JP2010185093A - ヤング率を向上させたマグネシウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウムの結晶構造に於ける原子間距離を縮小してヤング率を向上させること。
【解決手段】六方最密結晶構造から成るマグネシウムに、マグネシウム原子より直径の大きい金属元素原子を前記結晶構造に侵入若しくは当接させ、六方最密構造の高さ方向ｃ軸の原子間距離に前記原子を介在させることで原子間距離を縮小し、ヤング率が原子間距離に反比例することからマグネシウムのヤング率を向上させるものである。前記六方最密構造は３層構造から成り第２層は３個の原子で構成されるから、高さ方向に形成される６個の面に前記原子が侵入する場合前記原子が直接第２層のマグネシウム原子に当接する場合と当接しない場合が生じ、ポテンシャルの異なる形態が現れる。金属元素としてはアルカリ土類、希土類の元素が用いられカルシウム、イットリウムなどが好ましい。
【選択図】図４

Description

本発明は、マグネシウム合金のヤング率を向上させ展伸或いは鍛造などの塑性変形加工を容易にし難燃性も向上させて機械加工時あるいは過酷なブレーキングによる加熱などに対する発火を防止する。

自動車の軽量化及び外観・意匠性の向上を目的として、アルミニウムホイールに代表される軽合金製ホイールを装着する比率が増大している。軽合金製ホイールの製造法は鋳造法及び鍛造法に大別されるが、鍛造品は鋳造品に比べて金属組織が緻密で粘り強さが大きいとされている。一方マグネシウムを素材とする軽合金製ホイールは加工時に延展性及び耐食性がアルミニウムに比べて劣り、更に機械加工時に発火する危険性が指摘されている。しかしアルミニウムに比較して比重が小さくより軽量化した製品を提供するためには欠くことのできない金属である。

マグネシウム金属の結晶構造、原子間の結合力を説明するにあたり、書籍「金属物性学の基礎」（著者：沖 憲典、江口鐵男、発行所：内田老鶴圃）を参照して記載する。マグネシウムは結晶構造が六方最密構造（或いは稠密構造）であり、結晶格子の単位胞は図２（ｅ）図に示す正六角柱と見なすことができる。その構成を模式的に図１を参照して構造を説明すると、図１（ａ）図に示すようにマグネシウム原子１−１を剛体球と見なしてこれらを互いに接触するように平面上に詰めて並べ一つの層を形成しこれを第１層とすれば、更にその上に同じ直径の剛体球１−２を密接して敷き詰める場合、第１層の窪み２の上に剛体球を配置することになる（同ｂ図）。これを繰り返すと同（ｃ）図に示す第３層の剛体球１−３は第１層と同じ配列になる。この構造から正六角柱に相当する部分を取り出して模式的に立体構造で示すと図２（ａ）〜（ｄ）図のように分解出来る。図２（ｃ）図は第１層であり中心に位置する剛体球の周りに同じ径の剛体球６個が密接して配置される。窪みは同じく６箇所に形成されるが第２層に同じ径の剛体球を並べると３箇所の窪みにのみ剛体球を配置することができる（図２（ｂ）図）。従って残りの３箇所の窪みは空隙として残される。更に第１層と同じ配列の第３層（図２（ａ）図）を第２層の上に配置すると図２（ｄ）図に示す六方最密の単位胞の格子が構成される。この構成の特徴は第１層から第３層まで同じ垂直位置の窪みが空隙として残ることである。空隙が連通しないように第３層を配置した構成は面心立方構造と呼ばれて別称が与えられている。各層間の距離は√8/3r（ｒは剛体球の半径）である。正六角柱における六角形の１辺をａとし、六面体の高さをｃとすれば完全な剛体球を積重ねた場合、ｃとａとの比は、ｃ／ａ＝２×√8/3r／２ｒ＝√8/3＝1.633（理論値）となる。文献による実測値ではＭｇの軸比は1.623である。参考までにHeは1.633である。以下の説明に於いて、ａと同じ方向を示す場合ａ軸と記載し、同様にｃについてｃ軸と記載する。

原子が集まって分子や結晶を構成するときこれらの間に強い結合力が生じている。この結合力により原子がある一定の間隔を保って分子や結晶を形成しているのは、原子間の距離がそれ以上近づけばお互いの間に斥力が働き、それ以上遠ざかれば引力が働くとされている。これを２原子間のポテンシャル（位置エネルギー）Ｖ（ｒ）の観点から表すと、次のように例示することができる。
Ｖ（ｒ）＝−ａ／ｒ^ｍ＋ｂ／ｒ^ｎ （ａ，ｂ＞０，ｎ＞ｍ）
右辺の第１項は引力、第２項は斥力の項であり、ｒは原子間距離、ａ，ｂ，ｍ，ｎは力に関係する定数である。このＶ（ｒ）をｒの関数として描けば図３に示す曲線になる。原子間の力はＦ＝−ｄＶ／ｄｒで表されるから２原子間の平均距離をｒ_０とすれば、
ｒ＜ｒ_０では斥力が働き、Ｆ＞０、即ちｄＶ／ｄｒ＜０、
ｒ＞ｒ_０では引力が働き、Ｆ＜０、即ちｄＶ／ｄｒ＞０、
ｒ＝ｒ_０では斥力と引力が釣り合って力は働かず、Ｆ＝０即ちｄＶ／ｄｒ＝０となる。
従って、ｒ＝ｒ_０でＶ（ｒ）は最小になっている。原子を平衡位置から、わずか移動させると平衡位置から近づいても遠ざかってもポテンシャル（位置エネルギー）が高くなるので、結局原子はポテンシャルが最小のエネルギー的に安定な位置に落ち着くことになる。原子の結合については共有結合、イオン結合、金属結合、分子結合、水素結合の５種類が定義されている。

金属の弾性は上述した原子間の結合力によって起こり、結合力のポテンシャルＶ（ｒ）から導くことができる。代表的な弾性率の一つであるヤング率を原子論的な見地から説明する。ヤング率εは、ε＝ｆ（応力）／ｅ（歪み）で表される。ヤング率は個体の伸びに対する弾性率である。長さがｌで切り口面積がＡの個体試料を長さ方向にΔｌだけ伸ばした状態に保つには、復元力に釣り合う力Ｆで引っ張っていなければならない。この時の伸びの割合即ち歪みｅは、ｅ＝Δｌ／ｌで、単位面積あたりの力、即ち応力はｆ＝Ｆ／Ａで与えられる。歪みが小さい場合には、歪みｅは応力に比例し、ｅ＝ｆ／εが成り立つ。この定数εがヤング率であり、材料固有の定数である。

また、前記弾性は原子間の結合力によって起こり、結合力のポテンシャルＶ（ｒ）から導かれ、間隔ｒ_０で一列に並んだ原子を一様に引っ張って間隔ｒにした場合を考える。原子間のポテンシャルＶ（ｒ）をテイラー展開の二次の項までを表すと次のようになる。
Ｖ＝Ｖ_０＋α（ｒ−ｒ_０）^２／２
ここでαは弾性率に関係した定数である。これはＶ（ｒ）の形を放物線で置換したもので、平衡原子間隔ｒ_０付近では殆ど正確な近似である。原子間隔がｒ_０からｒになったときの力Ｆは次式で示される。
Ｆ＝−α（ｒ−ｒ_０）
この場合（ｒ−ｒ_０）は伸びの大きさであり、ｒ_０は元の長さであるから、歪みｅは次式で表される。
（ｒ−ｒ_０）／ｒ_０＝ｅ
また、面積ｒ_０×ｒ_０（＝ｒ^２）のところに、力Ｆと絶対値が等しく方向が反対の力−Ｆが働くと考えれば、応力ｆは次式で表される。
−Ｆ／ｒ_０ ^２＝ｆ
更にこの式を書き直すと
ｆ＝αｅ／ｒ_０となりヤング率εは、ε＝α／ｒ_０と表すことができる。
このことからヤング率εは原子間結合力の係数αに比例していることが分かる。上記したヤング率は一列に間隔ｒ_０で並んだ原子を一様に引っ張って間隔をｒにした場合を示したのであるが、原子間距離をｒ_０としてこれを一辺の長さとする立方体に応力が加えられた場合のフックの法則ではヤング率Ｅ＝ａ（ｎ−１）／（ｒ_０）^４と表すことができる。ａ，ｎは原子の種類に依存する定数であり原子間距離が小さくなればヤング率は大きくなる。上記いずれの場合も原子間距離が小さくなればヤング率は向上する。

沖 憲典、江口鐵男著 「金属物性学の基礎」内田老鶴圃出版 １９９９年

解決しようとする問題点は、マグネシウム合金が鍛造加工の際に加熱しても延展性に限界があり割れが発生しやすい点である。

マグネシウム金属は縦弾性係数即ちヤング率が低く延展性に乏しい。例えば鋼のヤング率は２１０Ｇｐａ、アルミニウムは７０Ｇｐａであるのに対してマグネシウム合金は４５Ｇｐａである。上述したようにヤング率は個体の伸びに対する弾性率であるから所定の歪みを与えるのに大きな応力を必要とし延展し難い材料である。マグネシウムは格子形状が正六角柱形状の六方最密構造であり、歪みを与えると六角柱の六角形を形成する面のみが滑り，加熱することで六面体も滑りやすくなる。加熱して鍛造し易くする理由の一つであるが充分とは云えない。本発明ではマグネシウムと好ましくは結晶構造の異なる金属元素をマグネシウム金属に添加することで六方最密構造に変化を与え面積ｒ_０ ^２に加えられる応力に分力が生じ個々の単位胞が動きやすい性質を付与するものである。添加する金属元素としては周期表からＭｇを含むアルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）が好ましく、希土類金属（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）も耐熱性の点から対象とされる。アルカリ土類元素としてはＣａが最も好ましい。４５０℃以下では結晶構造が面心立方構造であり４５０℃以上では六方最密であって原子が遊離しやすい性質を有している。マグネシウムと同じ結晶構造より他の面心立方或いは体心立方構造の方が原子をマグネシウム結晶構造に侵入若しくは当接させる可能性が高い。Ｂｅは六方最密であるが延展性良好であり、Ｓｒは面心立方、Ｂａは体心立方で反応性が高く柔らかい性質である。希土類ではＹが好ましく融点が高いので耐熱性が向上する利点もあるが結晶構造がＭｇと同じであるため原子が遊離しにくい傾向にあるが、Ｓｃは面心立方と六方最密の双方を形成する。Ｌａは３５０℃以上で面心立方であり、３５０℃以下で六方最密となりＣａと異なる温度特性を有している。

カルシウム金属の前記ｃ軸及びａ軸の軸比ｃ／ａは１．６３８（実測値）であり、マグネシウム金属の軸比ｃ／ａが１．６２３（実測値）であることから置換型固溶体若しくは格子間型固溶体を生じさせ易い関係にある。マグネシウム金属に亜鉛（Ｚｎ）を添加したＡＺ系マグネシウム合金は機械加工が容易であり広く使用されているが、亜鉛の結晶構造は同じく六方最密構造でそのｃ／ａ軸比は１．８５６でありカルシウム金属に比較してやや大きい。上述したように原子間距離ｒ_０のヤング率εは、ε＝α／ｒ_０で表されるが、本発明に於ける原子間距離の縮小は六方最密構造のｃ軸に於ける原子間距離の縮小であり、ＡＺ系マグネシウム合金において、マグネシウム（Ｍｇ）結晶格子のｃ軸に於ける原子間距離を縮小してヤング率を向上させたマグネシウム合金を提供するものである。

前記マグネシウム金属に対する前記カルシウム金属の添加量は重量比で０．２〜１０％が好ましい範囲であり、０．２％未満の場合延展性の向上は顕著でなく、１０％を越えると格子欠陥が生じる確率が高くなる傾向を示す。

マグネシウムの原子半径は１５０［ｐｍ］であり、ａ軸格子定数は３２０［ｐｍ］、ｃ軸の格子定数は５２０［ｐｍ］であるが、カルシウム金属の原子半径は１８０［ｐｍ］でありカルシウム原子が六方細密構造のｃ軸に接近もしくは侵入すれば、マグネシウム原子とカルシウム原子の間に新たな原子間距離が生じて原子間距離を縮小させることができる。

また、前記カルシウム金属を添加したＡＺ系マグネシウム合金は難燃性が向上して機械加工時の発火を防止することが出来る。カルシウムが酸素と結合し緻密な酸化被膜を形成し燃焼を抑制するからである。

更に７５０℃以上で溶融したＡＺ系マグネシウム合金にカルシウム金属粉末を重量比で０．２〜１０％添加して連続押出し鋳造を行い、窒素ガス雰囲気下で急冷して円柱状などのビレットを制作し、該ビレットを用いて鍛造成形する。更に引抜き、押出し、圧延などの加工を行い展伸材として種々の工業製品部材に利用出来る。更にこれらの鋳造ビレット或いは展伸材を予め１軸若しくは２軸以上の方向に加圧して鍛造することにより金属結晶粒径の緻密化を図り均質な鍛造製品を提供出来る。ヤング率の向上に伴い各種工業製品部材の鍛造成形が容易になり、車両及び航空機の躯体と軽量化した構造部材は振動の吸収のほか軽量化して慣性を微少化し運動性能を向上させるから車両及び航空機の車輪用ホイールに好適なマグネシウム合金を提供出来る。航空機に限らず空中を飛行するロケット、宇宙を飛行するシャトルなど所謂飛翔体の構造材に利用出来る。展伸材をメガネフレームに使用すれば種々の形状に加工が容易になりマグネシウムフレームの発展に寄与出来る。

本発明によれば、マグネシウム合金のヤング率が従来の同合金に比較して、ｃ軸の格子定数が５２０［ｐｍ］から、後述する様にマグネシウムの六方最密構造の第２層に位置するマグネシウム原子にカルシウム原子が当接した場合を考慮すると少なくとも０．７７ｃに縮小されるので、この部分のヤング率は２３％改善される。これをマグネシウムのヤング率：４５［ＧＰａ］で評価すると少なくとも５０［ＧＰａ］以上に改善されたマグネシウム合金を提供出来る。このようなマグネシウム合金を用いて製造されたマグネシウム合金製ホイールはＦ１レースなど過激なレースに於いてより安全で軽量なホイールを提供出来る。

六方最密構造の説明図であり、（ａ）図は原子を剛体球と見なして平面に密に敷き詰めた第１層のマグネシウム原子配列を示し、（ｂ）図は第２層、（ｃ）図は第３層の配列を示す。 （ａ）〜（ｃ）図は、第１層、第２層及び第３層を分離した模式斜視図であり、（ｄ）図は六方最密構造の斜視図であり、（ｅ）図は各原子の中心を小球で示した単位胞格子の斜視図である。 原子間に働くポテンシャル（位置エネルギー）のグラフである。 （ａ）図は第２層のマグネシウム原子にａ軸正面からカルシウム原子が当接した斜視図であり、（ｂ）図は第２層と第３層のマグネシウム原子にカルシウム原子が水平に回動して当接した状態の斜視図であり、（ｃ）図はカルシウム原子が垂直方向に回動して第３層のマグネシウム原子に当接した状態の斜視図であり、（ｄ）図は六方最密構造をその中心軸の周りに６０度回転させた場合に第２層のマグネシウム原子がカルシウム原子の正面に存在しない場合の状態で、カルシウム原子が第１層及び第３層のマグネシウム原子に当接した状態の斜視図である。（実施例１、２）

本発明は、一例としてＡＺ系マグネシウム合金（ＡＺ８０）に対して、カルシウム金属を重量比で０．２〜１０％添加して、置換型固溶体若しくは侵入型固溶体と成しカルシウム原子の直径がマグネシウム金属の直径より大きいことを利用してポテンシャルの低減化を図りマグネシウム原子間の距離を縮小し、ヤング率を向上させる。なお前記元素Ｙ（イットリウム）も原子半径はＣａと同じ１８０［ｐｍ］であり、原子間距離の縮小については同等の効果を示す。

合金化する各金属の物性は、マグネシウムが比重１．７４、融点６５０℃であり、アルミニウムは比重２．７０、融点６６０．１℃であり、亜鉛は比重７．１４、融点４１９．５℃であるのに対して、カルシウムは比重１．５５、融点８５１℃であり、各金属が溶融状態で互いに溶け合い、また固溶状態に於いても種々の割合で固溶し合う状態が必要であり全率固溶体が求められる。他にＡＺ８０に含有される鉄、ニッケル、マンガンなどを考慮すると、溶解炉の温度は少なくとも７５０℃以上は必要であり十分な対流を誘起させる必要がある。

マグネシウムの結晶構造を立体模式図で図２に示す。同（ｅ）図に原子の中心位置を小球で示した。マグネシウムの結晶構造は六方最密構造であり正六角柱で示される。正六角形の一辺の長さをａとしこの方向をａ軸とする。第１層と同じ垂直位置にある第３層の原子間の距離をｃとしてこの方向をｃ軸とする。マグネシウムの原子を半径１５０［ｐｍ］の剛体球と見なして前述の剛体球を密に敷き詰めた第１層と第３層に於けるｃ軸の原子間距離ｃは理論値を採用するとｃ／ａ＝１．６３３として４９０［ｐｍ］となる。

図４（ａ）図は、前記ａ軸の斜視図であり第１層のマグネシウム原子１−１と第２層の同原子１−２及び第３層の同原子１−３の配置を示し正六角柱の一つの面を示している。カルシウム原子３の中心は、第２層のマグネシウム原子１−２の中心位置と同一水平軸上にありａ軸の面に直交した位置で当接しており、各２個の１−１及び１−３の原子の中央に位置して前記原子１−１及び１−３とは接触していない。マグネシウム原子１−３とカルシウム原子の中心との距離Ｒ_０は作図上で求めるとＲ_０＝０．７７ｃになり長さは０．７７×４９０＝３７７．３［ｐｍ］となる。第１層と第３層の原子間距離ｃより２３％縮小されたことになる。この場合にはカルシウム原子３の中心は第２層の原子１−２の中心と同一水平位置で接触しており原子間距離はカルシウム原子の半径１８０［ｐｍ］とマグネシウム原子の半径１５０［ｐｍ］の和であり３３０［ｐｍ］である。

上記の状態でカルシウム原子３が第２層のマグネシウム原子１−２に当接しながらどの程度回動できるかを検証した。図４（ｂ）図はカルシウム原子３がマグネシウム原子１−２の中心水平面を矢印Ｂの方向に回動した場合マグネシウム原子１−３の片方に当接した位置を示している。図示していないが第１層のマグネシウム原子１−１にも同様に当接している。他方のマグネシウム原子１−３に当接する場合を含めると前記回動移動距離ａ_１は作図上で０．８３ａに相当する。マグネシウム原子の半径１５０［ｐｍ］とすればａ＝３００［ｐｍ］であり、ａ_１＝０．８３×３００＝２４９［ｐｍ］となる。カルシウム原子３が回動してマグネシウム原子１−３のいずれか片方に当接したときこれら原子の中心位置の距離Ｒ_１は各原子の半径の和であり、Ｒ_１＝１５０＋１８０＝３３０［ｐｍ］となる。ｃ軸の原子間距離が４９０［ｐｍ］としているので３３０／４９０＝０．６７となり約３３％原子間距離を縮小したことになる。なお上記（ｂ）図の中で符号４及び５はマグネシウム原子１−３とカルシウム原子３の当接した箇所に於ける各剛体球の水平断面を示しており作図上必要な断面である。

図４（ｃ）図は、原子１−２の中心水平位置に当接しているカルシウム原子３を矢印Ａで示す垂直方向上方へ回動させ第３層のマグネシウム原子１−３の双方に当接した場合の斜視図である。図示していないが同様にカルシウム原子３を下方へ回動させ第１層のマグネシウム原子１−１に当接させた場合の回動距離の合計ｃ_１は作図上０．２９ｃであり、ｃ_１＝０．２９×４９０＝１４２．１［ｐｍ］となる。マグネシウム原子１−３とカルシウム原子３が当接したときの原子間距離Ｒ_２はこれら原子の半径の和であり３３０［ｐｍ］となる。この場合も前記と同様に約３３％原子間距離を縮小したことになる。なお符号６及び７はマグネシウム原子１−３とカルシウム原子３の当接箇所の垂直面に於ける断面を示している。

実施例１では、第２層のマグネシウム原子１−２が正六角柱のｃ軸に於ける６面のうち３面の中央正面に前記原子１−２が位置しているが、本例では第２層のマグネシウム原子が正面に位置していない残りの３面について検証する。図２（ｄ）図で示した六方最密結晶構造を中心軸の周りに６０度回転させて、ａ軸中央正面に第２層のマグネシウム原子が位置しない状態を図４（ｄ）図に斜視図で示した。第１層のマグネシウム原子１−１と第３層のマグネシウム原子１−３はそれぞれ２個配列されており、前記６面のうち一つの面を示している。該面の中央にはカルシウム原子３が正六角柱の中心へ向かって接近して前記一つの面に侵入し、マグネシウム原子１−１及び１−３に当接した状態を示している。マグネシウム原子とカルシウム原子が当接した箇所を確定するため該当接箇所の水平断面を８及び９に示す。当然のことながらカルシウム原子３は４個（各２個のマグネシウム原子１−１及び１−３）のマグネシウム原子と当接し最も安定な位置を占めている。この状態に於けるカルシウム原子とマグネシウム原子の原子間距離Ｒ３はそれぞれの半径の和であり、０．６７ｃ＝３３０［ｐｍ］に相当している。しかしながら、図４（ａ）図と（ｄ）図を比較すると六方最密構造の中心からカルシウム原子３の中心位置までの距離が大きく異なっている。中心線からの距離ｄ_１とｄ_２を比較するとｄ_２／ｄ_１＝０．７５であり第２層のマグネシウム原子の位置により大きく異なることが分かる。ポテンシャルエネルギー値から見れば（ｄ）図の方が２５％安定な位置で結合している。第２層のマグネシウム原子１−２には接近しているが接触するまでには至っておらず半径方向でカルシウム原子３と０．１２８ａ＝３８．４［ｐｍ］の間隙が生じている。これはマグネシウム原子半径の２５．６％に相当する距離である。マグネシウム原子に対してカルシウム原子が大きいことを利用してマグネシウム単位胞のいずれの箇所にもカルシウム原子を安定した位置に侵入させることが可能となる。

以上説明したように、カルシウム原子３が正六角柱のｃ軸方向６面のうち３面についてカルシウム原子３が侵入した状態を示したが、侵入可能な範囲は垂直方向で０．２９ｃ、水平方向で０．８３ｃであり侵入可能な空間は意外と広いことが分かる。

本発明によれば、一例としてカルシウム原子を添加することにより六方最密構造から成るマグネシウム結晶格子ｃ軸の原子間距離を縮小させてこの部分のヤング率を向上させ、マクロ的にはマグネシウム合金の塑性変形を容易ならしめる効果が得られるから、各種構造部材、車両或いは航空機の車輪としてマグネシウム合金製ホイールの提供が容易になり、カルシウムの添加量が大きくなるのでマグネシウム合金の難燃性が大きく向上する。

１ マグネシウム原子
２ 窪み
３ カルシウム原子
４ 当接箇所のマグネシウム原子水平断面
５ 当接箇所のカルシウム原子水平断面

Claims (7)

1. マグネシウム合金において、マグネシウムにアルカリ土類若しくは希土類に属する少なくとも１種の金属を０．２〜１０％添加し、該金属の元素原子をマグネシウム結晶格子に侵入若しくは当接させることで、該結晶格子の原子間距離を縮小しヤング率を向上させたマグネシウム合金。
2. 前記ヤング率が５０Gpa以上である請求項１に記載のマグネシウム合金。
3. 請求項１又は２のいずれか１項に記載されたマグネシウム合金を鋳造により成形したビレット。
4. 請求項１又は２のいずれか１項に記載されたマグネシウム合金を押出し、引抜き、圧延のうちいずれか一つを用いて加工した展伸材。
5. 請求項３又は４のいずれか１項に記載のビレット又は展伸材を予め鍛造成形した予備鍛造ビレット。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載されたビレット、展伸材、予備鍛造ビレットのうちいずれか一つを用いて鍛造成形された飛翔体用部材。
7. 請求項３〜５のいずれか１項に記載されたビレット、展伸材、予備鍛造ビレットのうちいずれか一つを用いて鍛造成形された車両及び航空機用軽合金製ホイール。

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