JP4747004B2 - 電子写真用トナーおよび画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用される電子写真用トナーおよび該トナーを用いる画像形成装置に関する。更に、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等の電子写真現像装置に使用される電子写真用トナーおよび該トナーを用いる画像形成装置に関する。更に、直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等の電子写真現像装置に使用される電子写真用トナーおよび該トナーを用いる画像形成装置、ならびにこのトナーからなる現像剤を保持したプロセスカートリッジに関する。
従来から、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的または磁気的に形成された潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法により紙等の転写材上に定着される。また、感光体は再び潜像を形成するためにクリーニング部材によりクリーニングされる。静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、トナーバインンダー中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その種類には、大別して粉砕トナーとケミカルトナーがある。
近年では高画質化のためトナーの小径化が進む傾向にある。しかしながら小粒径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう問題がある。特に、中間転写体を用いる画像形成方式では、トナーの転写性が低い場合に、トナー像の一部が転写されず、中抜けや転写チリなどが発生する。更には、カラー画像の場合は、中間転写体上に１色から３色のトナー層が、積層して付着することになるため、転写不良による画像品質の低下は大きい。その為、高転写効率であり、高品位、高画質の画像を得ることができるケミカルトナーの需要が高まっている。現在では、様々なケミカルトナー製造法が考案され、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁法によるトナー製造法が検討されている。ケミカルトナーの製法は、粒子の形状を球形等に均一にすることが可能であり、小粒径、かつ、シャープな粒度分布を持たせることができるので、画像再現性や粒状度に優れる。特に、粒子形状を球形とすることで、転写効率の向上を図り、トナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させることができる。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。しかしながら、現実には完全にトナーを転写させることは難しい。特にコピー線速が速い場合や高濃度画像を転写する場合、または現像剤の劣化がある場合などは転写効率が低下するため、クリーニングブレード等によるクリーニングが不可欠であるのが現状である。
近年では高画質化のためトナーの小径化が進む傾向にある。しかしながら小粒径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう問題がある。特に、中間転写体を用いる画像形成方式では、トナーの転写性が低い場合に、トナー像の一部が転写されず、中抜けや転写チリなどが発生する。更には、カラー画像の場合は、中間転写体上に１色から３色のトナー層が、積層して付着することになるため、転写不良による画像品質の低下は大きい。その為、高転写効率であり、高品位、高画質の画像を得ることができるケミカルトナーの需要が高まっている。現在では、様々なケミカルトナー製造法が考案され、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁法によるトナー製造法が検討されている。ケミカルトナーの製法は、粒子の形状を球形等に均一にすることが可能であり、小粒径、かつ、シャープな粒度分布を持たせることができるので、画像再現性や粒状度に優れる。特に、粒子形状を球形とすることで、転写効率の向上を図り、トナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させることができる。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。しかしながら、現実には完全にトナーを転写させることは難しい。特にコピー線速が速い場合や高濃度画像を転写する場合、または現像剤の劣化がある場合などは転写効率が低下するため、クリーニングブレード等によるクリーニングが不可欠であるのが現状である。
また、クリーニングブレード方式の場合、クリーニング効率はトナーが小粒径になる程、また、球形である程に低下するため、転写効率とクリーニング性はトレードオフの関係にあった。特許文献１（特開平１１−３０５４７７号公報）や特許文献２〜４（特開２００２−３１１７７５号公報、特開２００２−２３４０８号公報、特開２００１−３１２１９１号公報）ではトナー粒子の形状係数を規定することでクリーニング性を向上させているが、画質や転写効率の面では不十分であった。一方、特許文献５（特開２０００−３０６９公報）ではトナーの平均円形度と円形度標準偏差及びトナー中の合一粒子量を規定することでクリーニング性と転写性を両立することが報告されている。しかしながら、合一粒子の形状を明確に規定したものではない。トナー三個以上が合一粒子を形成すると、粒子の形状は歪となり、粒子径の粗大化が生じる。特に二成分現像方式の場合、このようなトナー粒子は、少ない量でも選択的に現像時に現像スリーブから飛散し、現像部周囲を汚染するトナー飛散を引き起こしたり、地肌汚れの原因となる。また、転写部位周囲の電界の影響を受けやすくなり転写チリの原因となったり、画像上からトナーが抜け落ちる白抜けの原因となる問題があった。
本発明は、クリーニング性、転写効率に優れ、トナー飛散、地肌汚れ、転写チリ、白抜け等の画像劣化の無い電子写真用トナーおよび該トナーを用いた画像形成装置を提供することを主な目的とする。
本発明者らは上記の問題点について検討を重ねた結果、実質球形であるトナー中に、該トナー中の二個の粒子が達磨型に合一したトナー粒子の量と、三個以上の粒子が合一したトナー粒子の量を適正に規定することで、トナー飛散、地肌汚れ、転写チリ、白抜け等の画像劣化の無い高品位な画像と、優れたクリーニング性と転写効率を両立できることを見いだした。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１） 少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー組成物を水系媒体中で分散して得られる、体積平均粒子径が３〜１０μｍ、かつ平均円形度が０．９５〜０．９９である電子写真用トナーにおいて、該トナーは、該トナー中の二個の粒子が達磨型に合一したトナー粒子を含み、該達磨型のトナー粒子の含有量が１０〜２５個数％であり、かつ、該トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量が１個数％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
２） 前記１）に記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の含有量が１５〜２０個数％であることを特徴とする電子写真用トナー。
３） 前記１）または２）に記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量が０．５個数％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
４） 前記１）〜３）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナーが、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体および着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と前記重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られたトナーであることを特徴とする電子写真用トナー。
５） 前記１）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
６） 前記１）〜５）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の短径ｂ１、ｂ２、および最短径ｃが、ｂ１≦３ｃ、かつ、ｂ２≦３ｃを満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
７） 前記１）〜６）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の短径ｂ１およびｂ２がｂ１≦２ｂ２（但し、ｂ２≦ｂ１とする）を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
８） 前記１）〜７）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の最長径ａ、短径ｂ１、及びｂ２がａ≦（ｂ１＋ｂ２）×１．２を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
９） 前記１）〜８）のいずれかに記載の電子写真用トナーと、磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
１０） 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材または被記録材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材または該被記録材に静電転写する工程を有する画像形成装置において、該現像剤が、前記９）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
１１） 静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材または被記録材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材または該被記録材に多数回もしくは一括して静電転写する工程を有する画像形成装置において、該現像剤が、前記９）に記載の現像剤であることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
１２） 前記１０）または１１）に記載の画像形成装置において、前記静電転写後に前記静電荷像担持体上に残存するトナーを、前記静電荷像担持体表面に当接させたクリーニングブレードによってクリーニングする工程を有することを特徴とする画像形成装置。
１３） 前記１０）〜１２）のいずれかに記載の画像形成装置において、熱及び圧力で前記被記録材上のトナーを定着する定着手段を有し、該被記録材の平滑度が１８〜４０ｓであることを特徴とする画像形成装置。
１４） 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は請求項９に記載の現像剤を保持していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
１） 少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー組成物を水系媒体中で分散して得られる、体積平均粒子径が３〜１０μｍ、かつ平均円形度が０．９５〜０．９９である電子写真用トナーにおいて、該トナーは、該トナー中の二個の粒子が達磨型に合一したトナー粒子を含み、該達磨型のトナー粒子の含有量が１０〜２５個数％であり、かつ、該トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量が１個数％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
２） 前記１）に記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の含有量が１５〜２０個数％であることを特徴とする電子写真用トナー。
３） 前記１）または２）に記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量が０．５個数％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
４） 前記１）〜３）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナーが、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体および着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と前記重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られたトナーであることを特徴とする電子写真用トナー。
５） 前記１）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
６） 前記１）〜５）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の短径ｂ１、ｂ２、および最短径ｃが、ｂ１≦３ｃ、かつ、ｂ２≦３ｃを満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
７） 前記１）〜６）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の短径ｂ１およびｂ２がｂ１≦２ｂ２（但し、ｂ２≦ｂ１とする）を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
８） 前記１）〜７）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の最長径ａ、短径ｂ１、及びｂ２がａ≦（ｂ１＋ｂ２）×１．２を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
９） 前記１）〜８）のいずれかに記載の電子写真用トナーと、磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
１０） 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材または被記録材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材または該被記録材に静電転写する工程を有する画像形成装置において、該現像剤が、前記９）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
１１） 静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材または被記録材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材または該被記録材に多数回もしくは一括して静電転写する工程を有する画像形成装置において、該現像剤が、前記９）に記載の現像剤であることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
１２） 前記１０）または１１）に記載の画像形成装置において、前記静電転写後に前記静電荷像担持体上に残存するトナーを、前記静電荷像担持体表面に当接させたクリーニングブレードによってクリーニングする工程を有することを特徴とする画像形成装置。
１３） 前記１０）〜１２）のいずれかに記載の画像形成装置において、熱及び圧力で前記被記録材上のトナーを定着する定着手段を有し、該被記録材の平滑度が１８〜４０ｓであることを特徴とする画像形成装置。
１４） 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は請求項９に記載の現像剤を保持していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によれば、クリーニング性、転写効率に優れ、トナー飛散、地肌汚れ、転写チリ、白抜け等の画像劣化の無い電子写真用トナーならびに、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明におけるトナーは、高画質、高転写効率を得るため、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー組成物を水系媒体中で分散して得られるケミカルトナーであり、体積平均粒径が３〜１０μｍ、平均円形度が０．９５〜０．９９である実質球形トナーである必要がある。粒径が３μｍ未満であると転写率、クリーニング性が著しく低下し、１０μｍより大きいと高解像度の画像は望めない。平均円形度が０．９５未満では形状が歪となり、解像度と転写効率が低下する。また、粉砕法によるトナー製造法では、小粒径化に限界があり、球形のトナーを得ることは難しい。
本発明における体積平均粒径、平均円形度とは、合一した粒子を含む、トナー全体の体積平均粒径、平均円形度のことを指す。
本発明における体積平均粒径、平均円形度とは、合一した粒子を含む、トナー全体の体積平均粒径、平均円形度のことを指す。
トナー中における二個の粒子が達磨型に合一したトナー粒子の含有量は１０〜２５個数％が良く、より好ましい範囲は１５〜２０個数％である。形状が達磨型であると、記録媒体上で他の球形トナーと密に配列できるため、細線再現性、鮮鋭性に悪影響を及ぼさない。転写効率に関しても球形トナーに劣らずに優れている。また、円形度が低いためにクリーニング性にも優れている。達磨型粒子の含有量が１０個数％未満であるとクリーニング性が低下し、２５個数％より多いと画像鮮鋭性が低下してくる。一方、図３に示すような、トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子は円形度が著しく低くなり、粒子径も大きく、帯電量も低い。この為、特に二成分現像方式の場合、現像時に現像スリーブから飛散しやすくなり、トナー飛散や地肌汚れの原因となる。また、転写部位周囲の電界の影響を受けやすくなり転写チリの原因となったり、画像上からトナーが抜け落ちる白抜けの原因となる。特に、このような粒子は選択現像性があるため、トナー中に少量存在するだけでも、画像品位に大きな悪影響を及ぼす。従って、トナー中における、三個以上の粒子が合一したような歪な形状のトナー粒子の含有量は１個数％以下である必要がある。好ましくは、０．５個数％である。
ここで本発明でいう達磨型のトナー粒子について説明する。達磨型のトナー粒子とは、トナー中の二個の粒子が合一し達磨型を形成したものである。図１および２は、このような達磨型のトナー粒子を説明するための図である。図１において、達磨型のトナー粒子１００は、トナー中の二個の粒子１１１，１１２が合一し、達磨型を形成している。図１の形態では、粒子の合一部以外、粒子１１１，１１２の輪郭は残っている状態であるが、本発明はこの形態に制限されず、図２に示すように、粒子の合一部が幅Ｗを有していてもよい。
また本発明では、達磨型のトナー粒子の最長径ａ、短径ｂ１、ｂ２、および最短径ｃを定義するものである。
達磨型のトナー粒子の最長径ａは、図１および２に示すように、達磨型のトナー粒子１００の最も長い部分を形成する長さである。また短径ｂ１、ｂ２は粒子１１１，１１２の元の直径に由来する長さである。最短径ｃは、達磨型のトナー粒子１００の窪みに相当する部分の長さであり、粒子１１１，１１２の合一部である。ただし、最短径ｃは、ｂ１＞ｃ、ｂ２＞ｃの関係を満たしている。また短径ｂ１、ｂ２は同じ長さであっても、異なった長さであってもよい。
本発明において、短径ｂ１、ｂ２、最短径ｃの関係は、ｂ１≦３ｃ、かつ、ｂ２≦３ｃであるのが好ましい。さらに好ましくは、ｂ１≦２ｃ、かつ、ｂ２≦２ｃである。上記条件を満たすことで、現像器内における機械的ストレスによって、粒子の窪みの部位が割れることを防ぐことができる。また、ｂ１≦２ｂ２（但し、ｂ２≦ｂ１とする）の条件を満たすことが好ましく、トナーのクリーニング性を更に向上させることができる。さらに好ましくは、ｂ１≦１．５ｂ２である。更にまた、最長径ａと短径ｂ１、ｂ２との関係は、ａ≦（ｂ１＋ｂ２）×１．２の条件を満たすことが好ましく、現像器内でのトナーの割れを防ぎ、また、画像鮮鋭性、粒状性が向上する。さらに好ましくは、ａ≦（ｂ１＋ｂ２）である。
また、図２に示すように粒子の合一部が幅Ｗを有している場合は、Ｗは、Ｗ≦０．８ｃであるのが好ましい。さらに好ましくはＷ≦０．５ｃである。
本明細書において、「粒子が合一する」とは、複数のトナー粒子が熱等により表面溶融・付着して合一化された粒子を意味し、単に分子間力によって複数のトナー粒子が凝集（集団化）した凝集粒子とは異なる。また、トナー粒子が達磨型であるか否かは、公知のトナー粒子の形状を撮影する装置を用いて判断することができる。
また、本発明のトナーは、平滑度が１８〜４０ｓである様な表面の粗い被記録材に対しても、優れた定着性を持つことが判った。
被記録材の平滑度は、通常普通紙と言われるものでは４０ｓより大きく、１５０ｓ程度までであるが、この範囲では通常の既知のトナーでも問題無く、トナーを定着することが可能である。しかし、平滑度が４０ｓ以下の様な、表面の粗い被記録材の場合には、定着性が不十分となる。これは、被記録材の凹部に存在するトナーには、定着時に十分な熱と圧力が伝わりづらくなるためと言われている。しかしながら、本発明のトナーでは、平滑度１８〜４０ｓの表面の粗い被記録材に対しても、十分に優れた定着性が得られた。この原因については明確に解明できていないが、恐らく達磨状の粒子が、被記録材の凹部に入り込むことによって、紙に対するトナーのアンカリング力が増大し、定着画像の擦れ（スミア性）に強い定着性が得られたものと考えられる。定着プロセスにおいて、平滑度が４０ｓ以下の転写紙としては、一部の再生紙や、コットン紙などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、平滑度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１９（紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法）に準じて行った。
また本発明では、達磨型のトナー粒子の最長径ａ、短径ｂ１、ｂ２、および最短径ｃを定義するものである。
達磨型のトナー粒子の最長径ａは、図１および２に示すように、達磨型のトナー粒子１００の最も長い部分を形成する長さである。また短径ｂ１、ｂ２は粒子１１１，１１２の元の直径に由来する長さである。最短径ｃは、達磨型のトナー粒子１００の窪みに相当する部分の長さであり、粒子１１１，１１２の合一部である。ただし、最短径ｃは、ｂ１＞ｃ、ｂ２＞ｃの関係を満たしている。また短径ｂ１、ｂ２は同じ長さであっても、異なった長さであってもよい。
本発明において、短径ｂ１、ｂ２、最短径ｃの関係は、ｂ１≦３ｃ、かつ、ｂ２≦３ｃであるのが好ましい。さらに好ましくは、ｂ１≦２ｃ、かつ、ｂ２≦２ｃである。上記条件を満たすことで、現像器内における機械的ストレスによって、粒子の窪みの部位が割れることを防ぐことができる。また、ｂ１≦２ｂ２（但し、ｂ２≦ｂ１とする）の条件を満たすことが好ましく、トナーのクリーニング性を更に向上させることができる。さらに好ましくは、ｂ１≦１．５ｂ２である。更にまた、最長径ａと短径ｂ１、ｂ２との関係は、ａ≦（ｂ１＋ｂ２）×１．２の条件を満たすことが好ましく、現像器内でのトナーの割れを防ぎ、また、画像鮮鋭性、粒状性が向上する。さらに好ましくは、ａ≦（ｂ１＋ｂ２）である。
また、図２に示すように粒子の合一部が幅Ｗを有している場合は、Ｗは、Ｗ≦０．８ｃであるのが好ましい。さらに好ましくはＷ≦０．５ｃである。
本明細書において、「粒子が合一する」とは、複数のトナー粒子が熱等により表面溶融・付着して合一化された粒子を意味し、単に分子間力によって複数のトナー粒子が凝集（集団化）した凝集粒子とは異なる。また、トナー粒子が達磨型であるか否かは、公知のトナー粒子の形状を撮影する装置を用いて判断することができる。
また、本発明のトナーは、平滑度が１８〜４０ｓである様な表面の粗い被記録材に対しても、優れた定着性を持つことが判った。
被記録材の平滑度は、通常普通紙と言われるものでは４０ｓより大きく、１５０ｓ程度までであるが、この範囲では通常の既知のトナーでも問題無く、トナーを定着することが可能である。しかし、平滑度が４０ｓ以下の様な、表面の粗い被記録材の場合には、定着性が不十分となる。これは、被記録材の凹部に存在するトナーには、定着時に十分な熱と圧力が伝わりづらくなるためと言われている。しかしながら、本発明のトナーでは、平滑度１８〜４０ｓの表面の粗い被記録材に対しても、十分に優れた定着性が得られた。この原因については明確に解明できていないが、恐らく達磨状の粒子が、被記録材の凹部に入り込むことによって、紙に対するトナーのアンカリング力が増大し、定着画像の擦れ（スミア性）に強い定着性が得られたものと考えられる。定着プロセスにおいて、平滑度が４０ｓ以下の転写紙としては、一部の再生紙や、コットン紙などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、平滑度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１９（紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法）に準じて行った。
次に、本発明のトナーの詳細を説明する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては、本発明の要件を満たす限り、公知のものが全て使用可能である。
＜トナー＞
本発明に用いられるトナーは、トナー組成物を水系媒体中に分散して得られるトナー、いわゆるケミカルトナーであり、その製法や材料は、条件を満たしていれば、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。本発明においては、トナーが、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と前記重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したことを特徴とする電子写真トナーを使用した。上記の重合トナーの製法は、樹脂の選択性が高く、低温定着性の高い官能基含有ポリエステル樹脂を用いることができる。また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易である。更には、具体的手段については後述するが、造粒工程の段階における条件制御で達磨型のトナー粒子（以下、単に達磨型粒子ともいう）を形成可能で、その含有量の制御も容易に行えるため、上記の製法で製造されるトナーであることが好ましい。
以下に、本発明におけるトナー製造法と用いられる材料についての詳細を説明する。
本発明に用いられるトナーは、トナー組成物を水系媒体中に分散して得られるトナー、いわゆるケミカルトナーであり、その製法や材料は、条件を満たしていれば、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。本発明においては、トナーが、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と前記重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したことを特徴とする電子写真トナーを使用した。上記の重合トナーの製法は、樹脂の選択性が高く、低温定着性の高い官能基含有ポリエステル樹脂を用いることができる。また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易である。更には、具体的手段については後述するが、造粒工程の段階における条件制御で達磨型のトナー粒子（以下、単に達磨型粒子ともいう）を形成可能で、その含有量の制御も容易に行えるため、上記の製法で製造されるトナーであることが好ましい。
以下に、本発明におけるトナー製造法と用いられる材料についての詳細を説明する。
［有機溶媒相］
〜有機溶媒〜
本発明で有機溶媒相の形成に用いられる有機溶媒は、少なくとも後記官能基含有ポリエステル樹脂を溶解することができるものであれば、特に限定することなく使用することができる。中でも、後述する水系媒体相中への有機溶媒相の分散工程の後、該有機溶媒は留去される必要があることから、該留去工程を容易なものとするため、沸点が１５０℃未満の揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組合せても使用することができる。これらの中でも、特に、非ハロゲン系溶媒であり、安全性の面から、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、更に好ましくは８０〜１２０部である。
〜有機溶媒〜
本発明で有機溶媒相の形成に用いられる有機溶媒は、少なくとも後記官能基含有ポリエステル樹脂を溶解することができるものであれば、特に限定することなく使用することができる。中でも、後述する水系媒体相中への有機溶媒相の分散工程の後、該有機溶媒は留去される必要があることから、該留去工程を容易なものとするため、沸点が１５０℃未満の揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組合せても使用することができる。これらの中でも、特に、非ハロゲン系溶媒であり、安全性の面から、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、更に好ましくは８０〜１２０部である。
〜着色剤〜
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。有機顔料または染料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、フラバンスロンイエロー、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、アンザンスロンレッド、ジケトピロロピロール、ジアンスラキノリルレッド、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、ピラゾロンオレンジ、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、アントラキノンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、キナクリドンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、チオインジゴマゼンタ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーンおよびそれらの混合物が使用できる。また、無機顔料としては、例えば、鉄黒、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、クロームバーミリオン、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、コバルト紫、マンガン紫、クロムグリーン、酸化クロム、酸化チタン、亜鉛華、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、リトポンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の使用量は、本発明のトナー中の含有量として、通常、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％となる量である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば、上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合・混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤に水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。有機顔料または染料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、フラバンスロンイエロー、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、アンザンスロンレッド、ジケトピロロピロール、ジアンスラキノリルレッド、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、ピラゾロンオレンジ、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、アントラキノンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、キナクリドンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、チオインジゴマゼンタ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーンおよびそれらの混合物が使用できる。また、無機顔料としては、例えば、鉄黒、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、クロームバーミリオン、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、コバルト紫、マンガン紫、クロムグリーン、酸化クロム、酸化チタン、亜鉛華、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、リトポンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の使用量は、本発明のトナー中の含有量として、通常、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％となる量である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば、上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合・混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤に水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
〜官能基含有ポリエステル系樹脂〜
本発明で用いる官能基含有ポリエステル系樹脂は、上記有機溶媒に溶解し、後述するように、水系媒体中において、後記活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して、より高分子量のトナーバインダー（結着樹脂）を形成する成分である。
前記官能基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、イソシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。特に好ましくは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとの組み合わせである。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの組み合わせが好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）としてポリオールと縮合反応させてもよい。
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール成分とポリカルボン酸成分と使用比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を調製するために用いられるポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が高すぎると得られるトナーの低温定着性が悪化する場合があり、逆に低すぎると、アミン類との反応生成物中の尿素結合含量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があるので好ましくない。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常、１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明において、このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、上記のとおり、有機溶媒相中に溶解して用いられるが、その使用量・配合量は、トナー母体中の含有量として、１０〜５５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合（-ＮＨ(ＣＯ)ＮＨ-）と共にウレタン結合（-Ｏ(ＣＯ)ＮＨ-）を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常、１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いる官能基含有ポリエステル系樹脂は、上記有機溶媒に溶解し、後述するように、水系媒体中において、後記活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して、より高分子量のトナーバインダー（結着樹脂）を形成する成分である。
前記官能基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、イソシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。特に好ましくは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとの組み合わせである。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの組み合わせが好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）としてポリオールと縮合反応させてもよい。
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール成分とポリカルボン酸成分と使用比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を調製するために用いられるポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が高すぎると得られるトナーの低温定着性が悪化する場合があり、逆に低すぎると、アミン類との反応生成物中の尿素結合含量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があるので好ましくない。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常、１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明において、このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、上記のとおり、有機溶媒相中に溶解して用いられるが、その使用量・配合量は、トナー母体中の含有量として、１０〜５５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合（-ＮＨ(ＣＯ)ＮＨ-）と共にウレタン結合（-Ｏ(ＣＯ)ＮＨ-）を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常、１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
〜非反応性低分子量ポリエステルの併用〜
本発明においては、トナーバインダー成分として、上記官能基含有ポリエステル系樹脂と後記活性水素化合物との伸長反応および／または架橋反応生成物のみではなく、非反応性のポリエステル（ＰＥ）を有機溶媒相中に溶解して併用することができる。このＰＥを併用することで、本発明のトナーの低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、前記伸長反応および／または架橋反応生成物を単独で使用する場合よりも好ましい。ＰＥとしては、上記のポリイソシアネート（ＰＩＣ）との反応に供されるポリエステルと同様のポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、好ましいものについても上記と同様である。
また、ＰＥは変性されていないポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。トナーに形成された場合に、前記伸長反応および／または架橋反応生成物とＰＥは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性および耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥは類似の組成が好ましい。
本発明においては、ＰＥを有機溶媒相中に含有させる場合、その配合量は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥの質量比として、１０／９０〜５５／４５、好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０である。ポリエステルプレポリマー（Ａ）の質量比が低すぎると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
ＰＥのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される質量平均分子量のピーク分子量は、本発明においては、５０００〜２５０００、好ましくは８０００〜２００００、更に好ましくは１３０００〜１８０００である。前記分子量が低すぎると耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が悪化する。
本発明においては、ＰＥの酸価は、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。このように、中〜高酸価なＰＥ樹脂とすることで、耐ホットオフセット性を損なわずに、低温定着性を向上させることができる。酸価がこの範囲より低いと、低温定着性の向上はあまり見込めないし、逆に高すぎると、活性水素とプレポリマーの反応を阻害しやすくなり、造粒性が低下したり、負帯電性が強すぎてしまう傾向があり、好ましくない。
また、ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。前記水酸基価が低すぎると耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
なお、有機溶媒相には、上記以外のトナーバインダー、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合等の従来から公知のトナーバインダーが更に配合されていても差し支えない。
本発明においては、トナーバインダー成分として、上記官能基含有ポリエステル系樹脂と後記活性水素化合物との伸長反応および／または架橋反応生成物のみではなく、非反応性のポリエステル（ＰＥ）を有機溶媒相中に溶解して併用することができる。このＰＥを併用することで、本発明のトナーの低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、前記伸長反応および／または架橋反応生成物を単独で使用する場合よりも好ましい。ＰＥとしては、上記のポリイソシアネート（ＰＩＣ）との反応に供されるポリエステルと同様のポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、好ましいものについても上記と同様である。
また、ＰＥは変性されていないポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。トナーに形成された場合に、前記伸長反応および／または架橋反応生成物とＰＥは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性および耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥは類似の組成が好ましい。
本発明においては、ＰＥを有機溶媒相中に含有させる場合、その配合量は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥの質量比として、１０／９０〜５５／４５、好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０である。ポリエステルプレポリマー（Ａ）の質量比が低すぎると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
ＰＥのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される質量平均分子量のピーク分子量は、本発明においては、５０００〜２５０００、好ましくは８０００〜２００００、更に好ましくは１３０００〜１８０００である。前記分子量が低すぎると耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が悪化する。
本発明においては、ＰＥの酸価は、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。このように、中〜高酸価なＰＥ樹脂とすることで、耐ホットオフセット性を損なわずに、低温定着性を向上させることができる。酸価がこの範囲より低いと、低温定着性の向上はあまり見込めないし、逆に高すぎると、活性水素とプレポリマーの反応を阻害しやすくなり、造粒性が低下したり、負帯電性が強すぎてしまう傾向があり、好ましくない。
また、ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。前記水酸基価が低すぎると耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
なお、有機溶媒相には、上記以外のトナーバインダー、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合等の従来から公知のトナーバインダーが更に配合されていても差し支えない。
〜活性水素含有化合物〜
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長反応および／または架橋反応させることにより高分子量のものとされる。
本発明で用いる活性水素化合物としては、アミン類（Ｂ）を用いることが好ましく、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応により、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた性能を有する。前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１、およびＢ１と少量のＢ２の組み合わせである。
このアミン類（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１または２）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。前記当量比が高すぎたり、低すぎたりするとウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する。
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長反応および／または架橋反応させることにより高分子量のものとされる。
本発明で用いる活性水素化合物としては、アミン類（Ｂ）を用いることが好ましく、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応により、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた性能を有する。前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１、およびＢ１と少量のＢ２の組み合わせである。
このアミン類（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１または２）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。前記当量比が高すぎたり、低すぎたりするとウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する。
〜離型剤〜
本発明のトナーに離型剤を用いることができる。離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、多価アルコールカルボン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、多価カルボンエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、多価アミンカルボン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、多価カルボン酸アミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の多価アルコールカルボン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。前記融点が低すぎるワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、逆に前記融点が高すぎるワックスは、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。前記溶融粘度が高すぎるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
ワックスの使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％となる量であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
また、ワックスは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
本発明のトナーに離型剤を用いることができる。離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、多価アルコールカルボン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、多価カルボンエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、多価アミンカルボン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、多価カルボン酸アミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の多価アルコールカルボン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。前記融点が低すぎるワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、逆に前記融点が高すぎるワックスは、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。前記溶融粘度が高すぎるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
ワックスの使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％となる量であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
また、ワックスは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
〜伸長停止剤〜
必要により、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量、架橋度を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、モノアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジフェニルアルコール、トリフェニルアルコール等）が挙げられる。この中でも特に好ましいものとして、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは本発明において、イソシアネート基に作用する伸長停止剤として最も適した反応性を示す。更に、沸点が１００℃前後であるので未反応の伸長停止剤モノマーを除去しやすく、また、乳化時において水系媒体中へ溶け出し難い性状を示すので好ましい。
伸長停止剤の使用比率は、使用する化合物にも依るが、モノアルコール類であれば、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、モノアルコール［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．１〜１／０．８で変化させて、プレポリマーの架橋度を調節する。前記伸長停止剤は油相中に分散させるのが好ましいが、特に限定されるものではなく、あらかじめ水相中に分散させても良いし、乳化分散液中に投入して用いても良い。
必要により、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量、架橋度を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、モノアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジフェニルアルコール、トリフェニルアルコール等）が挙げられる。この中でも特に好ましいものとして、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは本発明において、イソシアネート基に作用する伸長停止剤として最も適した反応性を示す。更に、沸点が１００℃前後であるので未反応の伸長停止剤モノマーを除去しやすく、また、乳化時において水系媒体中へ溶け出し難い性状を示すので好ましい。
伸長停止剤の使用比率は、使用する化合物にも依るが、モノアルコール類であれば、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、モノアルコール［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．１〜１／０．８で変化させて、プレポリマーの架橋度を調節する。前記伸長停止剤は油相中に分散させるのが好ましいが、特に限定されるものではなく、あらかじめ水相中に分散させても良いし、乳化分散液中に投入して用いても良い。
〜トナーバインダーの性状等〜
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることができ、また、非反応性ポリエステル等の他の成分（後記着色剤マスターバッチの調製の際に用いる樹脂を含む）も併用され得る。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。Ｔｇが低すぎると、トナーの耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が不十分となる。本発明のトナーにおいては、ウレア変性ポリエステル系樹脂等の使用により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。また、トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常、１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。該ＴＧ’が低すぎると耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常、１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。前記Ｔηが高すぎると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることができ、また、非反応性ポリエステル等の他の成分（後記着色剤マスターバッチの調製の際に用いる樹脂を含む）も併用され得る。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。Ｔｇが低すぎると、トナーの耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が不十分となる。本発明のトナーにおいては、ウレア変性ポリエステル系樹脂等の使用により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。また、トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常、１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。該ＴＧ’が低すぎると耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常、１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。前記Ｔηが高すぎると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
［水系媒体相］
〜水系媒体〜
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
更に、上記有機溶媒相に含まれる樹脂成分が水系媒体中に分散された際の粘度を低くするために、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）が可溶である溶剤を併用することもできる。該溶剤を用いたほうがトナー粒子の粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると、その留去が容易となる点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；および酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常、０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。該溶剤を使用した場合は、ウレア変性ポリエステルの形成後に、他の有機溶媒と同様に常圧または減圧下にて加温して留去する。
〜水系媒体〜
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
更に、上記有機溶媒相に含まれる樹脂成分が水系媒体中に分散された際の粘度を低くするために、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）が可溶である溶剤を併用することもできる。該溶剤を用いたほうがトナー粒子の粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると、その留去が容易となる点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；および酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常、０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。該溶剤を使用した場合は、ウレア変性ポリエステルの形成後に、他の有機溶媒と同様に常圧または減圧下にて加温して留去する。
〜樹脂微粒子〜
本発明において、水系媒体中に分散されて用いられる樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍのものである。そして、該樹脂微粒子は、水系媒体相に上記有機媒体が分散されて形成される分散粒子の表面乃至表層部に結合し、形成されるトナー粒子を被覆する外添剤的に機能する成分である。
この樹脂微粒子としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜９０℃であることが好ましく、更に５０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。前記Ｔｇが低すぎると、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。逆に高すぎると、樹脂微粒子（Ｂ）が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまい、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。
また、その質量平均分子量は２０万以下であることが好ましく、更に５万以下であることが好ましい。その下限値は、通常、４０００である。前記質量平均分子量が高すぎると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
この樹脂微粒子は、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。中でも好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの組み合わせである。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、有機溶媒相に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましく、この範囲でないと乳化不良の原因となり、造粒できない。また、より好ましくは１〜３質量％である。
上述したが、該樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布等）を制御する（揃える）ことを目的として使用され、主として形成されるトナー粒子の表面上に偏在する。トナー粒子に対する樹脂微粒子による表面被覆率が１〜９０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜８０％の範囲である。前記表面被覆率が高すぎると、トナー粒子表面は樹脂微粒子により、ほぼ完全に被覆されている状態となり、トナー粒子内部の離型剤のトナー粒子表面へのブリードアウトが阻害され、離型性効果がしづらくなることから、定着ローラーへのオフセットが発生してしまうという問題がある。また、逆に前記表面被覆率が低すぎると、トナー粒子間の付着力が働きやすくなり、トナーが凝集しやすくなる。そのため、トナーの流動性が悪化するので、好ましくない。
本発明において、水系媒体中に分散されて用いられる樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍのものである。そして、該樹脂微粒子は、水系媒体相に上記有機媒体が分散されて形成される分散粒子の表面乃至表層部に結合し、形成されるトナー粒子を被覆する外添剤的に機能する成分である。
この樹脂微粒子としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜９０℃であることが好ましく、更に５０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。前記Ｔｇが低すぎると、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。逆に高すぎると、樹脂微粒子（Ｂ）が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまい、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。
また、その質量平均分子量は２０万以下であることが好ましく、更に５万以下であることが好ましい。その下限値は、通常、４０００である。前記質量平均分子量が高すぎると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
この樹脂微粒子は、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。中でも好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの組み合わせである。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、有機溶媒相に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましく、この範囲でないと乳化不良の原因となり、造粒できない。また、より好ましくは１〜３質量％である。
上述したが、該樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布等）を制御する（揃える）ことを目的として使用され、主として形成されるトナー粒子の表面上に偏在する。トナー粒子に対する樹脂微粒子による表面被覆率が１〜９０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜８０％の範囲である。前記表面被覆率が高すぎると、トナー粒子表面は樹脂微粒子により、ほぼ完全に被覆されている状態となり、トナー粒子内部の離型剤のトナー粒子表面へのブリードアウトが阻害され、離型性効果がしづらくなることから、定着ローラーへのオフセットが発生してしまうという問題がある。また、逆に前記表面被覆率が低すぎると、トナー粒子間の付着力が働きやすくなり、トナーが凝集しやすくなる。そのため、トナーの流動性が悪化するので、好ましくない。
［他の配合成分］
〜帯電制御剤〜
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、トナーバインダーの種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えてもよいが、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させることが好ましい。
〜帯電制御剤〜
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、トナーバインダーの種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えてもよいが、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させることが好ましい。
［トナー粒子の調製］
本発明におけるトナー粒子は、下記の方法によって調製することができる。
〜有機溶媒相の分散・反応〜
上記のとおり、トナー粒子は、例えば、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長反応および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成する。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、上記非反応性ポリエステルとともに、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、予め有機溶媒相中に溶解または分散させておくことが最も好ましいが、水系媒体中に有機溶媒相中を分散させる際に混合してもよい。また、本発明においては、着色剤もしくは着色剤マスターバッチおよび荷電制御剤は、トナー粒子を形成せしめた後に添加・配合してもよい。例えば、荷電制御剤はトナー粒子を形成せしめた後に打ち込むことが好ましく、また、着色剤を含まないトナー粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
有機溶媒相中のポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）、及び伸長停止剤との混合は、水系媒体中への分散前に行ってもよい。アミン類（Ｂ）として、ブロックされたケチミン等を用いた場合、水系媒体中においてブロックが外れて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）との伸長および／または架橋反応を行うことが可能となる。更に、伸長停止剤を用いた場合、その種類と量に応じて架橋度、分子量を調整することが可能である。また、有機溶媒相を水系媒体中へ分散した後にアミン類（Ｂ）や伸長停止剤を加えてもよい。アミン類（Ｂ）を有機溶媒相の分散後に加えると、分散粒子界面から反応が開始され、調製されるトナー粒子表面から優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。逆に伸長停止剤を有機溶媒相の分散後に加えた場合は、トナー粒子表面の架橋度を緩和することが可能である。
本発明におけるトナー粒子は、下記の方法によって調製することができる。
〜有機溶媒相の分散・反応〜
上記のとおり、トナー粒子は、例えば、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長反応および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成する。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、上記非反応性ポリエステルとともに、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、予め有機溶媒相中に溶解または分散させておくことが最も好ましいが、水系媒体中に有機溶媒相中を分散させる際に混合してもよい。また、本発明においては、着色剤もしくは着色剤マスターバッチおよび荷電制御剤は、トナー粒子を形成せしめた後に添加・配合してもよい。例えば、荷電制御剤はトナー粒子を形成せしめた後に打ち込むことが好ましく、また、着色剤を含まないトナー粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
有機溶媒相中のポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）、及び伸長停止剤との混合は、水系媒体中への分散前に行ってもよい。アミン類（Ｂ）として、ブロックされたケチミン等を用いた場合、水系媒体中においてブロックが外れて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）との伸長および／または架橋反応を行うことが可能となる。更に、伸長停止剤を用いた場合、その種類と量に応じて架橋度、分子量を調整することが可能である。また、有機溶媒相を水系媒体中へ分散した後にアミン類（Ｂ）や伸長停止剤を加えてもよい。アミン類（Ｂ）を有機溶媒相の分散後に加えると、分散粒子界面から反応が開始され、調製されるトナー粒子表面から優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。逆に伸長停止剤を有機溶媒相の分散後に加えた場合は、トナー粒子表面の架橋度を緩和することが可能である。
水系媒体中に有機溶媒相、アミン類（Ｂ）、伸長停止剤の分散体を安定して形成させる方法としては、せん断力を作用させて分散させる方法等が挙げられる。
前記分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、低速せん断方式、高速せん断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにすることが好ましく、このためには、高速せん断方式によることが好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は、処理量に依存し、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分程度である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。分散時の温度が高温であるほうが、有機溶媒分散相に含まれるポリエステルプレポリマー（Ａ）等の粘度を低くすることができ、分散が容易な点で好ましい。
有機溶媒相に含まれる固形分１００質量部に対する水系媒体（樹脂微粒子を除く）の使用量は、通常、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。前記使用量が少なすぎると、有機溶媒相の分散状態が不均一となり、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、逆に多すぎても、特に効果はなく、コスト面で不利となる。と経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記分散剤を用いる場合、分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性荊；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量の使用で分散効果を発揮することができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素原子数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸およびその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）；メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族第一アミン、第二アミンもしくは第二アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）；メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。また、水に難溶性の無機化合物系分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。更に、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；また、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のビニル系単量体のホモポリマーまたは共重合体を用いることができる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等も使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸またはアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との伸長および／または架橋反応が完了した後、洗浄等により除去するほうが本発明のトナーの帯電特性の点から好ましい。
前記分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、低速せん断方式、高速せん断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにすることが好ましく、このためには、高速せん断方式によることが好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は、処理量に依存し、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分程度である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。分散時の温度が高温であるほうが、有機溶媒分散相に含まれるポリエステルプレポリマー（Ａ）等の粘度を低くすることができ、分散が容易な点で好ましい。
有機溶媒相に含まれる固形分１００質量部に対する水系媒体（樹脂微粒子を除く）の使用量は、通常、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。前記使用量が少なすぎると、有機溶媒相の分散状態が不均一となり、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、逆に多すぎても、特に効果はなく、コスト面で不利となる。と経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記分散剤を用いる場合、分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性荊；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量の使用で分散効果を発揮することができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素原子数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸およびその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）；メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族第一アミン、第二アミンもしくは第二アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）；メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。また、水に難溶性の無機化合物系分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。更に、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；また、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のビニル系単量体のホモポリマーまたは共重合体を用いることができる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等も使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸またはアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との伸長および／または架橋反応が完了した後、洗浄等により除去するほうが本発明のトナーの帯電特性の点から好ましい。
〜達磨型粒子の形成〜
上述した方法により得られた分散液中の分散液滴は、分散工程においてせん断と合一を繰り返し、所望の粒径、粒度分布に調整される。その後、直ちに分散液を分散しながら、熱を加えることで、再度液滴が合一し、達磨型粒子を形成することができる。分散方法は公知の方法が適用できるが、低速もしくは高速せん断式分散機が適している。分散の安定性や、液滴の粘度、水相の粘度にも依るが、分散回転数は２００〜５０００ｒｐｍが好ましく、５００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。回転数が高い程、液滴同士の衝突により達磨型粒子の量が増加する。回転数が高すぎる場合、液滴の衝突頻度が増し、三個以上の合一粒子が急激に増加したり、調整された粒径や粒度分布が大きく崩れるために好ましくない。逆に回転数が低い程、達磨型粒子の量は少なくなる。また、分散時の温度は、分散の安定性や、液滴の粘度、水相の粘度にも依るが、４５〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。温度は高い程、達磨型粒子の量は増加するが、高すぎると三個以上の合一粒子の増加や、粗大粉、凝集体の発生を促す。逆に温度が低い程、達磨型粒子は形成され難くなる。
上述した方法により得られた分散液中の分散液滴は、分散工程においてせん断と合一を繰り返し、所望の粒径、粒度分布に調整される。その後、直ちに分散液を分散しながら、熱を加えることで、再度液滴が合一し、達磨型粒子を形成することができる。分散方法は公知の方法が適用できるが、低速もしくは高速せん断式分散機が適している。分散の安定性や、液滴の粘度、水相の粘度にも依るが、分散回転数は２００〜５０００ｒｐｍが好ましく、５００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。回転数が高い程、液滴同士の衝突により達磨型粒子の量が増加する。回転数が高すぎる場合、液滴の衝突頻度が増し、三個以上の合一粒子が急激に増加したり、調整された粒径や粒度分布が大きく崩れるために好ましくない。逆に回転数が低い程、達磨型粒子の量は少なくなる。また、分散時の温度は、分散の安定性や、液滴の粘度、水相の粘度にも依るが、４５〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。温度は高い程、達磨型粒子の量は増加するが、高すぎると三個以上の合一粒子の増加や、粗大粉、凝集体の発生を促す。逆に温度が低い程、達磨型粒子は形成され難くなる。
〜脱溶剤〜
得られた分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。前記乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
得られた分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。前記乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
〜外添剤の適用等〜
上述のとおりの操作・工程により得られたトナー粒子（母体）は、更にその表面を外添剤により処理して、流動性、現像性、帯電性等が向上された本発明のトナーが得られる。前記補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対してその０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
無機微粒子以外であっても、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合懸濁重合または分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル系もしくはアクリル酸エステル系共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド等の重縮合系または熱硬化性樹脂等の重合体粒子を用いることができる。
この流動化等の向上のために用いられる外添剤は、予め表面処理を行って、疎水化しておくことにより、高湿度下においてもトナーの流動特性、帯電特性等が悪化することを防止することができる。前記、表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましく例示される。
また、感光体および一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する際のクリーニング性を向上させることを目的として、トナー粒子（母体）を、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩；例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等により処理することができる。使用されるポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
上述のとおりの操作・工程により得られたトナー粒子（母体）は、更にその表面を外添剤により処理して、流動性、現像性、帯電性等が向上された本発明のトナーが得られる。前記補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対してその０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
無機微粒子以外であっても、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合懸濁重合または分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル系もしくはアクリル酸エステル系共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド等の重縮合系または熱硬化性樹脂等の重合体粒子を用いることができる。
この流動化等の向上のために用いられる外添剤は、予め表面処理を行って、疎水化しておくことにより、高湿度下においてもトナーの流動特性、帯電特性等が悪化することを防止することができる。前記、表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましく例示される。
また、感光体および一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する際のクリーニング性を向上させることを目的として、トナー粒子（母体）を、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩；例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等により処理することができる。使用されるポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
＜二成分用現像剤＞
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性粒子からなるキャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましく、更に５〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。
前記キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。また、キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂；ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂：ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性粒子からなるキャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましく、更に５〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。
前記キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。また、キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂；ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂：ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
＜画像形成装置＞
以下、本発明の電子写真用トナー、または該トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、請求項に示す条件を満たしていれば、どのような画像形成装置であっても用いることができる。
以下、本発明の電子写真用トナー、または該トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、請求項に示す条件を満たしていれば、どのような画像形成装置であっても用いることができる。
〜タンデム型カラー画像形成装置〜
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図６は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１０１は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１０１上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１０１には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図６に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。そのタンデム画像形成装置２０の上には、図６に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１４０Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋを回転して各感光体１４０上にそれぞれ、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１０１内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図７に示すように、ドラム状の感光体１４０のまわりに、帯電装置１６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えてある。図７に記載された符号について説明すると、Ｌは露光、６５は現像スリーブ上現像剤、６８は撹拌パドル、６９は仕切り板、７１はトナー濃度センサー、７２は現像スリーブ、７３はドクター、７５はクリーニングブレード、７６はクリーニングブラシ、７７はクリーニングローラー、７８はクリーニングブレード、７９はトナー排出オーガー、８０は駆動装置、１１０は中間転写体である。
図６は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１０１は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１０１上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１０１には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図６に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。そのタンデム画像形成装置２０の上には、図６に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１４０Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋを回転して各感光体１４０上にそれぞれ、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１０１内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図７に示すように、ドラム状の感光体１４０のまわりに、帯電装置１６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えてある。図７に記載された符号について説明すると、Ｌは露光、６５は現像スリーブ上現像剤、６８は撹拌パドル、６９は仕切り板、７１はトナー濃度センサー、７２は現像スリーブ、７３はドクター、７５はクリーニングブレード、７６はクリーニングブラシ、７７はクリーニングローラー、７８はクリーニングブレード、７９はトナー排出オーガー、８０は駆動装置、１１０は中間転写体である。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
実施例１
＜トナーの製造＞
水８３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水分散液（三洋化成工業製、固形分２０％）２０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１８部、高分子保護コロイド カルボキシメチルセルロース（セロゲンＢＳＨ、三洋化成工業製）の１％水溶液を４５部、および酢酸エチル１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。
水１５００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）５０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業製、ＲＳ８０１）５０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で５０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これをＢｋマスターバッチとする。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、ポリエステル樹脂（三洋化成工業製、数平均分子量５７００、質量平均分子量１５０００、Ｔｇ５０℃、酸価２３．４、水酸基価５０）１５０部、カルナバワックス７０部、および酢酸エチル２５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問かけて３０℃にまで冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度:１．２Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:５回の条件で、ワックスの分散を行いワックス分散液を得た。次いで、撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記溶解物２１０部、前記ポリエステル樹脂２５１部、前記Ｂｋマスターバッチ７２部、酢酸エチル８０部を加え、上記のビーズミルを用いて、送液速度:１．２Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:５回の条件で、分散液を得た。これを顔料・ワックス分散液とする。
前記水相１５５０部、前記顔料・ワックス分散液１１５０部、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液（三洋化成工業製、数平均分子量６５００、質量平均分子量１８０００、Ｔｇ５５℃、酸価１．０、水酸基価５５、および遊離イソシアネート含有量は、１．５７質量％）１４０部、イソブチルアルコール１部、イソホロンジアミン６．４部、乳化安定剤ＵＣＡＴ６６０Ｍ（三洋化成工業製）４．５部を容器に入れ、２８℃環境下において、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて８，０００ｒｐｍで１分間混合し、水系媒体分散液を得た。
その後、前記水系媒体分散液を以下の条件にて、ＴＫホモミキサーを用いて更に分散混合し乳化スラリーを得た。
＜トナーの製造＞
水８３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水分散液（三洋化成工業製、固形分２０％）２０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１８部、高分子保護コロイド カルボキシメチルセルロース（セロゲンＢＳＨ、三洋化成工業製）の１％水溶液を４５部、および酢酸エチル１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。
水１５００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）５０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業製、ＲＳ８０１）５０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で５０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これをＢｋマスターバッチとする。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、ポリエステル樹脂（三洋化成工業製、数平均分子量５７００、質量平均分子量１５０００、Ｔｇ５０℃、酸価２３．４、水酸基価５０）１５０部、カルナバワックス７０部、および酢酸エチル２５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問かけて３０℃にまで冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度:１．２Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:５回の条件で、ワックスの分散を行いワックス分散液を得た。次いで、撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記溶解物２１０部、前記ポリエステル樹脂２５１部、前記Ｂｋマスターバッチ７２部、酢酸エチル８０部を加え、上記のビーズミルを用いて、送液速度:１．２Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:５回の条件で、分散液を得た。これを顔料・ワックス分散液とする。
前記水相１５５０部、前記顔料・ワックス分散液１１５０部、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液（三洋化成工業製、数平均分子量６５００、質量平均分子量１８０００、Ｔｇ５５℃、酸価１．０、水酸基価５５、および遊離イソシアネート含有量は、１．５７質量％）１４０部、イソブチルアルコール１部、イソホロンジアミン６．４部、乳化安定剤ＵＣＡＴ６６０Ｍ（三洋化成工業製）４．５部を容器に入れ、２８℃環境下において、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて８，０００ｒｐｍで１分間混合し、水系媒体分散液を得た。
その後、前記水系媒体分散液を以下の条件にて、ＴＫホモミキサーを用いて更に分散混合し乳化スラリーを得た。
［条件１］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 １，６００ｒｐｍ、混合時間 ２０分
撹拌機および温度計をセットした容器に、上記の各乳化スラリーを投入し、３５℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で１２時間熟成を行い、有機溶媒が留去された各分散液を得た。これらの分散液１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。その後、濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。その後、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。その後、濾過ケーキにネオス フタージェント３１０（ネオス社製）の１０％水溶液０．５部、イオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１０，０００ｒｐｍで３０分間）した後、濾過した。その後、イオン交換水５００部を加え、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
上記の濾過ケーキを循風乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
上記のトナー母体粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ（ワッカーケミカルズ社製）１．０質量部、および、疎水性酸化チタン（テイカ社製）０．５質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、トナー１を得た。
上記の濾過ケーキを循風乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
上記のトナー母体粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ（ワッカーケミカルズ社製）１．０質量部、および、疎水性酸化チタン（テイカ社製）０．５質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、トナー１を得た。
＜トナー評価＞
上述した手法で得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定を行った。測定カウント数は５０，０００カウントとした。以下に測定方法について述べる。
まず、電解液（電解水溶液）１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、上記電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上〜２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上〜３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上〜４．００μｍ未満、４．００μｍ以上〜５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上〜６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上〜８．００μｍ未満；８．００μｍ以上〜１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上〜１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上〜１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上〜２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上〜２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上〜３２．００μｍ未満、３２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
また、トナーの平均円形度、トナー中の達磨型トナー粒子の含有量、トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量は、フロー式粒子像分析装置 ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス社製）を用いて測定を行った。トナーは適量を電解液に加え、超音波洗浄器で十分に分散した後、測定を行った。分散液の粒子濃度は１０，０００〜１５，０００×１０３個／ｍｌとなるように調整した。平均円形度は粒子径０．６〜４００μｍの範囲のトナー粒子の円形度の平均値より求められる。なお、測定の際のシース液には、セルシース（シスメックス社製）を用いた。また、測定モードはＨＰＦ（高倍率撮像）モードで行った。解析基準は体積基準で行った。また、達磨型トナー粒子は、本装置で粒径毎にクラス分けされた撮影粒子像から目視で判断することができる。各クラスの撮影粒子像は、各クラスの全粒子数の内、代表的な数点、または、数十点を得ることができる。これらの撮影粒子像の中から、達磨型粒子を任意で指定し、達磨型のトナー粒子（指定粒子）の含有量を下記の式１、および、式２より容易に求めることができる。また、達磨型粒子の最長径ａ、短径ｂ１、ｂ２、及び最短径ｃは、これらの粒子像を直接測量することで求めることができる。
上述した手法で得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定を行った。測定カウント数は５０，０００カウントとした。以下に測定方法について述べる。
まず、電解液（電解水溶液）１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、上記電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上〜２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上〜３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上〜４．００μｍ未満、４．００μｍ以上〜５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上〜６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上〜８．００μｍ未満；８．００μｍ以上〜１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上〜１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上〜１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上〜２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上〜２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上〜３２．００μｍ未満、３２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
また、トナーの平均円形度、トナー中の達磨型トナー粒子の含有量、トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量は、フロー式粒子像分析装置 ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス社製）を用いて測定を行った。トナーは適量を電解液に加え、超音波洗浄器で十分に分散した後、測定を行った。分散液の粒子濃度は１０，０００〜１５，０００×１０３個／ｍｌとなるように調整した。平均円形度は粒子径０．６〜４００μｍの範囲のトナー粒子の円形度の平均値より求められる。なお、測定の際のシース液には、セルシース（シスメックス社製）を用いた。また、測定モードはＨＰＦ（高倍率撮像）モードで行った。解析基準は体積基準で行った。また、達磨型トナー粒子は、本装置で粒径毎にクラス分けされた撮影粒子像から目視で判断することができる。各クラスの撮影粒子像は、各クラスの全粒子数の内、代表的な数点、または、数十点を得ることができる。これらの撮影粒子像の中から、達磨型粒子を任意で指定し、達磨型のトナー粒子（指定粒子）の含有量を下記の式１、および、式２より容易に求めることができる。また、達磨型粒子の最長径ａ、短径ｂ１、ｂ２、及び最短径ｃは、これらの粒子像を直接測量することで求めることができる。
各クラスの粒径範囲は、クラス４が粒径範囲２０〜４０μｍ、クラス５が粒径範囲１０〜２０μｍ、クラス６が粒径範囲５〜１０μｍ、クラス７が粒径範囲５μｍ以下である。また、三個以上のトナー粒子が合一した粒子に関しても、同様に式１、および、式２を用いて求めることができる。撮影粒子像の一例を図８に示した。図８において、（ａ）が達磨型粒子であり、（ｂ）が三個以上の粒子が合一したトナー粒子である。
なお、体積平均粒径、トナーの平均円形度、トナー中の達磨型トナー粒子の含有量、およびトナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量の測定方法は上述した方法に特に限定されるものではない。
なお、体積平均粒径、トナーの平均円形度、トナー中の達磨型トナー粒子の含有量、およびトナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量の測定方法は上述した方法に特に限定されるものではない。
＜二成分現像剤の作成＞
実施例および比較例において複写画像の画質等を評価する場合、二成分系現像剤として本発明のトナーの性能を評価した。
二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、かつ該キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
前記キャリアは、次のとおりにして調製した。芯材として、Ｍｎフェライト粒子（質量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。
実施例および比較例において複写画像の画質等を評価する場合、二成分系現像剤として本発明のトナーの性能を評価した。
二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、かつ該キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
前記キャリアは、次のとおりにして調製した。芯材として、Ｍｎフェライト粒子（質量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。
＜複写画像の画質評価機＞
複写画像の画像評価は、上記の二成分現像剤を用いて、４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式であり、感光体上の転写残トナーのクリーニング機構がブレードクリーニング方式であるフルカラーレーザー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ｐｒｏ（リコー社製）（評価機Ａ）により評価した。なお、本実施例、比較例では４色の現像部それぞれに同一の現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
複写画像の画像評価は、上記の二成分現像剤を用いて、４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式であり、感光体上の転写残トナーのクリーニング機構がブレードクリーニング方式であるフルカラーレーザー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ｐｒｏ（リコー社製）（評価機Ａ）により評価した。なお、本実施例、比較例では４色の現像部それぞれに同一の現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
＜画像評価項目＞
下記項目について、トナーの性能を評価した。
（１） 画像粒状性・鮮鋭性
評価機Ａを用い、単色モードで写真画像を１０，０００枚ランニング出力を行い、粒状性および鮮鋭性の度合を目視にて評価した。表１に、前記度合いが、オフセット印刷並の場合は◎で、オフセット印刷よりわずかに悪い程度の場合は○で、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合は△で、従来の電子写真画像程度の場合は×で、および、従来の電子写真画像より悪い場合は××で表示した。
（２） 細線再現性
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１〜５の５段階で評価し、ランク５が最も細線再現性に優れ、ランク１が最も劣る。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（３） 文字部の白抜け
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も白抜けが少なく、ランク１が最も白抜けが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（４） 転写チリ
評価機Ａを用い、現像剤を現像器内で、トナー収支を行わずに撹拌を３０分間行い、その後、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、転写チリの発生頻度と程度を、段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も転写チリが少なく、ランク１が最も転写チリが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（５） 地肌汚れ
評価機Ａを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、単色モードで５％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後、感光体６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。表１に、画像濃度が０．００３未満の場合は◎、０．００３〜０．０１の場合は○、０．０１１〜０．０１５の場合は△、０．０１６〜０．０３０の場合は×、０．０３１以上の場合は××で表示した。
（６） トナー飛散
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像スリーブの下アゴ部に貯まったトナーの量や程度を、段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も現像器出口の汚染状態が良好で、トナー飛散の発生余裕度が高く、ランク１が最も汚染状態が悪く、トナー飛散の発生余裕度が低い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（７） 転写率
評価機Ａを用い、感光体上にベタ画像（３０ｍｍ×８０ｍｍ）を、０．８０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で作像し、リコー製タイプ６２００ペーパーに転写し、トナーの転写直後に装置を止めて、感光体上の転写残トナーを、あらかじめ計量済みの透明なスコッチテープ（住友スリーエム社製）に写し取り、転写残トナー量を測定した。表１に、転写率が９８〜１００％の場合は◎、９５〜９７％の場合は○、９０〜９４％の場合は△、８５〜８９％の場合は×、８４％以下の場合は××で示した。転写率は、（転写率）＝（現像トナー量−転写残トナー量）／（現像トナー量）より求めた。
（８） クリーニング性
評価機Ａを用い、単色モードで１００％画像面積の画像チャートを２，０００枚ランニ
ング出力した後の、クリーニングブレードを通過した感光体上のトナーをスコッチテープ
（住友スリーエム社製）で白紙に移し、濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ
社製）で測定した。表１に、ブランクとの差が０．００３未満の場合は◎、０．００３〜０．０１の場合は○、０．０１１〜０．０２の場合は△、０．０２１〜０．０３０の場合は×、０．０３１を超えるものを××で示した。
（９） 定着性（耐スミア性）
評価機Ａを用い、再生紙（リコー社製 再生紙 資源 タイプＡ、平滑度３４ｓ）およびギルバードランカスターボンド紙（コットン紙、平滑度１８ｓ）に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を作像し、定着ベルトの温度を１４０℃で定着を行い、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３ 綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。スミアＩＤが０．２０以下のときは耐スミア性が最も高く◎、０．２１〜０．３５である場合は○、０．３６〜０．５５である場合は△、０．５５を超える場合は×とした。後掲の表２に、スミアＩＤの評価結果を表示した。
なお、評価機Ａの定着装置は、線速が２８２ｍｍ／ｓ、定着ベルトと加圧ローラの接するニップ部の巾が１１．３ｍｍ、ニップ部における面圧が３７Ｎ／ｃｍ２のシリコーンベルト定着装置である。
下記項目について、トナーの性能を評価した。
（１） 画像粒状性・鮮鋭性
評価機Ａを用い、単色モードで写真画像を１０，０００枚ランニング出力を行い、粒状性および鮮鋭性の度合を目視にて評価した。表１に、前記度合いが、オフセット印刷並の場合は◎で、オフセット印刷よりわずかに悪い程度の場合は○で、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合は△で、従来の電子写真画像程度の場合は×で、および、従来の電子写真画像より悪い場合は××で表示した。
（２） 細線再現性
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１〜５の５段階で評価し、ランク５が最も細線再現性に優れ、ランク１が最も劣る。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（３） 文字部の白抜け
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も白抜けが少なく、ランク１が最も白抜けが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（４） 転写チリ
評価機Ａを用い、現像剤を現像器内で、トナー収支を行わずに撹拌を３０分間行い、その後、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、転写チリの発生頻度と程度を、段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も転写チリが少なく、ランク１が最も転写チリが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（５） 地肌汚れ
評価機Ａを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、単色モードで５％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後、感光体６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。表１に、画像濃度が０．００３未満の場合は◎、０．００３〜０．０１の場合は○、０．０１１〜０．０１５の場合は△、０．０１６〜０．０３０の場合は×、０．０３１以上の場合は××で表示した。
（６） トナー飛散
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像スリーブの下アゴ部に貯まったトナーの量や程度を、段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も現像器出口の汚染状態が良好で、トナー飛散の発生余裕度が高く、ランク１が最も汚染状態が悪く、トナー飛散の発生余裕度が低い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
（７） 転写率
評価機Ａを用い、感光体上にベタ画像（３０ｍｍ×８０ｍｍ）を、０．８０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で作像し、リコー製タイプ６２００ペーパーに転写し、トナーの転写直後に装置を止めて、感光体上の転写残トナーを、あらかじめ計量済みの透明なスコッチテープ（住友スリーエム社製）に写し取り、転写残トナー量を測定した。表１に、転写率が９８〜１００％の場合は◎、９５〜９７％の場合は○、９０〜９４％の場合は△、８５〜８９％の場合は×、８４％以下の場合は××で示した。転写率は、（転写率）＝（現像トナー量−転写残トナー量）／（現像トナー量）より求めた。
（８） クリーニング性
評価機Ａを用い、単色モードで１００％画像面積の画像チャートを２，０００枚ランニ
ング出力した後の、クリーニングブレードを通過した感光体上のトナーをスコッチテープ
（住友スリーエム社製）で白紙に移し、濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ
社製）で測定した。表１に、ブランクとの差が０．００３未満の場合は◎、０．００３〜０．０１の場合は○、０．０１１〜０．０２の場合は△、０．０２１〜０．０３０の場合は×、０．０３１を超えるものを××で示した。
（９） 定着性（耐スミア性）
評価機Ａを用い、再生紙（リコー社製 再生紙 資源 タイプＡ、平滑度３４ｓ）およびギルバードランカスターボンド紙（コットン紙、平滑度１８ｓ）に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を作像し、定着ベルトの温度を１４０℃で定着を行い、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３ 綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。スミアＩＤが０．２０以下のときは耐スミア性が最も高く◎、０．２１〜０．３５である場合は○、０．３６〜０．５５である場合は△、０．５５を超える場合は×とした。後掲の表２に、スミアＩＤの評価結果を表示した。
なお、評価機Ａの定着装置は、線速が２８２ｍｍ／ｓ、定着ベルトと加圧ローラの接するニップ部の巾が１１．３ｍｍ、ニップ部における面圧が３７Ｎ／ｃｍ２のシリコーンベルト定着装置である。
実施例２
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件２］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 １，８００ｒｐｍ、混合時間 ２５分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件２］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 １，８００ｒｐｍ、混合時間 ２５分
実施例３
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件３］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件３］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 ２，０００ｒｐｍ、混合時間 ３０分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件３］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件３］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 ２，０００ｒｐｍ、混合時間 ３０分
［比較例１］
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件４］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件４］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 １，６００ｒｐｍ、混合時間 １５分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件４］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件４］ 混合温度 ５８℃、混合回転数 １，６００ｒｐｍ、混合時間 １５分
［比較例２］
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件５］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件５］ 混合温度 ６５℃、混合回転数 ２，０００ｒｐｍ、混合時間 ３０分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件５］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件５］ 混合温度 ６５℃、混合回転数 ２，０００ｒｐｍ、混合時間 ３０分
［比較例３］
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件６］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件６］ 混合温度 ７０℃、混合回転数 ２，０００ｒｐｍ、混合時間 １５分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件６］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件６］ 混合温度 ７０℃、混合回転数 ２，０００ｒｐｍ、混合時間 １５分
実施例４
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件７］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件７］ 混合温度 ６５℃、混合回転数 １，８００ｒｐｍ、混合時間 ２５分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件７］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件７］ 混合温度 ６５℃、混合回転数 １，８００ｒｐｍ、混合時間 ２５分
実施例５
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件８］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件８］ 混合温度 ５２℃、混合回転数 １，５００ｒｐｍ、混合時間 ６０分
実施例１に記載の［条件１］を下記［条件８］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。［条件８］ 混合温度 ５２℃、混合回転数 １，５００ｒｐｍ、混合時間 ６０分
表１、表２から、本発明の条件を満たすトナーは、比較例に比べ、各評価項目に優れることが明らかである。
本発明によれば、クリーニング性、転写効率に優れ、トナー飛散、地肌汚れ、転写チリ、白抜け等の画像劣化の無い電子写真用トナーならびに、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することができる。
１，１４０ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４，１０ 中間転写体
５，２２，６２ 転写装置
８，６３ 感光体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
１００ 達磨型のトナー粒子
１０１ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４，１０ 中間転写体
５，２２，６２ 転写装置
８，６３ 感光体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
１００ 達磨型のトナー粒子
１０１ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Claims (14)
- 少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー組成物を水系媒体中で分散して得られる、体積平均粒子径が３〜１０μｍ、かつ平均円形度が０．９５〜０．９９である電子写真用トナーにおいて、該トナーは、該トナー中の二個の粒子が達磨型に合一したトナー粒子を含み、該達磨型のトナー粒子の含有量が１０〜２５個数％であり、かつ、該トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量が１個数％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１に記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の含有量が１５〜２０個数％であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１または２に記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナー中の三個以上の粒子が合一したトナー粒子の含有量が０．５個数％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナーが、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体および着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と前記重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られたトナーであることを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の短径ｂ１、ｂ２、および最短径ｃが、ｂ１≦３ｃ、かつ、ｂ２≦３ｃを満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の短径ｂ１およびｂ２がｂ１≦２ｂ２（但し、ｂ２≦ｂ１とする）を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記達磨型のトナー粒子の最長径ａ、短径ｂ１、及びｂ２がａ≦（ｂ１＋ｂ２）×１．２を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーと、磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
- 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材または被記録材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材または該被記録材に静電転写する工程を有する画像形成装置において、該現像剤が、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
- 静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材または被記録材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材または該被記録材に多数回もしくは一括して静電転写する工程を有する画像形成装置において、該現像剤が、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
- 請求項１０または１１に記載の画像形成装置において、前記静電転写後に前記静電荷像担持体上に残存するトナーを、前記静電荷像担持体表面に当接させたクリーニングブレードによってクリーニングする工程を有することを特徴とする画像形成装置。
- 請求項１０〜１２のいずれかに記載の画像形成装置において、熱及び圧力で前記被記録材上のトナーを定着する定着手段を有し、該被記録材の平滑度が１８〜４０ｓであることを特徴とする画像形成装置。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は請求項９に記載の現像剤を保持していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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