JP4723835B2 - ダイカスト用マグネシウム合金及びこれを用いたマグネシウムダイカスト製品 - Google Patents

Description

本発明は、軽量で比剛性の高いマグネシウム合金に係わり、特に、ダイカスト用マグネシウム合金及びこれを用いたマグネシウムダイカスト製品に関するものである。

従来から、大量に使用されている合金の中でも、マグネシウム合金（以下、「Ｍｇ合金」と称する。）は、最も軽量で比剛性が高いうえ、電磁波シールド性や熱伝導性も高い素材として知られている。

そのなかでも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などのポータブル情報電子機器のハウジング材をはじめ、携帯型電動工具などに用いられている鋳造用のＭｇ合金は、そのほとんどがＡＺ９１合金である。

このＡＺ９１合金は、強度、耐食性、成形性などに優れ、バランスのよい鋳造用のＭｇ合金としてダイカスト用に広く使用されている。

しかしながら、このＡＺ９１合金は、伸び、曲げ、耐熱性に関し高い機械特性が要求される自動車や二輪車等の用途には適さないとされている。このため、これらの用途に対しては、通常、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を減らして合金特性（特に、伸び）を改善したＡＭ６０合金やＡＭ５０合金が使われる。

一方、近年では、自動車用部品に対する軽量化要求が高まると共に、車載エンジン付近に配置されるカバー類もＭｇ合金化するため、耐熱性能を付与した新合金の開発が盛んに行なわれている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１による合金は、ＡＭ５０合金あるいはＡＭ６０合金を改良したものであり、アルミ（Ａｌ）：２〜９重量％、ストロンチウム（Ｓｒ）：０．５〜７重量％をベースとしており、好ましくは、Ａｌ：４〜６重量％、およびＡｌ：４．５〜５．５重量％かつ亜鉛（Ｚｎ）：０．３５重量％以下（ＡＭ合金レベル）としている。また、上記従来技術による合金とＡＺ合金との比較については、例えば、非特許文献１に記載されている。図１７は、この文献に記載された比較内容を表す図である。

さらに特許文献２には、シリコン（Ｓｉ），レアアース（ＲＥ）等により自動車用Ｍｇ合金の耐熱耐磨耗特性改良を試みた例が示されており、一例として、ＲＥ：０．１〜４重量％、Ｓｉ：０．７〜５重量％、マンガン（Ｍｎ）：１重量％以下、ジルコニウム（Ｚｒ）：１重量％以下、カルシウム（Ｃａ）：４重量％以下、Ａｌ：１０重量％以下、Ｚｎ：５重量％以下、銀（Ａｇ）：５重量％以下で成分を構成したものが示されている。

ところで、イットリウム（Ｙ）を含有するＭｇ合金として、ＡＳＴＭ規格のＷＥ合金が知られている。このＷＥ合金の成分は、Ｙ：１〜６重量％、ランタノイド（Ｌａ）：５重量％以下、Ｚｒ：１重量％以下である。このＷＥ合金は、耐熱強度が高い合金として規格化されている。また、Ｙ，スカンジウム（Ｓｃ）を含む合金の例としては、特許文献３がある。

この特許文献３に記載の合金は、Ａｌ：１〜９．５重量％、Ｌａ：０．５〜５重量％、Ｃａ：０．５〜５重量％、ＭｎまたはＺｒ：１．５重量％以下、残部がＭｇと不可避の不純物から構成されている。また、特許文献３に記載の合金は、上記材料に加えて、Ｙ：５．５重量％以下、Ｓｒ：１．５重量％以下及びＳｃ：１０重量％以下からなる群の少なくとも一種をさらに含有することによって室温強度および高温強度を向上させている。

しかしながら、この特許文献３には、上述した材料を含有することによって、その合金における室温強度および高温強度が向上したとしているが、その根拠となる適当な実施例の記載はなく、その効果は明確ではない。尚、特許文献３に開示の合金は、Ａｌの添加量は好ましくは３％〜７％としており、ＡｌまたはＺｎまたはＡｇを加えると述べているので、いわゆるＡＺ合金に属する合金ではないと推測される。

一方、スズ（Ｓｎ）を含有するＭｇ合金としては特許文献４がある。この特許文献４に開示の合金は、セリウム（Ｃｅ）：２．０〜１０．０重量％、Ｓｎ：１．４〜０．７重量％、又は、他に、Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｎを１重量％未満含有する合金としており、効果としては高温クリープ強度に優れる合金と述べている。ただし、同合金もＡＺ合金ではなく、実施例は重力鋳造のみで、湯流れ性や成形性についての言及がなく、エンジン等の自動車部品に適用するとは開示されているものの、大量生産にかかわる成形性についての記述がない。尚、バリウム（Ｂａ）を含有する軽合金は、Ａｌ合金にはあるが、Ｍｇ合金には前例が見当たらなかった。

特表２００３−５１７０９８号公報 特開平９−３１６５８６号公報 特開平６−２００３４８号公報 特開２００３−１２９１６２号公報 ペグレリューツ、バリル共著「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｒｅｅｐ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｒ Ａｌｌｏｙｓ」Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００１（ＴＭＳ）

ところで、上記従来の合金（ＡＭ５０合金あるいはＡＭ６０合金を改良したもの）には、以下の課題が存在する。

図１７において、下段は上記非特許文献１に開示された合金（以下適宜、従来合金という）の一例を示しているが、ＡＺ９１合金と比較して、室温（常温）での引張強度が約１５％低下している。１７５℃での引張強度は７％程改善されているが、室温、１７５℃での伸び値は低下している。クリープ特性値などは、確かに改善されているが、実際に材料が使われるときには、室温から１７５℃程度の高温までさらされるので、室温での物性を無視することはできない。上記従来技術では、このような点に配慮されておらず、室温における強度の低下を防ぐことはできなかった。

本発明の目的は、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上できるダイカスト用マグネシウム合金及びこれを用いたマグネシウムダイカスト製品を提供することにある。

上記目的を達成するため、第１の発明によるダイカスト用マグネシウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）：６．０〜１１．０重量％、亜鉛（Ｚｎ）：０．１〜２．５重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．１〜０．５重量％及び不可避的に含まれるその他の成分からなるＡＺ９１合金に、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜１．５重量％、レアアース（ＲＥ）単体を含むミッシュメタル：０．１〜１．２重量％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．２〜０．８重量％、スカンジウム（Ｓｃ）：０．２〜３．０重量％、イットリウム（Ｙ）：０．２〜３．０重量％、スズ（Ｓｎ）：０．２〜３．０重量％、バリウム（Ｂａ）：０．２〜３．０重量％のうち少なくともいずれか１つを添加してＡＺ９１系ベース合金とすると共に、そのＡＺ９１系ベース合金にアンチモン（Ｓｂ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくともいずれか一方とストロンチウム（Ｓｒ）とを結晶微細化剤として添加したことを特徴とする。

上記第１の発明においては、アルミニウム：６．０〜１１．０重量％、亜鉛：０．１〜２．５重量％、マンガン：０．１〜０．５重量％を含むいわゆるＡＺ９１合金に対して、シリコン：０．１〜１．５重量％、レアアース：０．１〜１．２重量％、ジルコニウム：０．２〜０．８重量％、スカンジウム：０．２〜３．０重量％、イットリウム：０．２〜３．０重量％、スズ：０．２〜３．０重量％、バリウム：０．２〜３．０重量％のうち少なくともいずれか１つを添加してＡＺ９１系ベース合金を完成させ、成形性、常温強度を維持しつつ、高温クリープ性能を向上させる元素を加えた。そして、このＡＺ９１系ベース合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを結晶微細化剤として添加することにより、合金組織を改良して結晶粒径サイズを微細化することができる。

即ち、ＡＺ９１合金側にシリコン、レアアース単体を含むミッシュメタル、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、スズ、バリウムのうちのいずれか１つが添加されるが、これらはＡＺ９１合金の特性上の弱点とされる粒界生成物Ｍｇ_１７Ａｌ_１２（β相）やＣａ添加すると生成するＡｌ_２Ｃａ結晶の間隙に入り込んでそれらの相を分断して強度を向上させることができる。但し、過度に多く添加しすぎると成形性悪化等の弊害を招くことから、シリコンは１．５重量％、レアアース単体を含むミッシュメタルは１．２重量％、ジルコニウムは０．８重量％、スカンジウム、イットリウム、スズ、バリウムは３．０重量％までが好ましい。この結果、本発明の合金の特徴である成形性が確実に保持され、耐熱クリープ特性をより一層向上させることができる。

また、本願第２の発明は、上記第１発明において、前記結晶微細化剤としてアンチモン：０．１〜１．５重量％及びカルシウム：０．０５〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方とストロンチウム：０．１〜２．５重量％とを添加し、その他不可避的に含まれる成分からなることを特徴とする。

上記第２発明においては、特に、アンチモンとカルシウムとストロンチウムの添加量を、アンチモン：０．１〜１．５重量％、カルシウム：０．０５〜３．５重量％、ストロンチウム：０．１〜２．５重量％とすることにより、結晶粒径サイズを確実に２０μｍ以下とすることができ、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を確実に得ることができる。この結果、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上した合金を確実に実現することができる。

また上記目的を達成するため、第３の発明によるダイカスト用マグネシウム合金は、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％及び不可避的に含まれるその他の成分からなるＡＺ９１系合金に対し、結晶微細化剤としてアンチモン：０．１〜１．５重量％及びカルシウム：０．０５〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウム：０．１〜２．５重量％とを添加し、その他不可避的に含まれる成分からなることを特徴とする。

上記第３の発明においては、ベースとなる合金をアルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％及び不可避的に含まれるその他の成分からなるＡＺ９１系合金とし、これに対してＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加する組成とする。ベースをＡＺ９１系とすることにより、ＡＭ６０系合金のように室温の強度特性が低下するのを防止できる。そして、このＡＺ９１系合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを結晶微細化剤として添加することにより、合金組織を改良して結晶粒径サイズを微細化し、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を得ることができる。この結果、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上した合金を実現することができる。

特に、アンチモンとカルシウムとストロンチウムの添加量を、アンチモン０．１〜１．５重量％、カルシウム０．０５〜３．５重量％、ストロンチウム０．１〜２．５重量％とすることにより、結晶粒径サイズを確実に２０μm以下とすることができ、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を確実に得ることができる。この結果、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上した合金を確実に実現することができる。

さらに、本願第４の発明によるマグネシウムダイカスト製品は、アルミニウム：６．０〜１１．０重量％、亜鉛：０．１〜２．５重量％、マンガン：０．１〜０．５重量％及び不可避的に含まれるその他の成分からなるＡＺ９１合金に、シリコン：０．１〜１．５重量％、レアアース単体を含むミッシュメタル：０．１〜１．２重量％、ジルコニウム：０．２〜０．８重量％、スカンジウム：０．２〜３．０重量％、イットリウム：０．２〜３．０重量％、スズ：０．２〜３．０重量％、バリウム：０．２〜３．０重量％のうち少なくともいずれか１つを添加したＡＺ９１系ベース合金に対し、さらに、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方とストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されることを特徴とする。

上記第４の発明においては、上記第１の発明と同様、ＡＺ９１合金側にシリコン、レアアース単体を含むミッシュメタル、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、スズ、バリウムのうちのいずれか１つが添加されることにより、これらの合金が、ＡＺ９１合金のいわば弱みである、粒界生成物Ｍｇ_１７Ａｌ_１２（β相）や、Ｃａ添加すると生成するＡｌ_２Ｃａ結晶の間隙に入り込んでそれらの相を分断し、強度を改善することができる。但し、過度に多く添加しすぎると成形性悪化等の弊害を招くことから、シリコンは１．５重量、レアアース単体を含むミッシュメタル（以下適宜、単にＲＥと表記する）は１．２重量％、ジルコニウムは０．８重量％、スカンジウム、イットリウム、スズ、バリウムは３．０重量％までが好ましい。この結果、本発明の合金の特徴である成形性が確実に保持され、耐熱クリープ特性をより一層向上させることができる。

本願第５の発明は、上記第４発明において、前記結晶微細化剤としてアンチモン：０．１〜１．５重量％及びカルシウム：０．０５〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方とストロンチウム：０．１〜２．５重量％とを添加し、その他不可避的に含まれる成分からなる前記ダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されることを特徴とする。

本願第５発明においては、特に、アンチモンとカルシウムとストロンチウムの添加量を、アンチモン：０．１〜１．５重量％、カルシウム：０．０５〜３．５重量％、ストロンチウム：０．１〜２．５重量％とすることにより、結晶粒径サイズを確実に２０μｍ以下とすることができ、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を確実に得ることができる。この結果、室温強度の低下を招かずかつ高温クリープ性能を確実に向上した合金を用い、成形性よくダイカスト製品を製造することができる。

また、本願第６の発明によるマグネシウムダイカスト製品は、アルミニウム：６．０〜１１．０重量％、亜鉛：０．１〜２．５重量％、マンガン：０．１〜０．５重量％及び不可避的に含まれるその他の成分からなるＡＺ９１系合金に対し、結晶微細化剤としてアンチモン：０．１〜１．５重量％及びカルシウム：０．０５〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウム：０．１〜２．５重量％とを添加して溶製されたダイカスト用マグネシウム合金を用いてダイカスト鋳造されることを特徴とする。

本願第６発明においては、マグネシウムダイカスト製品に用いる合金として、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％及び不可避的に含まれるその他の成分を含むいわゆるＡＺ９１系合金に対して、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加する組成の合金を用いる。合金のベースをＡＺ９１系とすることにより、ＡＭ６０系合金のように室温の強度特性が低下するのを防止できる。そして、このＡＺ９１系合金に対し、ダイカストのために再溶解しても効果の損なわれない結晶微細化剤としてＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加することにより、湯流れ性を損なうことなく、合金組織を改良して結晶粒径サイズを微細化するとともに、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を得ることができる。この結果、室温強度の低下を招かずかつ高温クリープ性能を向上した合金を用い、成型性よくダイカスト製品を製造することができる。

特に、アンチモンとカルシウムとストロンチウムの添加量を、アンチモン０．１〜１．５重量％、カルシウム０．０５〜３．５重量％、ストロンチウム０．１〜２．５重量％とすることにより、結晶粒径サイズを確実に２０μm以下とすることができ、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を確実に得ることができる。この結果、室温強度の低下を招かずかつ高温クリープ性能を確実に向上した合金を用い、成型性よくダイカスト製品を製造することができる。

本発明によれば、ＡＺ９１合金に対して成形性が大きく変わらない程度にＳｉ，ＲＥ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎ，Ｂａのうち少なくとも何れか１つを添加したものをＡＺ９１系ベース合金としているので、室温の強度特性が低下するのを防止し、成形性は維持される。また、これらの元素は、粒界に析出して弱さの原因になっているβ相の間隙に析出しβ相を分断するので、高温クリープ性能を確実に向上できる。

以下、本発明の一実施の形態を図面を参照しつつ説明する。

本願発明者等は、上述したように、従来合金のように室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上するという観点から、ＡＺ９１合金の優れた特性を維持しながら、高温クリープ特性が改善されるダイカスト用マグネシウム合金およびダイカスト製品について種々の検討を行った。以下、その考え方及び検討結果を順を追って説明する。なお、文中の％表示はすべて重量％を表している。

（１）結晶粒径サイズの微細化
まず、本願発明者等は、ＡＺ９１合金製ダイカスト鋳造品の特性改善を目標に検討を進めた。

ＡＺ９１合金をダイカスト鋳造した際の結晶粒径サイズはおよそ４０μｍであり、通常の重力鋳造した際の結晶粒径サイズがおよそ２００〜３００μｍと比較して結晶粒は相当微細化している。このため、重力鋳造に用いられている結晶微細化剤はダイカスト鋳造には不要なものとされて来た。本願発明者等は、あえてダイカスト合金に微細化剤を添加し、この合金のインゴットによるダイカスト成形を試みた。

各種微細化剤の中には、ヘキサクロロエタンのように、微細化効果が高いにもかかわらず、添加時に塩素ガスが発生するものや、金属Ｎａのようにハンドリング上かなり危険を伴うものがある。ダイカストのために再溶解しても効果がそこなわれることのない微細化剤として本発明ではＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを選択し、複合添加の検討を行なった。

最初にＡＺ９１合金と、このＡＺ９１合金に対してＳｂ：０．５％、Ｃａ：０．５％、Ｓｒ：０．５％を添加した合金につき、炉冷法で融点を測定した。

その結果、図１に示すように、ＡＺ９１合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加した合金は、ＡＺ９１合金と比較して、若干ながら融点が低いことが判った。その他の元素についても各１％ずつをＡＺ９１合金の湯上に添加し融点を測定した。その結果、図２に示すように、各元素とも少量の場合には、融点を維持するか降下することがわかった。それぞれの湯を再度溶解して、それぞれ鋳型に注湯してみたが、いずれも湯流れ性（ダイカスト製品に適用する場合にはダイカスト成形性に相当する）は全く問題なく良好であることを確認した。なお、図２において、ＲＥ源としてはＣｅ：５１重量％の混合稀土メタル（ＭＭ）を使用している。

次に、アルミナコーティングした鉄ルツボ中で、ＡＺ９１合金３ｋｇを溶解して６８０℃に保持した後、ＣａとＳｒを所定量添加し、１００℃に温めておいたパイプ金型（肉厚３ｍｍ、内径３２ｍｍφ、深さ５３ｍｍ）中へ、ひしゃくにて１００ｇづつすばやく鋳込み、試料とした。

この試料は、中間部で横に切断し、結晶粒界を鮮明にするために、４１０℃、２時間溶体化処理し、鏡面まで研磨後、６％ピクリン酸アルコール溶液でエッチングし、検鏡した。結晶粒径サイズは、鉄鋼ＪＩＳの結晶粒度測定法の切片法で求めた。

図３はＡＺ９１合金へのＳｂとＣａの添加結果を示す。ΔはＳｂ１％まで添加してのち、Ｃａを２．５％まで添加したものである。Ｓｂのほうがやや効果が小さいが、ＳｂとＣａとを複合して添加すると、ほぼＣａと同等の効果があることがわかる。

図４は複合添加した湯にＳｒを添加した場合の例を示す。Ｓｒを０．６％以上添加することで、結晶粒サイズは２０μｍ以下となった。ＡＺ９１合金に、Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒをそれぞれ０．５〜１．０％添加した合金についても同様に試験を行ったが、結晶粒サイズについてはほぼ同様の結果となった。Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒそれぞれに特有な結晶は分散して出現したが、全体の結晶粒サイズについては変化がなかった。

図５は、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを各種の水準にとり、結晶粒径サイズの関係を調べた結果の一例を示している。なお、この場合のＡＺ合金とは、ＡＺ９１合金のほか、ＡＺ９１＋０．５％Ｓｉ合金、ＡＺ９１＋０．５％ＲＥ合金、ＡＺ９１＋０．５％Ｚｒ合金を指している。この図５に示すように、Ｓｂ：０．５％、Ｃａ：０．５〜３．０％、Ｓｒ：０．１〜２．５％の範囲で複合添加した時に、点線で囲んだ範囲で２０μｍ以下にできることがわかった。

なお、本願発明者等は、別途の実験により、上記Ｓｂ及びＣａについては、それら両方を添加しなくても、Ｓｂ：０．１〜１．５％及びＣａ：０．０５〜３．５％の少なくともいずれか一方を添加することで、上記点線で囲んだ範囲と同様の微細化効果が得られることを知見した。したがって、この微細化効果を得るためには、Ｓｂ：０．１〜１．５％及びＣａ：０．０５〜３．５％のうち少なくともいずれか一方と、Ｓｒ：０．１〜２．５％とを複合添加すればよい。

さらに、本願発明者等は、また別途の実験により、ＡＺ９１合金に対し上記のようにＳｉ，ＲＥ，Ｚｒ等を必ずしも添加しなくても、Ｓｂ：０．１〜１．５％及びＣａ：０．０５〜３．５％の少なくともいずれか一方と、Ｓｒ：０．１〜２．５％を添加することで、上記同様の微細化効果が得られることを知見した。

ＡＺ９１合金にＳｂとＣａ及びＳｒを添加した合金を、ダイカスト成形して、ＡＺ９１合金と比較して見たところ、ダイカスト成形品の結晶粒径サイズはパイプ金型に鋳込んだ時の結晶粒径サイズとほぼ等しくなっている。
一方、図６に示すように、ＡＺ９１合金に対するＡＺ９１ＳｂＣａＳｒ合金の結晶粒径サイズ比は、異なった鋳造・成形条件下においても約１／３と微細化していることが分かった。従来、ダイカスト品については、結晶粒微細化剤は無用のものとされて来たため、これは新しい知見である。

このような結晶粒サイズの微細化は、粒界のネットワークが肌目細かくなるため、材料の強度が増し、また粒界に析出するβ相の厚さが薄くなり、腐食の原因となる粗大な金属間化合物が粒界に生成しにくくなるため、耐食性を向上させることができる。ＡＺ９１合金にＳｉ，ＲＥ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎ，Ｂａを添加したＡＺ９１系ベース合金の強度や耐食性は向上するものの、粒界の金属間化合物の間に入ってβ相などが粗大化するのを防ぎ、その結果特性向上がもたらされているものであるが、これと極めてよく似た作用機構であるといえる。

（２）室温強度及び伸び特性と湯流れ性
次に、本願発明者等は、上記（１）の結果を踏まえ、上記したようなＡＺ９１合金及びＡＺ９１合金にＳｉ，ＲＥ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎ，Ｂａのうち少なくともいずれか１つを添加したＡＺ９１系ベース合金と、ＡＺ９１合金及びＡＺ９１系ベース合金のそれぞれにさらにＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加した合金（以下適宜、単に「Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金」のように称する）の室温強度特性及び室温伸び特性を検討した。

図７に示すような合金インゴットを用い、１．５ｍｍ厚、Ｂ５サイズの板の試験金型を用いて、コールドチャンバーダイカスト成形機にて成形温度（溶解炉温度）６５０℃、金型温度２００℃で、各８０枚成形した。成形板５枚を横方向３分割、縦方向２分割に等分に切断して、６枚の小片としたものを、水置換法で密度測定を行ない、別に分析した成分値と化学便覧記載の原子の密度表から積算して求めた理論密度から、型内の充填率を計算した。さらに、成形板５枚から、常温引張試験片を切り出し、インストロン引張試験機で、室温での引張強度、伸び値を測定した。

図８はダイカスト成形した上記試験板の充填率（本発明組成の平均値）を示したものである。Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加すると、充填率が向上していることがわかる。

図９はダイカスト成形品の室温引張強度を示している。また併せて、ダイカスト試験片を４１０℃、２時間溶体化処理した時の測定結果も示した。図示のように、ａｓ−ｃａｓｔの場合、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金はＡＺ９１系ベース合金より７％程度高い値を示していることがわかる。また、ＡＺ９１系ベース合金は、溶体化処理すると強度が下がったが、試験片観察の結果、気泡が散見され、これが物性を低下させ、充填率を下げた原因と考えられる。

このように、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金では、溶体化処理しても、強度低下はみられず、気泡も見られなかった。

図１０は合金の伸び値を示す。Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金はほぼＡＺ９１系ベース合金並であった。ＡＺ９１系ベース合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加すると、ダイカストにおいて気泡の巻き込みがなく、充填率が向上すると共に引張強度が向上したことから、ダイカスト成形性が改善されていることがわかる。

一方、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒが添加される側のＡＺ９１系ベース合金であるが、本願発明者等は、各成分について検討を行い、Ａｌについては６％より低いと、前述した室温引張強度の改善効果が得られなくなることを知見した。したがって、室温引張強度を改善するためにはＡｌの含まれる割合が６％以上とすることが適切であると判断した。

Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒの添加効果については、既述のように目視にて湯流れ性を確認することで上記上限を決定した。これら上限を超えると、粘性が増したり、湯流れ性に悪影響が出てくることを確認した。また下限値は、添加した合金の室温引張強度を見て、強度改善された量を下限値とした。

以上の結果、本願発明者等は、Ａｌ：６〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％のＡＺ９１合金に対し、Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎ，Ｂａのうち少なくともいずれか１つを所定量添加したものをＡＺ９１系ベース合金とすれば適当であると判断した。このＡＺ９１系ベース合金を総称してＡＺ９１系合金と称しており、各グラフについてもそれら全体の平均値を示しているものである。

（３）高温クリープ特性
次に、本願発明者等は、上記（１）（２）の結果を踏まえ、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金の高温クリープ特性を検討した。

ダイカスト成形品５枚から試験片を切り出し、定速式高温クリープ試験機で、１７５℃でのクリープデータを求めた。なお、比較のため、通常のＡＺ９１合金または他のＡＺ合金についても同様の測定を行なった。

図１１、図１２、図１３には、１７５℃における、定速度法高温クリープ試験の結果を示す。

図１１は、ひずみ速度と流動応力の関係を示している。ＡＺ９１系ベース合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加したＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金は、ＡＺ９１合金と比較して各ひずみ速度で３０〜６３％流動応力が向上し、耐クリープ性が高くなっていることがわかる。

図１２は、クリープ伸び値のデータを示している。ＡＺ６１合金及びＡＺ９１合金ではクリープ速度によっては２５％以下となるのに対し、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金は、いずれのひずみ速度においても３５％以上を示している。

図１３は、他の合金と比較するため、日本マグネシウム協会のデーターベースのグラフ上に、これらの結果を追加記入して見たものである。協会の測定法は定応力法である。原理的に、いずれの方法も同じ物性を評価するものである。なお、その他の合金の１７５℃における文献データも併せて示している。また、図中、「Ｍｅｒｃｅｒ」は、文献「Ｗ．Ｅ．ＭｅｒｃｅｒＩＩ ”Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｄｉｅ Ｃａｓｔ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｖａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”， ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９００７８８， ＳＡＥＷａｒｒｅｎｄａｌｅ， ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９９０．」によるデータを示しており、「長岡技大」は、文献「後閑康裕、鎌土重晴、武田秀他著：”Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃａ−ＲＥ合金ダイカスト材のミクロ組織および高温強度特性”軽金属学会第１０３回秋期大会講演概要集Ｐ−１６，Ｐ．３７５」によるデータを示している。

図１３に示した本願発明者等のクリープ試験と日本マグネシウム協会のクリープ試験の測定条件を図１４に示す。

図１３中、長岡技大のＺＡＣＥ０５４１１合金は、ＡＳ２１とクロスして立ちあがっている。その他のデータは、Ｍｅｒｃｅｒの基本的な合金についてのデータで、耐熱マグネシウム合金のＡＳ４１，ＡＳ２１，ＡＳ４２の耐クリープ性がどのレベルにあるかをみてとることができる。

本実施形態によるＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金は、ＡＳ２１合金のクリープ特性曲線の延長線上にあり、１７５℃における耐クリープ性がＡＳ２１と同等と考えられる。すなわち、ＡＺ９１系ベース合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加することで、高温クリープ性の高いＡＳ２１以上の高温クリープ性を有する合金を得られることがわかる。

なお、本願発明者等は、前述と同様、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒの添加量でなく添加される側のＡＺ９１系ベース合金の成分が室温引張強度に与える影響についても別途検討を行い、Ａｌの含まれる割合が１１％を越えると、伸び値の劣化が１％を越えてしまうため、高温クリープ性を向上するためにはＡｌの含まれる割合が１１％以上とすることが適切であると判断した。

（４）耐食性
ＡＺ９１合金はＭｇ合金のなかでも耐食性の優れた合金であるが、本実施形態の合金においてはＡＺ９１系ベース合金としてＳｉ，ＲＥ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎ，Ｂａを、微細化剤として新たな元素Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加している。これによって耐食性が大幅に劣化しては実用に耐えないことになる。そこで、本願発明者等は、本実施形態によるＡＺ系のＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金と通常のＡＺ９１合金とについて塩水噴霧試験によって、耐食性の確認を行った。

塩水噴霧試験は以下のようにして行った。まず、原料インゴットとしては、図１５に示す組成のものを使用した。ダイカスト成形については、供試合金Ａ，Ｂについて、６２０℃、６５０℃、６８０℃の各成形温度（溶解炉温度）でダイカスト成形し、板とした。また、塩水噴霧試験用サンプル形状としては、成形板の厚みは０．７ｍｍとし、これを９５ｍｍ×１３０ｍｍに切り出した。前処理条件としては、化成処理なしとし、表面はアセトンでふき取った。

試験方法としては、キャス塩水噴霧試験機（スガ試験機製）を使用し、試験槽内温度は３５℃、噴霧圧力は０．０９８ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした。このような条件で２時間連続噴霧の後、流水で試料を洗い流し１６時間放置し、腐食発生の程度を目視により５段階評価「ほとんど腐食なし−〜５」「少し腐食あり＋〜４」「腐食あり＋＋〜３」「全面に腐食あり＋＋＋〜２」「全面に著しい腐食あり〜１」で評価した。

図１６は、その結果を示すものである。図１６に示すように、本実施形態によるＡＺ９１系ベースＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ各０．５％合金では、上記「腐食あり＋＋〜３」であった。すなわち、耐食性については上記両合金間で大きな差はなく、本実施形態のＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金も通常のＡＺ合金とほぼ同等の耐食性を確保できることがわかった。

以上説明したように、本実施形態によれば、良好なダイカスト成形性及び耐食性を確保しつつ、ＡＺ９１合金と同等の室温引張強度を備え、高温クリープ性を備えたダイカスト用マグネシウム合金を得ることができる。特に、本実施形態による合金は、軽量化効果を発揮できるトランスミッションカバーやオイルパン、あるいはカーエアコンピストン部ハウジング、エアバックカバー、エンジンカバー等への用途において室温域から高温域までをカバーするマグネシウムダイカスト製品用として有用である。

ＡＺ９１合金にＳｂとＣａとＳｒを添加した合金の融点特性を表す図である。 ＡＺ９１合金にＣａ，Ｓｉ，ＲＥ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎ，Ｂａを各１重量％添加したＡＺ９１系ベース合金の融点を表す図である。 ＡＺ９１系ベース合金への微細化剤添加効果を表す図である。 ＡＺ９１ＳｂＣａ合金へのＳｒの添加効果を表す図である。 本発明の一実施形態における、ＡＺ９１系ベース合金にＳｂとＣａとＳｒを添加する割合の範囲を表す図である。 ＡＺ９１合金とＡＺ９１ＳｂＣａＳｒ合金の結晶粒径サイズ比の変化挙動を表す図である。 合金インゴットの組成を表す図である。 合金の充填率挙動を表す図である。 合金の室温引張強度の挙動を表す図である。 合金の室温伸び特性の挙動を表す図である。 合金の高温歪み速度と流動応力との関係の挙動を表す図である。 合金の高温歪み速度とクリープ伸び値との関係の挙動を表す図である。 各種マグネシウム合金における高温クリープ速度と応力との関係を表す図である。 クリープ試験の試験条件を表す図である。 耐食性試験で用いた原料インゴットの組成を表す図である。 耐食性試験の結果を表す図である。 公知技術文献に記載された合金特性の比較内容を表す図である。

Claims (4)

1. アルミニウム（Ａｌ）：６．０〜１１．０質量％、亜鉛（Ｚｎ）：０．１〜２．５質量％、マンガン（Ｍｎ）：０．１〜０．５質量％、カルシウム（Ｃａ）：０．０５〜３．５質量％、ストロンチウム（Ｓｒ）：０．１〜２．５質量％を含有し、
   更に、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．２〜０．８質量％、スズ（Ｓｎ）：０．２〜３．０質量％、バリウム（Ｂａ）：０．２〜３．０質量％のうち少なくともいずれか１つを含有し、
   残部マグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物から成ることを特徴とするダイカスト用マグネシウム合金。
2. スズ（Ｓｎ）：０．２〜３．０質量％およびバリウム（Ｂａ）：０．２〜３．０質量％の少なくとも一方を含有し、
   更に、アンチモン（Ｓｂ）：０．１〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
3. アルミニウム（Ａｌ）：６．０〜１１．０質量％、亜鉛（Ｚｎ）：０．１〜２．５質量％、マンガン（Ｍｎ）：０．１〜０．５質量％、カルシウム（Ｃａ）：０．０５〜３．５質量％、ストロンチウム（Ｓｒ）：０．１〜２．５質量％を含有し、
   更に、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．２〜０．８質量％、スズ（Ｓｎ）：０．２〜３．０質量％、バリウム（Ｂａ）：０．２〜３．０質量％のうち少なくともいずれか１つを含有し、
   残部マグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物から成ることを特徴とするマグネシウムダイカスト製品。
4. スズ（Ｓｎ）：０．２〜３．０質量％およびバリウム（Ｂａ）：０．２〜３．０質量％の少なくとも一方を含有し、
   更に、アンチモン（Ｓｂ）：０．１〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項３に記載のマグネシウムダイカスト製品。

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