JP4730039B2

JP4730039B2 - ポリマアロイ繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JP4730039B2
Application number: JP2005281385A
Authority: JP
Inventors: 和彦冨岡; 雅章水野; 清河合
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: JP2007092205A

Description

本発明は、ポリアミドからなるポリマアロイ繊維およびその製造方法ならびにポリマアロイ繊維からナノファイバーを製造する方法に関する。ポリアミドナノファイバー繊維は、衣料用、自動車用資材、産業資材用、農業用資材、スポーツ資材または、医療用資材に用いられる。

従来、ポリアミドの極細糸は、繊維径十μｍ単位の細い繊維径を有し、その細繊度をいかして、衣料用や、産業用資材用の繊維として好適に用いられてきた。

特に、スエード調やヌバック調や銀付といった人工皮革において、独特の風合いを醸しだし、衣料や家具などの内装材に利用されている。また、これら極細糸は、半導体やハードディスクをはじめとする情報技術を支える部材の研磨材としても、用いられていた。また、スポーツ資材として、軽量部材として用いられている。

さらに、より細繊度化による重量あたりの表面積アップによって、上記特性以外にも吸着性や吸湿性といった特性向上を狙って、百ｎｍ単位の繊維径を有する繊維が検討されてきた。特許文献１には、少なくとも２種の溶解性の異なる有機ポリマからなる海島構造繊維であって、島成分が難溶解性ポリマ、海成分が易溶解性ポリマからなり、島ドメインの平均直径が１〜１５０ｎｍであり、島ドメインの６０％以上が直径１〜１５０ｎｍのサイズであり、ポリマアロイ繊維が記載されている。また、特許文献１では、島ポリマの融点が海ポリマの融点の−２０〜＋２０℃で、さらに海ポリマの溶融粘度が１００ｐａ・ｓ以下であるポリマアロイ繊維が用いられている。
特開２００４−１６９２６１号公報

しかしながら、海ポリマの溶融粘度が１００ｐａ・ｓ以下であっても、島成分が海成分と同等またはそれ以下の粘度では、アロイ状態において、海成分と島成分が逆転する構造になり目的のポリマアロイ繊維やナノファイバーを得ることは出来ない。さらに、島成分の溶融粘度が高すぎると、海成分による島成分のナノレベルでの分散化が進まない。また、分散のバラツキが大きくなり、得られる島成分の分散が大きくなると、目的の繊維径１００〜１ｎｍのナノファイバーを得ることができなかった。しかも、繊度ばらつきが大きいと、ポリマアロイ繊維を紡糸する際に、紡糸途中で島成分同士が融着し再凝集するため、島成分の繊維径が大きくなり、安定してポリマアロイ繊維を製造することができず、また、ナノファイバーにおいても繊維径の大きい繊維への繊維径の小さい繊維の再凝集が発生し、ナノファイバーを安定して製造できなかった。また、繊度ばらつきの大きい繊維では、ナノファイバー本来の細繊度化による研磨材の性能向上、軽量性、吸着性や吸湿性といった特性の向上が期待できない。

そこで、ポリアミドからなるナノファイバー繊維が相互に分散した状態で、再凝集を生じることなく安定に得ることが課題であった。

本発明者らは、上記従来技術の問題を解消し、ナノファイバーを安定に得る方法を検討し、本発明に到達した。

上述した目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明のポリマアロイ繊維は、少なくとも２成分以上のポリマからなる海島構造繊維であって、海成分がポリ乳酸からなり、島成分がポリ（ε−カプロアミド）からなる。ここで、ポリ乳酸やポリ（ε−カプロアミド）は、本発明の効果を損なわない範囲で少量の共重合成分あるいは添加成分を含有してもよい。本発明では、前記海成分のポリマ粘度より前記島成分のポリマ粘度が２２０〜２５０℃の範囲において１００〜２５０Ｐａ・ｓ高く、前記島成分の平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつ、前記島成分の繊維径のばらつきが１０〜３０％である。
さらに、少なくとも２成分以上のポリマからなる海島構造繊維を製造する方法であって、海成分がポリ乳酸からなり、島成分がポリ（ε−カプロアミド）からなり、かつ、前記海成分のポリマ粘度より前記島成分のポリマ粘度が２２０〜２５０℃の範囲において１００〜２５０Ｐａ・ｓ高いものであり、前記した各成分を複合紡糸することにより、前記島成分の平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつ前記島成分の繊維径のばらつきが１０〜３０％であるポリマアロイ繊維を製造する方法である。

さらに本発明の好ましい態様は、このポリマアロイ繊維をｐＨ９．０〜１４．０のアルカリ水溶液で、海成分のポリ乳酸を溶解することにより、ポリ（ε−カプロアミド）繊維の平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつポリ（ε−カプロアミド）繊維の繊維径のばらつきが１０〜３０％であるナノファイバーを得ることを特徴とするナノファイバーの製造方法であり、好ましくは、ポリマアロイ繊維の島成分の平均繊維径Ａ、ナノファイバーの平均繊維径Ｂが、０．７５≦Ｂ／Ａ≦１である。

本発明によれば、ポリアミドからなるナノファイバー繊維を相互に分散した状態で、再凝集を生じることなく安定に得ることができる。

本発明において、ナノファイバー繊維は、平均繊維径が５０〜３００ｎｍのもので、さらに、島成分の繊維径のばらつきが１０〜３０％である。

まず、本発明では、２２０〜２５０℃の範囲において、島成分のポリマ粘度が海成分のポリマ粘度より１００〜２５０Ｐａ・ｓ高いことによって、島成分が分散し、かつ再凝集することなく、ポリマアロイ繊維を得るのであり、これを脱海することによってナノファイバーを得ることができるのである。

すなわち、従来２２０〜２５０℃の範囲において、島成分のポリマ粘度が海成分のポリマ粘度より１００Ｐａ・ｓ未満しか高くない状態では、島成分のポリマの分散が進まずかつ、分散しても再凝集する。この結果、島成分の平均繊維径が３００ｎｍ以下でかつ、島成分の繊維径の島成分の繊維径のばらつきが１０〜３０％であるポリマアロイ繊維を安定に得ることはできない。さらには、島成分のポリマ粘度が海成分のポリマ粘度より同等または低い状態では、島成分ポリマと海成分ポリマの配置が逆転する。この結果、この繊維をアリカリ処理したのちには、微多孔の繊維が得られ、目的のナノファイバーが得ることができない。

本発明では、上記の島成分と海成分のポリマの融点と粘度の関係から、島成分にポリ（ε−カプロアミド）を、海成分にポリ乳酸を選択し、かつ２２０〜２５０℃の範囲において、好ましくは、２３０℃〜２４０℃において、ポリ（ε−カプロアミド）の粘度がポリ乳酸の粘度より１００〜２５０Ｐａ・ｓ高いポリマを選択する。さらに好ましくは１２０〜１７０Ｐａ・ｓ高いポリマを選択することによって、島成分の平均繊維径が５０〜３００ｎｍで、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍであり、かつ島成分の繊維径のばらつきが、１０〜３０％で、さらに好ましくは１０〜２０％であるポリマアロイ繊維を安定に得ることができる。

本発明のポリマアロイ繊維において、海成分のポリ乳酸：島成分のポリ（ε−カプロアミド）のｗｔ％比は３０：７０〜７０：３０であり、好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。これらの範囲を外れるとポリマのバランスが崩れ、ナノファーバーの取得が困難となる場合がある。

かくして得られた本発明のポリマアロイ繊維は、好ましくはｐＨ９．０〜１４．０、さらに好ましくはｐＨ１１．０〜１４．０のアルカリ水溶液で、海成分のポリ乳酸を溶解することにより、ごく細繊度のナノオーダーのポリ（ε−カプロアミド）繊維となる。本発明のポリ（ε−カプロアミド）繊維の平均繊維径は５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍであり、かつポリ（ε−カプロアミド）繊維の繊維径のばらつきが１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％であるナノファイバーを安定に得ることができる。

また、本発明では、ポリマアロイ繊維の島成分ポリ（ε−カプロアミド）の平均繊維径をＡとし、アルカリ処理したあとのナノファイバーのポリ（ε−カプロアミド）の平均繊維径Ｂが、０．７５≦Ｂ／Ａ≦１であることが好ましく、さらに好ましくは０．９≦Ｂ／Ａ≦１である。これは、アルカリ処理によって、ナノファイバーがさらに細繊度する効果が得られるが、アリカリ処理が進みすぎると、ポリ（ε−カプロアミド）繊維自体の強度や形状維持が損なわれるため、アルカリ処理後の繊度を規定するものである。
また、繊維径のばらつきは、繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００で示されるものでる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中に各特性は以下のように測定したものである。

ポリマ粘度：東洋精機キャピロピログラフ１Ｂによりポリマの溶融粘度を測定した。なおポリマ投入から測定開始までのポリマの貯留時間は１０分とした。

平均繊維径：−２０℃に冷却した繊維を繊維横断面方向に切片を切り出し、ＳＥＭ装置（日立製Ｓ−４０００型）で測定した。島成分１００個の繊維径を測定し平均値を求めたものが平均繊維径である。

繊維径のばらつき：平均繊維径を算出に用いた１００個分のデータから標準偏差を求める。繊維径のばらつきは繊維径の標準偏差／平均繊維径×１００で示されるものである。

実施例１
２３０℃での粘度が、２３０Ｐａ・ｓであるポリ（ε−カプロアミド）と、２３０℃での粘度が１１０Ｐａ・ｓであるポリ乳酸を、ポリ（ε−カプロアミド）が６０ｗｔ％、ポリ乳酸が４０ｗｔ％の割合で、φ２５ｍｍの２軸のベントエクストルーダで、０．００１ＭＰａで脱気しながら２３０℃で混練し、押し出されたポリマをワイヤー状に引き延ばし、これを水冷したのちカットすることで、ポリマアロイチップを得た。

このポリマアロイチップを一般的なプレッシャーメルタ型の溶融装置で、２５０℃で溶融し、ホール径０．３５ｍｍでかつ吐出孔長０．７０ｍｍでかつ口金表面温度２３５℃かつ３００ホールの紡糸口金を通して単孔吐出量は１．０ｇ／ｍｉｎで、ポリマ温度２３０℃で紡糸し、糸条を２０℃の冷却風で冷却し、引き取り速度１２００ｍ／分で一旦缶に納めることで、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を２．７倍の延伸倍率にて、８０℃の温浴を用いて２段延伸を施し、得られた延伸糸にスタフイングボックスを用いて８〜１５個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し、油剤をスプレーで付与し、得られたトウを１００℃の温度で１０分乾燥し、長さ５０ｍｍに切断して、５ｄＴｅｘの繊維長５０mmのポリマアロイ１短繊維を得た（図１）。得られたポリマアロイ繊維は、図２に示す拡大図のように、ポリ（ε−カプロアミド）２の島成分の平均繊維径Ａが８０ｎｍで、かつ島成分の繊維径のばらつきは、２４％であり、海成分はポリ乳酸３からなる。

得られたポリマアロイ短繊維を、ｐＨ１２．０のアルカリ水溶液に２時間浸漬し、ポリ（ε−カプロアミド）の平均繊維径Ｂが７９ｎｍで、（ε−カプロアミド）の繊維径のばらつきが２３％のナノファイバー４を得た（図３）。原料の（ε−カプロアミド）からは収率９３％でナノレベルの繊維径のナノファイバーを安定に得た。Ｂ／Ａは０．９９であった。

実施例２
実施例１において、１９０Ｐａ・ｓのポリ（ε−カプロアミド）と８０Ｐａ・ｓのポリ乳酸ポリマの割合を、ポリ（ε−カプロアミド）が３０ｗｔ％、ポリ乳酸が７０ｗｔ％の割合に変更した以外は、実施例１と同様にして、５ｄＴｅｘの繊維長５０mmのポリマアロイ短繊維を得た。得られたポリマアロイ短繊維は、ポリ（ε−カプロアミド）の島成分の平均繊維径が１５０ｎｍで、かつ島成分の繊維径のばらつきは、２６％であった。得られたポリマアロイ短繊維を、ｐＨ１０．０のアルカリ水溶液に２時間浸漬し、ポリ（ε−カプロアミド）の島成分の平均繊維径が１４７ｎｍで、（ε−カプロアミド）の繊維径のばらつきが２６％のナノファイバーを得た。原料の（ε−カプロアミド）からは収率９１％でナノレベルの繊維径のナノファイバーを安定に得た。Ｂ／Ａは０．９８であった。

比較例１
実施例１において、２６５℃での粘度が６６０Ｐａ・ｓであるポリ（ヘキサメチレンアジパミド）と、２６５℃での粘度が８０Ｐａ・ｓであるポリ乳酸ポリマを、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）が５０ｗｔ％、ポリ乳酸が５０ｗｔ％の割合で、２軸のベントエクストルーダで、２６５℃で混練した以外は、実施例１と同様にして、ナノポリマアロイ・チップを得た。このポリマアロイチップを２８０℃で溶融し、口金表面温度２７５℃かつポリマ温度２７０℃で紡糸した以外は実施例１と同様にして紡糸したが、ポリ乳酸が分解し未延伸糸を得ることができなかった。

比較例２
実施例１において、２３０℃での粘度が、１１０Ｐａ・ｓであるポリ（ε−カプロアミド）と、２３０℃での粘度が９０Ｐａ・ｓであるポリ乳酸を、ポリ（ε−カプロアミド）が６０ｗｔ％、ポリ乳酸が４０ｗｔ％の割合にした以外は、実施例１と同様にして、ポリマアロイチップを得た。

実施例１と同様の条件で、ポリマアロイ短繊維を得た。得られたポリマアロイ短繊維は、ポリ（ε−カプロアミド）が海成分となり、ポリ乳酸が島成分となっていた。

得られた短繊維を、ｐＨ１０．０のアルカリ水溶液に２時間浸漬した結果、得られたポリ（ε−カプロアミド）は、微多孔の３ｄＴｅｘの繊維長５０mmの短繊維であり、ナノファイバーは得られなかった。原料の（ε−カプロアミド）からの収率は８１％であった。

比較例３
実施例１において、２３０℃での粘度が４５０Ｐａ・ｓであるポリ（ε−カプロアミド）と、２３０℃での粘度が８０Ｐａ・ｓであるポリ乳酸を、ポリ（ε−カプロアミド）が６０ｗｔ％、ポリ乳酸が４０ｗｔ％の割合にした以外は、実施例１と同様にして、ポリマアロイチップを得た。

実施例１と同様にして、５ｄＴｅｘの繊維長５０mmのポリマアロイ短繊維を得た。得られたポリマアロイ短繊維は、ポリ（ε−カプロアミド）の島成分の平均繊維径が１．１μｍ（１１００ｎｍ）で、かつ島成分の繊維径のばらつきは、３６％であった。得られた短繊維を、ｐＨ１０．０のアルカリ水溶液に２時間浸漬した結果、得られたポリ（ε−カプロアミド）の島成分の平均繊維径が１．１μｍ（１１００ｎｍ）であり、ナノファイバーは得られなかった。繊維径のばらつきは３６％であった。また、繊維同士が接着または凝集していて安定にナノファイバーは製造できなかった。原料の（ε−カプロアミド）からの収率は８２％であったが、ナノレベルの繊維は得られなかった。Ｂ／Ａは１．００であった。

比較例４
実施例１において、２３０℃での粘度が１６０Ｐａ・ｓであるポリ（ε−カプロアミド）と、２３０℃での粘度が８０Ｐａ・ｓであるポリ乳酸を、ポリ（ε−カプロアミド）が６０ｗｔ％、ポリ乳酸が４０ｗｔ％の割合にした以外は、実施例１と同様にして、ポリマアロイチップを得た。

実施例１と同様にして、５ｄＴｅｘの繊維長５０mmのポリマアロイ短繊維を得た。得られたポリマアロイ短繊維は、ポリ（ε−カプロアミド）の島成分の平均繊維径が１．３μｍ（１３００ｎｍ）で、かつ島成分の繊維径のばらつきは、４１％であった。得られた短繊維を、ｐＨ１０．０のアルカリ水溶液に２時間浸漬した結果、得られたポリ（ε−カプロアミド）の島成分の平均繊維径が１．３μｍ（１３００ｎｍ）であり、ナノファイバーは得られなかった。繊維径のばらつきは２０％であった。また、繊維同士が接着または凝集していて安定にナノファイバーは製造できなかった。原料の（ε−カプロアミド）からの収率は８０％であったが、ナノレベルの繊維は得られなかった。Ｂ／Ａは１．００であった。

本発明のナノファイバー繊維を用いて、衣料用、自動車用資材、産業資材用、農業用資材または、医療用資材に用いられる。また、スポーツ用途や資材用途、自動車内装材に使用可能であり、半導体部品の鏡面研磨、ハードディスク記憶材の鏡面研磨なども挙げられる。スポーツ用途としては、軽量部材としての、スポーツ用具などが挙げられる。

本発明のポリマアロイ繊維の一態様を示す概略斜視図とその概略縦断面図本発明の実施例１により得られたポリマアロイ繊維の横断面図の電子顕微鏡写真本発明のナノファイバー繊維の一態様を示す概略図

符号の説明

１：ポリマアロイ繊維
２：ポリ（ε−カプロアミド）
３：ポリ乳酸
４：ナノファイバー

Claims

少なくとも２成分以上のポリマからなる海島構造繊維であって、海成分がポリ乳酸からなり、島成分がポリ（ε−カプロアミド）からなり、前記海成分のポリマ粘度より前記島成分のポリマ粘度が２２０〜２５０℃の範囲において１００〜２５０Ｐａ・ｓ高く、前記島成分の平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつ、前記島成分の繊維径のばらつきが１０〜３０％であることを特徴とするポリマアロイ繊維。
少なくとも２成分以上のポリマからなる海島構造繊維を製造する方法であって、海成分がポリ乳酸からなり、島成分がポリ（ε−カプロアミド）からなり、かつ、前記海成分のポリマ粘度より前記島成分のポリマ粘度が２２０〜２５０℃の範囲において１００〜２５０Ｐａ・ｓ高いものであり、前記した各成分を複合紡糸することにより、前記島成分の平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつ前記島成分の繊維径のばらつきが１０〜３０％であるポリマアロイ繊維を製造することを特徴とするポリマアロイ繊維の製造方法。