおよびD成分よりなるインクジェット用インク組成物が提供される。
A成分;2−(メタクリロイルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートと、ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとの共重合体0.1〜5重量%、
B成分;着色剤0.5〜15重量%、
C成分;アルコール類、ケトン類、エステル類より選ばれる1種以上の有機溶媒1〜60重量%、
D成分;水25〜98重量%。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、A成分として、2−(メタクリロイルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート(以下、MPCと略すこともある。)と、ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとの共重合体を用いる。
【0026】
MPCは、特開昭54−63025号公報、特開昭58−154591号公報等に示された公知の方法に準じて、2−ヒドロキシエチルメタクリレートにリン酸エステル基およびコリン基を順に付加する方法等で製造することができる。
【0028】
本発明における重合体(以下、PC重合体と略す。)は、MPCと前記ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとを共重合することによって得られる。
【0029】
PC重合体の重量平均分子量は、1,000〜1,000,000の範囲がよく、より好ましくは3,000〜100,000の範囲であり、さらに好ましくは5,000〜30,000の範囲である。重量平均分子量が1,000未満では十分に顔料分散性を発揮させるのが困難であり、分子量が1,000,000より大きいとPC重合体を含むインクの粘性が高くなりすぎてインクの吐出性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【0030】
本発明におけるインクジェット用インクの着色剤とは、主として顔料、水不溶性の染料が対象となるが、水溶性の染料も適用可能である。また、顔料としては、無機、有機顔料のいずれでも使用できるが、比重の軽い有機顔料が望ましい。
【0031】
顔料の種類としては、具体的には例えば、黒顔料として、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられ、白顔料としては、酸化チタン、リン酸塩、モリブデン酸塩、酸化亜鉛等が挙げられ、青顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスロンブルー等が挙げられ、赤顔料としては、ベンガラ、亜酸化銅、モノアゾレッド、ポリアゾレッド、ペリレンマルーン、キナクドリンマゼンタ、レーキレッド等が挙げられ、黄顔料として黄鉛、酸化鉄黄、キノフタリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾイエロー、ポリアゾイエロー、イソインドリンイエロー等が挙げられ、緑顔料としては、酸化クロム、臭素化銅フタロシアニングリーン等が挙げられ、橙顔料としてはベンズイミダゾロンオレンジ、ジスアゾオレンジ等が挙げられる。
【0032】
顔料粒子の粒径は、10nm〜5μmの範囲が望ましく、より望ましくは30nm〜1μmである。10nmより小さいと凝集性が強すぎて十分に分散安定化させることが困難となり、5μmより大きいとインクを吐出させるノズルにつまりやすくなるので好ましくない。
【0033】
本発明のインクジェット用インクには、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる有機溶媒を1種以上使用して、インクの揮発性、粘度、比重の調整を行うことが望ましい。
【0034】
前記の有機溶媒としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、N−メチルピロリドン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を配合して用いてもよい。
【0035】
本発明のインクジェット用インク組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる有機溶媒以外の有機溶媒を添加してもよいし、イオン、伝導度調整剤、pH調整剤、キレート剤、粘度調整剤、湿潤剤、界面活性剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【0036】
本発明のインクジェット用インク組成物を調整する方法としては、例えばPC重合体を水あるいは有機溶媒に溶解させておき、それに顔料を加え、シェーカー、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ロールミル、超音波照射等の装置、方法により分散させ、その後必要に応じ希釈する方法が挙げられる。さらに、顔料にPC重合体を添加し混合した後、水あるいは有機溶媒に分散させる方法によっても行うこともできる。
【0037】
本発明のインクジェット用インク組成物は、PC重合体を0.1〜5重量%の範囲、より望ましくは0.5〜3重量%の範囲で含み、着色剤を0.5〜15重量%、より望ましくは1〜5重量%の範囲で含み、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる有機溶媒を1〜60重量%、より望ましくは5〜40重量%、水25〜98重量%、より望ましくは40〜95重量%の範囲で含む組成物である。
【0038】
PC重合体の含有量が、0.1重量%より少ないと十分にインクの吐出性を向上させる効果を発揮することができなくなり、5重量%より多いとインクの粘度が増加して取り扱いにくくなるので好ましくない。
【0039】
着色剤の含有量が、0.5重量%より少ないと十分に着色させることができにくくなり、15重量%より多いとインクの吐出時に顔料が凝集しやすくなり好ましくない。
【0040】
前記の有機溶媒の含有量が、1重量%未満では、インクの揮発性、粘度、比重を調整する効果が小さいため好ましくなく、60重量%を超える場合では、顔料分散効果が発揮できないため好ましくない。
【0041】
【発明の効果】
本発明は、特定のPC基含有重合体を含有するので、顔料等の分散性に優れたインクであり、使用時のノズルつまりもなく、使用に好適である。
【0042】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
1.ポリマーの分子量の分析方法
メタノール/クロロホルム/リチウムブロマイド(60/40/0.15)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、ポリエチレングリコール標準、UV(260nm)および屈折率にて検出する。
2.インクの評価方法
試験用インク組成物を70℃で4日間静置した後、軽く振って撹拌し、EPSON社製インクジェットプリンターの黒色インクボトルに試験用インクを充填し、連続で文字を印字する。1枚のコピー用普通紙に50字×50行を50枚印刷する。
文字のかすれの頻度(にじみ、インクの大量付着等の異常も含む)、ノズルのつまりによる印字の停止が発生した紙数により評価する。
総合評価は、下記のような評価基準に従って行った。
◎;ノズルつまりもなく、かすれ文字も発生しなかったもの、
○;ノズルつまりはないが、わずかなかすれ文字があったもの
(かすれ文字数3字/枚未満)、
△;ノズルつまりはないが、かすれ文字があったもの(かすれ文字数3字/枚以上)、
×;ノズルにつまりがあり、かすれ文字も多かったもの。
【0043】
合成例1:ポリマー1の合成
MPC;17.7g、ステアリルメタクリレート(C18MA);2.3gをイソプロパノール;380gに溶解し4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹込んだ後、70℃でアゾビスイソブチロニトリル;0.41gを加えて8時間重合反応させた後、溶媒を蒸発させ液量約200gまで濃縮した。この液を1.5Lのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、48時間室温で真空乾燥を行って、粉末16.6gを得た。GPCにより評価した重量平均分子量は27,000であった。これをポリマー1とする。
ポリマー1をMPC0.9−C18MA0.1と略記する。
【0044】
合成例2〜8:ポリマー2〜8の合成
表1に記載した仕込組成で合成を行い、ポリマー2〜8を得た。なお、合成例4〜7については、重合反応後の溶液100gを取り出してジエチルエーテル中に滴下し、また、合成例8については、重合反応後の溶液50gを取り出してエタノール50gを加えてからジエチルエーテル中に滴下した以外は、合成例1と同様な処理を行った。
表1にはポリマーの分析結果も併せて示した。
【0045】
【表1】
Figure 0004765176
【0046】
実施例1
青色顔料FASTGEN BLUE 5380 P.I.B−15:3(大日本インキ化学工業株式会社製);15gをエチレングリコール50g、N−メチルピロリドン25gの混合液に加え、よく撹拌し粗く分散させた。この分散液に、10gのポリマー1を純水400gに溶解させた液を加え、超音波を照射しながらホモジナイザーで分散させた後、1.6μmのフィルターでろ過し、マイクロフルイダイザーで加圧乳化を行った。この液を、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、試験用のインク組成物を得た。前記のインクの評価方法により試験した。
その結果を表2に示したが、ノズルつまりもなく、かすれ文字も発生しなかった。
【0047】
実施例2〜16、比較例1〜6
ポリマーおよび分散剤の種類を表2に示したように、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、溶媒種、塩添加の有無(イオン汚染のモデル)等変化させ、実施例1と同様の試験を行い、インク組成物の印字の状態を調べた。結果を表2に示す。
【0048】
【表2】
Figure 0004765176
【0049】
表中に用いた略号は次のとおりである。
分散剤1;ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(日本油脂製、製品名;ノニオンNS−230)、
分散剤2;ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体(日本油脂製、製品名;プロノン204)、
分散剤3;スチレン−マレイン酸系高分子界面活性剤(日本油脂製、製品名;マリアリムAKM−0531)、
分散剤4;カルボン酸系高分子界面活性剤(日本油脂製、製品名;ポリスターOM)。
【0050】
以上、本発明の実施例1〜16と分散剤が異なるものを用いた比較例1〜6の結果の比較から、本発明のインク組成物、インクジェット用インクは、顔料分散性がよく、また、長期保存性、高温保存性が良好で、イオン汚染(塩添加)の場合においても、ノズルつまりを改善できることがわかる。

Claims (1)

  1. 下記のA、B、CおよびD成分よりなるインクジェット用インク組成物。
    A成分;2−(メタクリロイルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートと、ブチルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレートとの共重合体0.1〜5重量%、
    B成分;着色剤0.5〜15重量%、
    C成分;アルコール類、ケトン類、エステル類より選ばれる1種以上の有機溶媒1〜60重量%、
    D成分;水25〜98重量%。
JP2001048206A 2001-02-23 2001-02-23 インクジェット用インク組成物 Expired - Lifetime JP4765176B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001048206A JP4765176B2 (ja) 2001-02-23 2001-02-23 インクジェット用インク組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001048206A JP4765176B2 (ja) 2001-02-23 2001-02-23 インクジェット用インク組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002249684A JP2002249684A (ja) 2002-09-06
JP4765176B2 true JP4765176B2 (ja) 2011-09-07

Family

ID=18909514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001048206A Expired - Lifetime JP4765176B2 (ja) 2001-02-23 2001-02-23 インクジェット用インク組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4765176B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9688871B2 (en) 2013-03-14 2017-06-27 Ricoh Company, Ltd. Inkjet recording ink and ink cartridge using the ink, inkjet recording apparatus, inkjet recording method and ink recording matter

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3975880B2 (ja) * 2002-10-17 2007-09-12 日本油脂株式会社 表面被覆処理された粉体を含有してなる化粧料
JP2008184567A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Ricoh Co Ltd 記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP4784789B2 (ja) * 2009-06-29 2011-10-05 セイコーエプソン株式会社 吐出用液体及び生体試料の吐出方法
JP5445765B2 (ja) * 2010-02-26 2014-03-19 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用の処理液、インクセットおよびインクジェット記録方法
JP5774278B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-09 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インクおよびインクカートリッジ
JP6032069B2 (ja) * 2013-03-13 2016-11-24 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置、記録物、及び該記録物の製造方法
JP6043658B2 (ja) * 2013-03-14 2016-12-14 株式会社リコー インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及びインク記録物
JP6043657B2 (ja) * 2013-03-14 2016-12-14 株式会社リコー インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及びインク記録物
JP6225581B2 (ja) * 2013-09-13 2017-11-08 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、インク記録物
JP6197634B2 (ja) * 2013-12-20 2017-09-20 株式会社リコー インクジェットインク及びその製造方法
JP6521742B2 (ja) * 2015-05-27 2019-05-29 キヤノン株式会社 カチオン重合性紫外線硬化型の液体現像剤の製造方法
JP6666038B2 (ja) * 2015-05-27 2020-03-13 キヤノン株式会社 液体現像剤
US9798265B2 (en) * 2015-05-27 2017-10-24 Canon Kabushiki Kaisha Liquid developer
JP2019069929A (ja) * 2017-10-11 2019-05-09 小林製薬株式会社 口腔用組成物
JP2019069928A (ja) * 2017-10-11 2019-05-09 小林製薬株式会社 口腔用組成物
JP2019069930A (ja) * 2017-10-11 2019-05-09 小林製薬株式会社 口腔用組成物
JP7117178B2 (ja) * 2018-06-29 2022-08-12 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
JP7135806B2 (ja) * 2018-12-06 2022-09-13 東洋インキScホールディングス株式会社 インクジェット用インク、印刷物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001335724A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Taiho Ind Co Ltd インクジェット記録用インク

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9688871B2 (en) 2013-03-14 2017-06-27 Ricoh Company, Ltd. Inkjet recording ink and ink cartridge using the ink, inkjet recording apparatus, inkjet recording method and ink recording matter

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002249684A (ja) 2002-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4765176B2 (ja) インクジェット用インク組成物
US9120948B2 (en) Process for producing block polymer, coated pigment and aqueous pigment dispersion
US6921433B2 (en) Aqueous dispersion of water-insoluble-colorant-containing particle and preparation process thereof, water-insoluble-colorant-containing particle and preparation process thereof, and ink
JP5782394B2 (ja) 水性顔料分散液及びそれを用いたインクジェット用水性顔料インク
JP2020117725A (ja) 顔料水分散体
JP3944616B2 (ja) ジェットインク及びジェットインク用着色微粒子の分散液の製造方法
EP2055752B1 (en) Dispersion of a water-insoluble colorant, production method thereof, recording, liquid, ink-set, printed article, image-forming method and image-forming apparatus using the same
JP6978154B2 (ja) 水不溶性染料水分散体
JP2009263626A (ja) 水不溶性色材分散体及びこの製造方法、これを用いた記録液、画像形成方法、及び画像形成装置
JP3757461B2 (ja) 顔料の水性分散体
EP2110416A2 (en) Dispersion of water-insoluble colorant, method of producing substance containing water-insoluble colorant, fine particles of water-insoluble colorant, dispersing agent for water-insoluble colorant, and recording liquid, ink set, printed article, method of forming image and image forming apparatus using the same
JP5486198B2 (ja) 水不溶性色材分散体及びこの製造方法、これを用いた記録液、インクセット、画像形成方法、及び画像形成装置
JP4876901B2 (ja) ジェットインク及びジェットインク用着色微粒子の分散液の製造方法
EP3466707B1 (en) Inkjet recording method
WO2019078151A1 (ja) 水系インク
JP4581338B2 (ja) 水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク組成物
JP4406208B2 (ja) インク組成物
JP3931639B2 (ja) インクジェットプリンタに使用するための水性インク組成物
EP2112190A1 (en) Water-insoluble colorant dispersion and production method thereof, and recording liquid, ink set, printed article, image-forming method and image-forming apparatus using the same
JP2010083925A (ja) 難溶性化合物の分散体及びこの製造方法、これを用いた記録液、インクセット、印画物、画像形成方法、及び画像形成装置
WO2019131455A1 (ja) 顔料水分散液の製造方法
JP4403291B2 (ja) インクジェット記録用青色顔料分散液、および該青色顔料分散液を用いたインクジェット記録用青色水性インク
JP4394889B2 (ja) インク組成物
JP7511442B2 (ja) 水系インク
JP2022070106A (ja) 水系顔料分散体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110111

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110131

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110517

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4765176

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term