JP4719332B2

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Publication number: JP4719332B2
Application number: JP2000096295A
Authority: JP
Inventors: 伸行柳田; 秀明小島
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: WO2001073511A1; JP2001278906A; TWI228264B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、混成集積回路等における隔壁パターン、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン等の形成に適した光硬化性ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＤＰにおける隔壁等の厚膜形成には、溶剤型ガラスペーストを用いたスクリーン印刷法によるパターン形成が一般的に行なわれている。しかしながら、スクリーン印刷法によるパターン形成では一回の印刷で形成できる厚さが１０〜２０μｍ程度であることから、約１００〜２００μｍ程度の高さを必要とする隔壁等を形成するためには印刷・乾燥を繰り返し行なう必要がある。また、かかるペーストは溶剤を多く含み、印刷時に溶剤が揮発するため粘度管理が難しく、掠れや滲みの問題があり歩留まりが悪く、プラズマディスプレイの大画面化及び高精細化への対応が困難になってきた。
【０００３】
一方で、隔壁等の厚膜パターンを形成する他の方法として、フォトリソ法がある。しかしながら、このフォトリソ法では、用いる光硬化性ペーストの光透過率が低いために充分な硬化深度が得られず、現像によるパターンの欠損が発生し易く、厚膜パターンを形成するには塗布・露光を繰り返し行なっていた。
【０００４】
これに対し、上述した工法に代わるパターン形成方法として、埋め込み法や転写法など、パターン溝にペーストを充填して被転写体へパターンを形成する方法が提案されている（特開平９−１３４６７６号、特開平９−１４７７５４号、特開平１０−１２５２１９号、特開平１０−２００２３９号公報参照）。
【０００５】
かかる工法で用いられるガラスペースト組成物は、熱硬化させるか又は乾燥して固化させるものが一般的であった。そのため、この工法では、ペーストの粘度を下げて埋め込み性を向上させるために、ペースト中には溶剤成分を含み、熱硬化の前に溶剤成分の揮発を目的とした乾燥工程が必要となる。しかも、硬化を目的とした加熱や、焼成を目的とした高温加熱など多数の加熱工程が必要となる。特に乾燥工程では、溶剤成分の揮発によりガラスペーストが沈むために、埋め込みと乾燥工程を２回以上繰り返す必要がある。このように、熱硬化型のペースト組成物では工程の複雑化を招きやすい。
【０００６】
一方、光硬化性ガラスペーストを用いる上記埋め込み法では、埋め込み性に乏しいことや、光硬化反応による硬化が不充分であったり、硬化塗膜が埋め込み溝に密着して離型できずに欠損が生じ、また、脱バインダーにおける収縮のために被転写体との密着が得られない等の問題があった。また、収縮を少なくするために多量のガラス微粒子を含有させた場合、ペースト化が困難であるという難点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でも良好なペーストを形成できると共に、凹部への充填性が良好で、かつ光硬化性に優れ、また、焼成時におけるパターンの剥がれやクラック、焼成物残渣（気泡発生）を生じることがない、パターン形成性に優れる光硬化性ペースト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有さない熱可塑性を示すバインダーポリマー、（Ｃ）光硬化性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記バインダーポリマー（Ｂ）は前記（Ｃ）成分の少なくとも１種に溶解させたものであり、前記バインダーポリマー（Ｂ）と前記光硬化性化合物（Ｃ）の配合割合が質量比で１：０．５〜２０であり、無溶剤であるかもしくは溶剤含有量を組成物全体の０．７質量％以下としたことを特徴とする光硬化性ペースト組成物が提供される。
【０００９】
このような光硬化性ペースト組成物の好適な態様においては、前記光硬化性化合物（Ｃ）は、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とからなることが好ましい。
このような光硬化性ペースト組成物は、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用してパターンを形成する工法に好適に用いられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性ペースト組成物は、バインダー（Ｂ，Ｃ成分）の成分組成を工夫することで、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でもペースト化を可能とし、また凹部へのペースト充填性を向上させた点に特徴を有する。具体的には、光硬化性を有さない高分子量の熱可塑性を示すバインダーポリマーと低分子量の光硬化性化合物を組み合わせて用い、所定の割合で配合した点に特徴がある。また、前記バインダーポリマー（Ｂ）を前記光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させたものを用いることにより、組成物のペースト化やペースト充填性をさらに向上できると共に、光硬化性化合物（Ｃ）の光硬化によってそれに溶解しているバインダーポリマー（Ｂ）が容易に固形化し、タックフリー状態の充填物が得られるので、光硬化後の転写性を向上できるという利点が得られる。さらに好適には、前記光硬化性化合物（Ｃ）として、溶解性の良い１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物と、光硬化性に優れた１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とを組み合わせて用いることにより、これらの相乗効果により、良好なペースト状にでき、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上できると共に、転写型等から離型できる状態が容易に得られるので、結果的には充分な光硬化深度が得られる。
【００１１】
これにより、本発明の光硬化性ペースト組成物は、無機質焼成パターンの形成において、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用してパターンを成形する工法、例えば、所定のパターン溝（凹）部を有する雌型を用い、印刷、転写及びプレス等により被転写体上にパターンを形成するのに好適に用いることができる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性ペースト組成物について具体的に説明する。
まず、無機微粒子（Ａ）としては、所望の用途に応じて、主成分としてガラス微粒子（Ａ−１）、金属微粒子（Ａ−２）、黒色導電性微粒子（Ａ−３）、セラミック微粒子（Ａ−４）などが単独で又は組み合わせて用いられるが、いずれの無機微粒子を用いる場合でも、焼成性を良くするためにはガラス微粒子を添加することが好ましい。。
ガラス微粒子（Ａ−１）としては、焼成を６００℃以下の温度で行なえるように、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリットが用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に使用できる。また、低融点ガラスフリットとしては、ガラス転移温度が３００〜５５０℃、熱膨張係数α₃₀₀＝７０〜９０×１０^-7／℃のものを用いることが好ましく、また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の光硬化性ペースト組成物を導電性ペーストとして処方する場合に用いる無機微粒子（Ａ）としては、金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）、並びにこれらの導電性微粒子とガラス微粒子（Ａ−１）の混合物が挙げられる。
具体的には、金属微粒子（Ａ−２）としては、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル等やこれらの合金を用いることができる。上記金属微粒子は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、平均粒径としては解像度の点から１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の粒径が好適である。また、これらの金属微粒子は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状の物を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの金属微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、黒色導電性微粒子（Ａ−３）は、ＰＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調や導電性の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物等が好適に用いられる。特にルテニウム酸化物又はルテニウム化合物は、高温での色調や導電性の安定性に極めて優れていることから最適である。
【００１５】
前記したような金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）を主成分として配合して光硬化性導電性ペーストを処方した場合にも、焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記したようなガラス微粒子（Ａ−１）を金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）１００質量部当たり１〜３０質量部の範囲で添加することが好ましい。また、後述するセラミック微粒子や他の無機フィラーも添加することができる。
【００１６】
セラミック微粒子（Ａ−４）としては、アルミナ、コージェライト、ジルコンのうち、１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
無機微粒子としてはこのようなセラミック微粒子のみを燒結助剤と共に用いることもできるが、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上や焼成物の機械的強度を増大させる目的で、ガラスペーストや導電性ペーストにセラミック微粒子を配合することもできる。すなわち、ガラス成分は焼成時に収縮するが、前記ガラス微粒子１００質量部当たりセラミック微粒子を０．１〜５０質量部配合することによって、緻密で収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることができる。この際、セラミック微粒子の配合量が上記範囲よりも過剰になると基板に対する接着性が劣るようになるので好ましくない。
【００１７】
また、焼成物パターンに黒色が求められる場合には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ等の１種又は２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料、例えばＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等を添加することができる。このような黒色顔料としては、黒色度の点から平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下のものが好適である。
一方、焼成物パターンに白色が求められる場合には、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料を添加することができる。このような無機顔料の添加量は、必要な黒色度や白色度に応じて調節すればよい。
【００１８】
本発明で用いる無機微粒子（Ａ）は、１０ミクロン以下の粒径のものが好適に使用されるため、２次凝集防止、分散性の向上を目的として、無機微粒子の性質を損わない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、組成物をペースト化する時点で上記処理剤を添加することができる。
また、組成物の保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定化剤として添加することができる。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を好適に用いることができる。このような安定剤の添加量は、無機微粒子（Ａ）１００質量部当たり５質量部以下が適当である。
【００１９】
エチレン性不飽和二重結合を有さないバインダーポリマー（Ｂ）としては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール、フェノール樹脂、共重合（メタ）アクリレート樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、オレフィン系水酸基含有ポリマー、これらの水酸基含有ポリマーの水酸基やアミノ樹脂のアミノ基にラクトンを付加したラクトン変性ポリマー、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの単独重合体、ラクトン変性モノマーと他の不飽和基を有するモノマーとの共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられるが、焼成適性からエチルセルロース、（メタ）アクリル酸共重合物、プロピレンカーボネート樹脂が望ましい。
【００２０】
前記したバインダーポリマー（Ｂ）の中でも、焼成特性よりアクリル系ポリマーが適しており、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上から得られる共重合物あるいはさらに他のモノマー成分との共重合物などが挙げられる。
【００２１】
前記したようなバインダーポリマー（Ｂ）は、焼成により除去される成分であるが、無機微粒子（Ａ）のバインダーとして、また転写性の向上等を目的として含有させるものであり、熱可塑性を示すものが好ましい。熱可塑性を示すバインダーポリマーを用いた場合、ペースト自体の粘度が高くても、加熱によって軟化もしくは溶融し、塗布又は溝部への充填が可能となる。また、バインダーポリマーが水酸基やカルボキシル基をペーストの安定性を有する範囲で含有する場合、ガラス微粒子との分散性が向上し、またペーストに揺変性を付与して沈降を防止できるという効果も得られる。
【００２２】
前記バインダーポリマー（Ｂ）は、後述するような光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させて用いる。これにより、組成物のペースト化やペースト充填性をさらに向上できると共に、光硬化性化合物（Ｃ）の光硬化によってそれに溶解しているバインダーポリマー（Ｂ）が容易に固形化し、タックフリー状態の充填物が得られるので、光硬化後の転写性を向上できるという利点が得られる。
また、バインダーポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、３，０００以上であることが必要であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００の範囲である。バインダーポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３０００未満ではペースト化が困難であり、一方、分子量が大きくなりすぎると、バインダーポリマー（Ｂ）の光硬化性化合物（Ｃ）への溶解が難しくなると共に、ペーストの粘性が高くなりすぎて、充填性が悪くなる。
【００２３】
さらに、バインダーポリマー（Ｂ）の熱分解温度は、前記ガラス微粒子（Ａ−１）のガラス転移点よりも低くなければならない。バインダーポリマー（Ｂ）の熱分解温度がガラス微粒子のガラス転移点よりも高いと、焼成初期において充分に除去されず、ガラス中に焼成残渣（バインダーポリマーが熱分解して生成する気泡）として残るため好ましくない。また、バインダーポリマー（Ｂ）の熱分解温度がガラス微粒子のガラス転移点よりも高いと、ペースト化も困難になる。
【００２４】
バインダーポリマー（Ｂ）の配合割合は、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部当り１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部が適当である。バインダーポリマー（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、溝部への埋め込み性や光硬化後の転写性等の点で好ましくなく、一方、上記範囲よりも多いと焼成時の収縮が大きくなるという点で好ましくない。
【００２５】
前記光硬化性化合物（Ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、多塩基酸とＯＨ基をもつ多官能（メタ）アクリレートモノマーとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記光硬化性化合物（Ｃ）の配合割合は、組成物の光硬化促進の点から、一般には前記バインダーポリマー（Ｂ）１００質量部当り５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部が適当である。
【００２６】
特に前記光硬化性化合物（Ｃ）として、溶解性の良い１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物（Ｃ−１）と、光硬化性に優れた１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物（Ｃ−２）とを組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせて用いることにより、これらの相乗効果により、良好なペースト状にでき、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上できると共に、転写型等から離型できる状態が容易に得られるので、結果的に充分な光硬化深度が得られる。液状単官能光硬化性化合物（Ｃ−１）と多官能光硬化性化合物（Ｃ−２）の比率は、前記バインダーポリマー（Ｂ）の分子量や溶解性にもよるが、（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１：０．１〜１０、好ましくは１：０．１〜２の割合が好ましい。
【００２７】
前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記バインダーポリマー（Ｂ）１００質量部当り１〜２０質量部の割合が好ましい。
【００２８】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＣＧＩ７８４等のチタノセン系光重合開始剤、３−置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の光硬化性ペースト組成物には、さらに必要に応じて、安定したペーストとするために無機微粒子に適した分散剤を添加したり、また、粘度調整用としての希釈溶剤や、流動性付与剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤などの各種添加剤も少量添加することができる。
【００３０】
分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどのガラス微粒子と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、Disperbyk（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。このような分散剤の配合量は、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部当たり０．０１〜５質量部が適当である。
【００３１】
希釈溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンや、エクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾールＤ４０、Ｄ７０、Ｄ１００、７０、７１、７２、Ａ、ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【００３２】
以下、添付図面を参照しながら本発明の光硬化性ペースト組成物を用いたパターン状無機質焼成被膜の製造方法の好適な一例について、ＰＤＰ背面板の隔壁形成法を例にして説明する。
まず、図１（Ａ）に示すように、型基板２上に所定のパターン溝４を有する樹脂被膜層３を形成した転写型１を準備する。あるいはまた、転写型１の基板自体にレーザー加工等によりパターン溝４を形成したものでもよい。
【００３３】
型基板２の材料としては、金属、セラミックス、ガラス、高分子材料等のフィルムもしくはシート、又はこれらの複合シートなどが挙げられる。なお、型基板２側からも活性エネルギー線、例えば紫外線を照射する場合、型基板２には光透過性材料、例えば透明ガラス基板を用いる。一方、転写型に重ね合わせる基板側からのみ紫外線を照射する場合、型基板２としては光反射性基板を用いることが好ましく、それによって、照射された紫外線がペースト組成物中を透過しても光反射性基板により反射され、再度ペースト組成物に吸収されるので、照射された紫外線を効率的に活用できる。このような光反射性基板としては、例えば透明ガラス基板の裏面、表面、又は基板中に白色ガラス層や白色樹脂層、アルミ箔等の銀白金属層を形成したものなどが挙げられる。
【００３４】
上記のような型基板２上にパターン溝４を有する樹脂被膜層３を形成する方法としては、印刷法、写真法、描画法、サンドブラスト法などが適用できる。
印刷法の場合には、凹版やロール凹版に前記したような熱硬化性樹脂、感光性樹脂、熱乾燥性樹脂などを含む樹脂ワニスを充填した後、型基板上に転写し、加熱処理又は活性エネルギー線の照射により硬化した所定のパターン溝を有する樹脂被膜層を形成する。写真法の場合には、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法等の適宜の方法により型基板上に前記したような光硬化性成分を含む樹脂組成物の塗膜を形成し、又は感光性ドライフィルムをラミネートし、所定の露光パターンを有するフォトマスクを通して露光し、現像して所定のパターン溝を有する樹脂被膜層を形成する。一方、描画法の場合には、型基板上に樹脂塗膜層を形成し、加熱処理又は活性エネルギー線の照射により硬化させた後、例えばレーザー加工により所定のパターン通りに溝部を形成する。サンドブラスト法の場合には、上記硬化塗膜層又は半硬化塗膜層に所定のパターン孔を形成したレジストフィルムを重ね合わせ、ブラスト処理して溝部を形成する。その他、型基板上に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、加熱して軟化させた状態でエンボス加工して所定のパターン溝を形成することもできる。
【００３５】
前記のように所定のパターン溝４を有する樹脂被膜層３を形成した型基板２には、無機質被膜５をコーティングすることが好ましい。この無機質被膜５は、樹脂被膜層３に充分な強度、硬度を付与し、またパターン溝４内にペースト組成物を充填し、硬化させた後の離型性を改善するために形成するものである。また、、樹脂被覆層３が感光性ドライフィルムから形成されている場合には、光硬化性ガラスペースト組成物をパターン溝４内に埋め込んだ後、光照射によって感光性ドライフィルムとペースト組成物の感光性成分同士の反応を防止する効果もある。
【００３６】
無機質被膜５としては、ニッケル、金、アルミニウム、鉄等、又はそれらの合金などの各種金属、及び金属酸化物などの各種セラミックスなどが好適である。無機質被膜のコーティング法としては、無電解めっき法あるいはさらに電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の種々の方法を採用できる。なお、型基板２が透明ガラス基板のような光透過性基板の場合には、例えば酸化錫、ＩＴＯなどの透明な金属酸化物をコーティングすることが好ましい。
【００３７】
なお、離型性を良くするために、転写型１の無機質被膜５の表面にさらにワックス類、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂など離型剤の被膜を形成することもできる。
パターン溝４の深さ及び幅は、目的に応じて適宜設定できるが、一般に、電極パターンを形成する場合には５〜１００μｍ程度、隔壁パターンを形成する場合には５０〜２００μｍ程度が適当である。
【００３８】
次に、図１（Ａ）に示すように、転写型１のパターン溝４内に、スキージ、ロールコーター、ドクターブレード等の適宣の手段により、光硬化性ガラスペースト組成物１０を樹脂被膜層３が完全に見えなくなるまで充填する。これは、後の工程で基板１１がペースト組成物１０に直に接触するようにするためである。樹脂被膜層３の上部に出ている光硬化性ガラスペースト組成物１０の部分の厚さは、脱泡の際の収縮の程度を考慮して適宣設定すればよいが、一般に約１μｍ以上、好ましくは約５μｍ以上は必要である。但し、露光の際の光硬化性ガラスペースト組成物の光硬化深度を考慮すると、あまり厚過ぎないことが望ましく、一般に約５０μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下程度が望ましい。次いで、好ましくは減圧下で脱泡する。また、溶剤を含有するペースト組成物の場合、６０〜１２０℃程度の温度で加熱乾燥して部分的に又はほぼ完全に溶剤を蒸発させておくこともできる。
【００３９】
以上のように転写型１のパターン溝４に光硬化性ガラスペースト組成物１０を完全に充填した後、図１（Ｂ）に示すように、ガラス基板等の透明基板１１を張り合わせる。この際、透明基板１１がペースト組成物１０と緊密に密着するように、加圧下に張り合わせることもできる。また、対向する一対の押圧ロール間に、パターン溝４内に光硬化性ガラスペースト組成物１０が充填された転写型１と透明基板１１を給送しながら圧着することもできる。
その後、図１（Ｃ）に示すように、透明基板１１側から活性エネルギー線を照射して光硬化性ガラスペースト組成物を光硬化させる。なお、前記したように、型基板２が光透過性基板の場合には、型基板２側から活性エネルギー線を照射することもできる。照射光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオードなどを用いることができる。
【００４０】
その後、図１（Ｄ）に示すように、透明基板１１と転写型１を上下逆になるように反転させた後、図１（Ｅ）に示すように、透明基板１１とそれに接合した硬化ガラスペースト組成物１０ａから転写型１を剥がす。この時、硬化ガラスペースト組成物１０ａは前記光硬化によって若干収縮しているため、比較的容易に脱型を行なうことができる。また、予め転写型が離型剤により処理されている場合には、よりスムーズに脱型を行なうことができる。
次いで、このようにして得られた透明基板１１及びそれに接合している硬化ガラスペースト組成物１０ａを焼成することにより、透明基板上に所定パターンの隔壁が一体的に形成されたＰＤＰ背面板が得られる。
焼成工程は、例えば空気中又は窒素雰囲気下で約３８０℃〜６００℃程度の温度で行なうことが好ましい。また、この時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機成分を除去する工程を入れることが好ましい。
【００４１】
次に、前記のようにして作製した転写型１を用いて導体回路パターンやブラックマトリックスパターンを形成する方法について、図２を参照しながら説明する。導体回路や抵抗体の場合、各パターンラインが繋がっている状態では問題が生じるため、各パターンラインを分離した状態にするための配慮が必要になる。
まず、図２（Ａ）に示すように、転写型１のパターン溝４内に、スキージ、ロールコーター、ドクターブレード等の適宣の手段により、光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′を樹脂被膜層３が完全に見えなくなるまで充填する。次いで、好ましくは減圧下で脱泡する。また、溶剤を含有するペースト組成物の場合、６０〜１２０℃程度の温度で加熱乾燥して部分的に又はほぼ完全に溶剤を蒸発させておくこともできる。その後、転写型１の上面に残留しているペースト組成物をドクターブレード等の適当な手段により掻き取り、光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′の上面が転写型１の上面（無機質被膜５の上面）と同一面となるようにする。
【００４２】
以上のように転写型１のパターン溝４にのみ光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′を完全に充填した後、図２（Ｂ）に示すように、ガラス基板等の透明基板１１を張り合わせる。この際、好ましくは、透明基板１１が光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′と緊密に密着するように、前記したように加圧下に張り合わせる。
その後、図２（Ｃ）に示すように、透明基板１１側から活性エネルギー線を照射して光硬化性ペースト組成物を光硬化させる。なお、前記したように、型基板２が光透過性基板の場合には、型基板２側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【００４３】
その後、図２（Ｄ）に示すように、透明基板１１と転写型１を上下逆になるように反転させた後、図２（Ｅ）に示すように、透明基板１１とそれに接合した硬化ペースト組成物１０ａ′から転写型１を剥がす。
次いで、このようにして得られた透明基板１１及びそれに接合している硬化ペースト組成物１０ａ′を前記したように焼成することにより、透明基板上に所定の導体回路パターン（又はブラックマトリックスパターン）が一体的に形成された基板が得られる。
【００４４】
なお、ＰＤＰのバス電極形成においては、導電性ペースト、例えば銀ペーストの白層を１層だけ印刷して焼成する場合の他、コントラストを付けるために黒色顔料を添加した銀ペーストの黒層を印刷、乾燥した後、顔料添加によって上昇した抵抗を下げるために、その上に銀ペーストの白層を印刷した後、焼成工程を行なうこともよく行なわれるが、このような積層被膜の焼成にも本発明を適用できることは勿論である。このような場合、転写型のパターン溝にまず部分的に黒銀ペーストを充填し、次いで白銀ペーストを充填する手順で行えばよい。同様な方法で三層以上の焼成物パターンを形成することもできる。
なお、本発明の光硬化性ペースト組成物は、前記した方法のみに限らず、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用して無機質焼成パターンを成形するあらゆる工法に適用できることは言うまでもない。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用いてＰＤＰ用隔壁パターンを形成した実施例を示す。
【００４６】
光硬化性ガラスペースト組成物の調製：
実施例１〜９
下記表１に示す各成分を配合し、攪拌分散させて光硬化性ガラスペースト組成物を調製した。
なお、ガラス微粒子としては、ＰｂＯ６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０％、ＳｉＯ₂ １５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％の組成を有し、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍのものを使用し、酸化チタン白色顔料（平均粒径約０．２５μｍ）及び無機フィラーとしてアルミナ（平均粒径約２μｍ）を配合した。
一方、バインダー成分としては、エチレン性不飽和二重結合を有さない高分子量のアクリルレジンポリマー（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０１、分子量：１６０，０００）を単官能アクリル系モノマー（共栄社社製、ライトアクリレートＥＣＡ）に溶解させ、さらに架橋剤として３官能アクリル系モノマー（東亜合成社製、Ｍ−３５０）を添加したものを調製した。また、エチレン性不飽和二重結合を有さないバインダー成分として、上記アクリルレジンポリマー以外に、アクリルレジンポリマー（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０５、分子量：５５，０００）又はエチルセルロース（ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．社製、Ｎ−１４）を使用して同様に調製した。
【００４７】
比較例１〜６
下記表２に示す各成分を配合し、前記実施例１〜９と同様に攪拌分散させて光硬化性ガラスペースト組成物を調製した。但し、バインダー成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）又は不飽和二重結合を有する共重合オリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、ルーラＭ１０１、メタクリル酸エステル共重合体のアクリル酸付加物）を用いた。
【００４８】
ガラスペースト硬化物の形成：
ガラス基板上に感光性ドライフィルムを張り付け、フォトリソ法により所定のパターンを形成して出来た高さ１７０μｍ、幅５５μｍのパターン溝を有する樹脂被膜層に、スパッタリングにてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を３μｍの膜厚となるように被覆して転写型を作製した。
次いで、この転写型の溝部に上記各実施例及び各比較例の光硬化性ガラスペースト組成物をドクターブレード法により埋め込むように充填した後、ガラス基板を重ねて密着させ、ガラス基板側から高圧水銀灯ＵＶコンベアにて露光し、ガラスペーストを硬化させた。ついで、転写型をガラス基板から離型して、ガラス基板上にガラスペースト硬化物が接合した状態の転写物を得た。得られた転写物を電気炉を用いて空気中で焼成した。
上記の過程で充填性、ＵＶ硬化後の転写性、焼成後の剥がれ、及び焼成後の発泡状態について観察し、以下のように評価した。それらの結果を下記表１及び表２に併せて示す。
【００４９】
充填性：
光硬化性ガラスペースト組成物が転写型の溝部に充填される状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎：溝部全体にペースト組成物が容易に充填できた。
○：溝部全体にペースト組成物が充填できた。
△：溝部に僅かに充填できない部分があった。
×：溝部に充填できない部分が多く発生した。
【００５０】
ＵＶ硬化後の転写性：
ＵＶ硬化後、ガラス基板を転写型から離型して、転写物がガラス基板上に転写される状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎：転写物が容易かつ確実に転写された。
○：転写物が確実に転写された。
△：転写物に僅かな欠損が見られた。
×：転写物に欠損が多く見られた。
【００５１】
焼成後の剥がれ：
焼成後のガラス基板を観察し、形成された焼成物の状態を以下の基準で評価した。
○：焼成物に剥がれが全く発生しない。
△：焼成物に僅かに剥がれが発生した。
×：焼成物に剥がれが発生した。
【００５２】
焼成後の発泡：
焼成後得られた焼成物の断面を観察し、発泡の有無で評価した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

上記表１及び表２に示される結果から、本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用いることにより、溝部への埋め込み性が良好で、焼成時におけるパターンの剥がれやクラック、気泡発生を生じることがなく、緻密な焼成物パターンを形成できることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光硬化性ペースト組成物は、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でも良好なペーストを形成できると共に、凹部への充填性が良好で、かつ光硬化性に優れ、また、焼成時におけるパターンの剥がれやクラック、気泡発生を生じることがなく、パターン形成性に優れている。
また、前記バインダーポリマー（Ｂ）を前記光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させたものを用い、さらに、前記光硬化性化合物（Ｃ）として液状単官能光硬化性化合物と多官能光硬化性化合物とを組み合わせて用いることにより、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上できる。
その結果、本発明の光硬化性ペースト組成物は、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用して無機質焼成パターンを成形する工法に好適に用いることができ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ、蛍光表示装置、混成集積回路等における隔壁パターン、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン等の形成に有利に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用いてＰＤＰ隔壁を形成する方法を示す概略工程説明図である。
【図２】本発明の光硬化性ペースト組成物を用いて導体回路パターン（又はブラックマトリックスパターン）を形成する方法を示す概略工程説明図である。
【符号の説明】
１転写型
２型基板
３樹脂被膜層
４パターン溝
５無機質被膜
１０ガラスペースト組成物
１０′ 導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）
１０ａ硬化ガラスペースト組成物（隔壁）
１０ａ′ 硬化ペースト組成物（導体回路パターン又はブラックマトリックスパターン）
１１透明基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a liquid crystal display (LCD), a fluorescent display, a partition pattern in a hybrid integrated circuit, an electrode (conductor circuit) pattern, a dielectric (resistor) The present invention relates to a photocurable paste composition suitable for forming a pattern, a black matrix pattern and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pattern formation by a screen printing method using a solvent-type glass paste is generally performed for forming a thick film such as a partition wall in a PDP. However, in the pattern formation by the screen printing method, the thickness that can be formed by one printing is about 10 to 20 μm. Therefore, in order to form a partition or the like that requires a height of about 100 to 200 μm, printing / It is necessary to repeat the drying. In addition, such paste contains a lot of solvent, and the viscosity of the solvent is difficult to control during printing, making it difficult to control the viscosity, causing problems such as blurring and bleeding, resulting in poor yield, and making it difficult to cope with the large screen and high definition of the plasma display. I came.
[0003]
On the other hand, there is a photolithography method as another method for forming a thick film pattern such as a partition wall. However, in this photolithography method, since the light transmittance of the photocurable paste to be used is low, a sufficient depth of curing cannot be obtained, and pattern loss due to development is likely to occur. Was repeated.
[0004]
On the other hand, as a pattern forming method that replaces the above-described method, a method of filling a pattern groove with a paste and forming a pattern on a transfer target, such as an embedding method or a transfer method, has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-134676). JP, 9-147754, JP, 10-125219, JP, 10-2200239).
[0005]
The glass paste composition used in such a construction method is generally one that is thermoset or dried and solidified. For this reason, in this construction method, in order to reduce the viscosity of the paste and improve the embedding property, the paste contains a solvent component, and a drying process for the purpose of volatilization of the solvent component is required before thermosetting. In addition, a number of heating steps such as heating for curing and high-temperature heating for firing are required. Particularly in the drying process, since the glass paste sinks due to the volatilization of the solvent component, it is necessary to repeat the embedding and drying processes two or more times. As described above, the thermosetting paste composition tends to complicate the process.
[0006]
On the other hand, the above-mentioned embedding method using a photocurable glass paste has poor embedding properties, insufficient curing due to a photocuring reaction, or a cured coating film that is in close contact with the embedding groove and cannot be released. In addition, there is a problem that adhesion with the transfer medium cannot be obtained due to shrinkage in binder removal. In addition, when a large amount of glass fine particles is contained in order to reduce shrinkage, there is a problem that pasting is difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its main purpose is to form a good paste even with no solvent or a small solvent content, and to have good filling properties in the recesses and light. An object of the present invention is to provide a photocurable paste composition which is excellent in curability and does not cause pattern peeling or cracking or firing residue (bubble generation) during firing, and has excellent pattern formability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) inorganic fine particles, (B) no ethylenically unsaturated double bonds are present. Show thermoplasticity Contains a binder polymer, (C) a photocurable compound, and (D) a photopolymerization initiator The binder polymer (B) is dissolved in at least one of the components (C), and the blending ratio of the binder polymer (B) and the photocurable compound (C) is 1: 0.5 to 20 and no solvent or the solvent content is 0.7% by mass or less of the entire composition. A photocurable paste composition is provided.
[0009]
In a preferred embodiment of such a photocurable paste composition Before The photocurable compound (C) is composed of a liquid monofunctional photocurable compound having one ethylenically unsaturated double bond in one molecule and two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. It is preferable to consist of a polyfunctional photocurable compound having
Such a photocurable paste composition is suitably used for a method of forming a pattern using a groove (concave) portion formed in a predetermined pattern.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photo-curable paste composition of the present invention can be made into a paste even without a solvent or with a small solvent content by devising the component composition of the binder (B and C components), and also improves the paste filling property in the recess. It has the feature in the point made to do. Specifically, it has a high molecular weight that does not have photocurability. Show thermoplasticity It is characterized in that a binder polymer and a low molecular weight photocurable compound are used in combination and blended at a predetermined ratio. Also By using the binder polymer (B) dissolved in at least one of the photocurable compounds (C), the composition can be further improved in paste formation and paste filling properties, and the photocurable compound ( Since the binder polymer (B) dissolved therein is easily solidified by photocuring of C) and a tack-free filling is obtained, there is an advantage that transferability after photocuring can be improved. More preferably, as the photocurable compound (C), a liquid monofunctional photocurable compound having one ethylenically unsaturated double bond in one molecule having good solubility, and excellent photocurability. By using in combination with a polyfunctional photo-curable compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, it can be made into a good paste shape by these synergistic effects, and the paste filling property to the recesses In addition, the transferability after photocuring and the like can be further improved, and a state where the mold can be released from the transfer mold or the like can be easily obtained.
[0011]
Thereby, the photocurable paste composition of the present invention is a method of forming a pattern using a groove (concave) portion formed in a predetermined pattern in the formation of an inorganic fired pattern, for example, a predetermined pattern groove (concave). Using a female mold having a portion, it can be suitably used for forming a pattern on a transferred material by printing, transferring, pressing, or the like.
[0012]
Hereinafter, the photocurable paste composition of the present invention will be specifically described.
First, as the inorganic fine particles (A), glass fine particles (A-1), metal fine particles (A-2), black conductive fine particles (A-3), ceramic fine particles (A) as main components, depending on the desired application. -4) or the like is used alone or in combination, but in the case of using any inorganic fine particles, it is preferable to add glass fine particles in order to improve the sinterability. .
As the glass fine particles (A-1), a low melting point glass frit having a softening point of 300 to 600 ° C. is used so that firing can be performed at a temperature of 600 ° C. or less, and lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, lithium oxide are used. Or what has an alkali borosilicate as a main component can be used conveniently. The low melting point glass frit has a glass transition temperature of 300 to 550 ° C. and a thermal expansion coefficient α. ₃₀₀ = 70-90 × 10 ^-7 It is preferable to use those having an average particle diameter of 10 μm or less, preferably 2.5 μm or less from the viewpoint of resolution.
[0013]
The inorganic fine particles (A) used when the photocurable paste composition of the present invention is formulated as a conductive paste include metal fine particles (A-2) and / or black conductive fine particles (A-3), and these A mixture of conductive fine particles and glass fine particles (A-1) can be mentioned.
Specifically, as the metal fine particles (A-2), gold, silver, copper, ruthenium, palladium, platinum, aluminum, nickel, or an alloy thereof can be used. The metal fine particles can be used singly or in combination of two or more, and the average particle size is preferably 10 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. In addition, these metal fine particles can be used in a spherical shape, block shape, flake shape, or dendritic shape alone or in combination of two or more. In order to prevent oxidation of these metal fine particles, to improve dispersibility in the composition, and to stabilize developability, it is particularly preferable to treat Ag, Ni, and Al with a fatty acid. Examples of the fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, and the like.
[0014]
Moreover, since the black conductive fine particles (A-3) are accompanied by high-temperature firing of 500 to 600 ° C. in the electrode preparation process for PDP, it is necessary to have color tone and conductivity stability at high temperatures, For example, a ruthenium oxide, a ruthenium compound, a copper-chromium black composite oxide, a copper-iron black composite oxide, or the like is preferably used. In particular, a ruthenium oxide or a ruthenium compound is optimal because it is extremely excellent in color tone and conductivity stability at high temperatures.
[0015]
Even when a photocurable conductive paste is formulated by blending the metal fine particles (A-2) and / or the black conductive fine particles (A-3) as the main components as described above, the strength of the film after firing, In order to improve the adhesion to the substrate, 1 to 30 parts by mass of the glass fine particles (A-1) as described above per 100 parts by mass of the metal fine particles (A-2) and / or the black conductive fine particles (A-3). It is preferable to add in the range. Moreover, ceramic fine particles and other inorganic fillers described later can be added.
[0016]
As the ceramic fine particles (A-4), it is preferable to use one or more of alumina, cordierite, and zircon. From the viewpoint of resolution, it is preferable to use an average particle size of 10 μm or less, preferably 2.5 μm or less.
As the inorganic fine particles, only such ceramic fine particles can be used together with the sintering aid, but for the purpose of improving the denseness inside the fired product pattern such as the partition walls and increasing the mechanical strength of the fired product, Ceramic fine particles can also be blended in the paste. That is, the glass component shrinks during firing, but by blending 0.1 to 50 parts by weight of ceramic fine particles per 100 parts by weight of the glass fine particles, a dense fired product pattern such as a partition wall having a small shrinkage rate can be obtained. . At this time, if the blending amount of the ceramic fine particles exceeds the above range, the adhesion to the substrate becomes inferior.
[0017]
When black is required for the fired product pattern, a black pigment made of one or more metal oxides such as Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Al, etc., for example, Co-Cr-Fe, Co -Mn-Fe, Co-Fe-Mn-Al, Co-Ni-Cr-Fe, Co-Ni-Al-Cr-Fe, Co-Mn-Al-Cr-Fe-Si, and the like can be added. As such a black pigment, those having an average particle diameter of 1.0 μm or less, preferably 0.6 μm or less are suitable in terms of blackness.
On the other hand, when white is required for the fired product pattern, a white pigment such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, calcium carbonate, or the like can be added. What is necessary is just to adjust the addition amount of such an inorganic pigment according to required blackness or whiteness.
[0018]
As the inorganic fine particles (A) used in the present invention, those having a particle diameter of 10 microns or less are preferably used, so that the properties of the inorganic fine particles are not impaired for the purpose of preventing secondary aggregation and improving dispersibility. What was surface-treated beforehand with an organic acid, an inorganic acid, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, etc. can be used, or the above-mentioned treatment agent can be added when the composition is made into a paste. .
In addition, in order to improve the storage stability of the composition, a compound having an effect such as complexation with metal or oxide powder or salt formation can be added as a stabilizer. As the stabilizer, an acid such as an inorganic acid, an organic acid, or a phosphoric acid compound (inorganic phosphoric acid or organic phosphoric acid) can be suitably used. The amount of the stabilizer added is suitably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A).
[0019]
Examples of the binder polymer (B) having no ethylenically unsaturated double bond include acrylic polyol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, styrene-allyl alcohol, phenol resin, copolymer (meth) acrylate resin, polypropylene carbonate resin, and olefin. -Based hydroxyl group-containing polymers, lactone-modified polymers obtained by adding lactones to hydroxyl groups of these hydroxyl group-containing polymers and amino groups of amino resins, homopolymers of monomers having both hydroxyl groups or amino groups and unsaturated groups in the molecule, lactone-modified monomers And cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like, ethyl cellulose, (meth) acrylic acid copolymer, (B) pyrene carbonate resin is desirable.
[0020]
Among the binder polymers (B) described above, acrylic polymers are suitable because of firing characteristics. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. ) Copolymers obtained from one or more acrylates or copolymers with other monomer components.
[0021]
The binder polymer (B) as described above is a component that is removed by firing, but is included as a binder for the inorganic fine particles (A) and for the purpose of improving transferability, and exhibits thermoplasticity. Is preferred. When a binder polymer exhibiting thermoplasticity is used, even if the viscosity of the paste itself is high, it is softened or melted by heating and can be applied or filled into the groove. In addition, when the binder polymer contains a hydroxyl group or a carboxyl group in a range having the stability of the paste, the dispersibility with the glass fine particles is improved, and an effect of imparting thixotropic property to the paste and preventing sedimentation can be obtained. .
[0022]
The binder polymer (B) is used after being dissolved in at least one of the photocurable compounds (C) as described later. The As a result, the paste formation and paste filling properties of the composition can be further improved, and the binder polymer (B) dissolved in the photocurable compound (C) can be easily solidified and filled in a tack-free state. Since a product is obtained, there is an advantage that transferability after photocuring can be improved.
Further, the weight average molecular weight of the binder polymer (B) is usually required to be 3,000 or more, preferably 10,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 300,000. is there. When the weight average molecular weight of the binder polymer (B) is less than 3000, pasting is difficult. On the other hand, when the molecular weight is too large, it becomes difficult to dissolve the binder polymer (B) in the photocurable compound (C). The viscosity of the paste becomes too high, resulting in poor filling properties.
[0023]
Furthermore, the thermal decomposition temperature of the binder polymer (B) must be lower than the glass transition point of the glass fine particles (A-1). If the thermal decomposition temperature of the binder polymer (B) is higher than the glass transition point of the glass fine particles, it is not sufficiently removed at the initial stage of baking, and remains as a baking residue (bubbles generated by thermal decomposition of the binder polymer) in the glass. It is not preferable. Moreover, when the thermal decomposition temperature of the binder polymer (B) is higher than the glass transition point of the glass fine particles, pasting becomes difficult.
[0024]
The blending ratio of the binder polymer (B) is 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A). When the blending ratio of the binder polymer (B) is less than the above range, it is not preferable in terms of embedding in a groove or transferability after photocuring, and on the other hand, when it exceeds the above range, shrinkage during firing increases. That is not preferable.
[0025]
Examples of the photocurable compound (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Monofunctional (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Nonanediol di (meth) acrylate, polyurethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, mono-, di-, tri-, or more polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, polybasic Mono-, di-, tri-, or more polyesters with polyfunctional (meth) acrylate monomers having an acid and OH groups, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can.
The blending ratio of the photocurable compound (C) is generally 50 to 2000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the binder polymer (B), from the viewpoint of promoting photocuring of the composition. It is.
[0026]
In particular, as the photocurable compound (C), a liquid monofunctional photocurable compound (C-1) having one ethylenically unsaturated double bond in one molecule having good solubility, and excellent photocurability. In addition, it is preferable to use in combination with a polyfunctional photocurable compound (C-2) having 2 or more, preferably 3 or more, ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. By using these in combination, it is possible to form a good paste due to these synergistic effects, and further improve the paste filling properties to the recesses, transferability after photocuring, etc., and release from the transfer mold etc. As a result, a sufficient light curing depth can be obtained. The ratio of the liquid monofunctional photocurable compound (C-1) and the polyfunctional photocurable compound (C-2) depends on the molecular weight and solubility of the binder polymer (B), but (C-1): (C-2) = 1: 0.1-10, preferably a ratio of 1: 0.1-2.
[0027]
Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- Aminoacetophenones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2- Amilanthra Anthraquinones such as non; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone Benzophenones; xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6 -Phosphine oxides such as trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides; 1,7-bis (9-acridinyl) heptane and the like, and these known and commonly used photopolymerization initiators may be used alone or in two kinds It can be used in combination on. The mixing ratio of these photopolymerization initiators (D) is preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder polymer (B).
[0028]
The photopolymerization initiator (D) is composed of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine. It can be used in combination with one or more known and commonly used photosensitizers such as tertiary amines.
Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene photopolymerization initiator such as CGI784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which initiates radical polymerization in the visible region, if necessary, a 3-substituted coumarin dye, A leuco dye or the like can be used in combination as a curing aid.
[0029]
In the photocurable paste composition of the present invention, if necessary, a dispersant suitable for inorganic fine particles may be added in order to obtain a stable paste, a dilution solvent for adjusting viscosity, and fluidity. Various additives such as an imparting agent, a plasticizer, a stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiblocking agent, and a silane coupling agent can be added in a small amount.
[0030]
Examples of the dispersant include compounds having a polar group having affinity for glass fine particles such as carboxyl groups, hydroxyl groups, and acid esters, polymer compounds such as acid-containing compounds such as phosphate esters, and copolymers containing acid groups. , Hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, polysiloxanes, salts of long-chain polyaminoamides and acid esters, and the like can be used. Dispersbyk (registered trademark) -101, -103, -110, -111, -160 and -300 (all manufactured by Big Chemie) are particularly preferably used as commercially available dispersants. Can be mentioned. The blending amount of such a dispersant is suitably 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A).
[0031]
Examples of the diluent solvent include toluene, xylene, tetramethylbenzene, Solvesso # 100, Solvesso # 150, Solvesso # 200, Exxon Aromatic Naphtha No. 2. Aromatic solvents such as LAWS, HAWS, VLAWS, Shellsol D40, D70, D100, 70, 71, 72, A, AB, R, DOSB, and DOSB-8 manufactured by Shell Co .; Exxon Chemical Co., Ltd. Exxon naphtha no. 5, no. 6, no. 7. Aliphatic solvents such as exon orderless solvent, exon rubber solvent; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol; ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as cellosolve acetate, carbitol acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate.
[0032]
Hereinafter, a preferred example of a method for producing a patterned inorganic fired film using the photocurable paste composition of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, taking as an example a method of forming a partition wall on a PDP back plate.
First, as shown in FIG. 1A, a transfer mold 1 in which a resin film layer 3 having a predetermined pattern groove 4 is formed on a mold substrate 2 is prepared. Alternatively, the pattern groove 4 may be formed on the substrate of the transfer mold 1 by laser processing or the like.
[0033]
Examples of the material of the mold substrate 2 include films or sheets of metals, ceramics, glass, polymer materials, or composite sheets thereof. In addition, when irradiating an active energy ray, for example, ultraviolet rays, from the mold substrate 2 side, a light transmissive material, for example, a transparent glass substrate is used for the mold substrate 2. On the other hand, when irradiating ultraviolet rays only from the side of the substrate to be superimposed on the transfer mold, it is preferable to use a light reflective substrate as the mold substrate 2, so that even if the irradiated ultraviolet rays pass through the paste composition, light is transmitted. Since it is reflected by the reflective substrate and again absorbed by the paste composition, the irradiated ultraviolet rays can be used efficiently. Examples of such a light-reflective substrate include a back surface, a front surface of a transparent glass substrate, or a substrate in which a silver-white metal layer such as a white glass layer, a white resin layer, or an aluminum foil is formed in the substrate.
[0034]
As a method for forming the resin coating layer 3 having the pattern grooves 4 on the mold substrate 2 as described above, a printing method, a photographic method, a drawing method, a sand blast method, or the like can be applied.
In the case of the printing method, the intaglio or roll intaglio is filled with a resin varnish containing a thermosetting resin, a photosensitive resin, a heat-drying resin, etc. as described above, and then transferred onto a mold substrate for heat treatment or activity. A resin film layer having a predetermined pattern groove cured by irradiation with energy rays is formed. In the case of the photographic method, a coating film of the resin composition containing the photocurable component as described above is formed on the mold substrate by an appropriate method such as a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, or the like. A functional dry film is laminated, exposed through a photomask having a predetermined exposure pattern, and developed to form a resin coating layer having a predetermined pattern groove. On the other hand, in the case of the drawing method, a resin coating layer is formed on a mold substrate, cured by heat treatment or irradiation with active energy rays, and then groove portions are formed in a predetermined pattern by, for example, laser processing. In the case of the sand blasting method, a resist film having a predetermined pattern hole is superimposed on the cured coating film layer or semi-cured coating film layer, and a groove is formed by blasting. In addition, a predetermined pattern groove can be formed by laminating a thermoplastic resin film on a mold substrate and embossing it in a state of being heated and softened.
[0035]
It is preferable that the mold substrate 2 on which the resin film layer 3 having the predetermined pattern grooves 4 is formed as described above is coated with the inorganic film 5. This inorganic coating 5 is formed in order to give the resin coating layer 3 sufficient strength and hardness, and to improve the releasability after the pattern groove 4 is filled with the paste composition and cured. is there. Moreover, when the resin coating layer 3 is formed from the photosensitive dry film, after embedding the photocurable glass paste composition in the pattern groove 4, the photosensitive dry film and the paste composition are irradiated by light irradiation. There is also an effect of preventing reaction between photosensitive components.
[0036]
As the inorganic coating 5, various metals such as nickel, gold, aluminum, iron, etc., or alloys thereof, and various ceramics such as metal oxides are suitable. As the coating method of the inorganic film, various methods such as an electroless plating method or further an electrolytic plating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like can be adopted. In the case where the mold substrate 2 is a light-transmitting substrate such as a transparent glass substrate, it is preferable to coat a transparent metal oxide such as tin oxide or ITO.
[0037]
In order to improve the releasability, a film of a release agent such as wax, fluorine resin, melamine resin, silicone oil or silicone resin may be further formed on the surface of the inorganic film 5 of the transfer mold 1. .
The depth and width of the pattern groove 4 can be appropriately set according to the purpose, but in general, about 5 to 100 μm is appropriate when an electrode pattern is formed, and about 50 to 200 μm is appropriate when a partition pattern is formed. .
[0038]
Next, as shown in FIG. 1 (A), the photocurable glass paste composition 10 is applied to the pattern groove 4 of the transfer mold 1 by a suitable means such as a squeegee, a roll coater, a doctor blade, etc. Fill until 3 disappears completely. This is for the substrate 11 to come into direct contact with the paste composition 10 in a later step. The thickness of the portion of the photocurable glass paste composition 10 that appears on the top of the resin coating layer 3 may be appropriately set in consideration of the degree of shrinkage at the time of defoaming, but is generally about 1 μm or more, Preferably, about 5 μm or more is necessary. However, in consideration of the photocuring depth of the photocurable glass paste composition at the time of exposure, it is desirable that it is not too thick, generally about 50 μm or less, preferably about 20 μm or less. Then, defoaming is preferably performed under reduced pressure. In the case of a paste composition containing a solvent, the solvent can be partially or almost completely evaporated by heating and drying at a temperature of about 60 to 120 ° C.
[0039]
After the pattern groove 4 of the transfer mold 1 is completely filled with the photocurable glass paste composition 10 as described above, a transparent substrate 11 such as a glass substrate is pasted as shown in FIG. At this time, the transparent substrate 11 can be stuck under pressure so that the transparent substrate 11 is in close contact with the paste composition 10. Alternatively, the transfer mold 1 in which the photocurable glass paste composition 10 is filled in the pattern groove 4 and the transparent substrate 11 can be pressure-bonded between a pair of opposing pressure rolls while being fed.
Then, as shown in FIG.1 (C), an active energy ray is irradiated from the transparent substrate 11 side, and a photocurable glass paste composition is photocured. As described above, when the mold substrate 2 is a light-transmitting substrate, active energy rays can be irradiated from the mold substrate 2 side. As irradiation light source, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, halogen lamp, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser Various semiconductor lasers, YAG lasers, light emitting diodes, and the like can be used.
[0040]
Thereafter, as shown in FIG. 1 (D), the transparent substrate 11 and the transfer mold 1 are turned upside down so that the transparent substrate 11 and the cured glass bonded thereto are joined as shown in FIG. 1 (E). The transfer mold 1 is peeled off from the paste composition 10a. At this time, the cured glass paste composition 10a is slightly shrunk by the photocuring, and therefore can be removed relatively easily. Further, when the transfer mold is previously treated with a release agent, the mold can be removed more smoothly.
Subsequently, the transparent substrate 11 thus obtained and the cured glass paste composition 10a bonded thereto are baked to obtain a PDP back plate in which partition walls having a predetermined pattern are integrally formed on the transparent substrate. It is done.
The firing step is preferably performed at a temperature of about 380 ° C. to 600 ° C., for example, in air or in a nitrogen atmosphere. Further, at this time, it is preferable to include a step of removing the organic components by heating to about 300 to 500 ° C. and holding at that temperature for a predetermined time as a previous stage of the firing step.
[0041]
Next, a method for forming a conductor circuit pattern and a black matrix pattern using the transfer mold 1 produced as described above will be described with reference to FIG. In the case of a conductor circuit or a resistor, a problem arises when the pattern lines are connected to each other, so that consideration must be given to separate the pattern lines.
First, as shown in FIG. 2 (A), a photocurable conductive paste composition (or for a black matrix) is put into the pattern groove 4 of the transfer mold 1 by an appropriate means such as a squeegee, roll coater, doctor blade or the like. Paste composition) 10 'is filled until the resin coating layer 3 is completely invisible. Then, defoaming is preferably performed under reduced pressure. In the case of a paste composition containing a solvent, the solvent can be partially or almost completely evaporated by heating and drying at a temperature of about 60 to 120 ° C. Thereafter, the paste composition remaining on the upper surface of the transfer mold 1 is scraped off by an appropriate means such as a doctor blade, and the upper surface of the photocurable conductive paste composition (or black matrix paste composition) 10 'is transferred. It is made to be flush with the upper surface of the mold 1 (the upper surface of the inorganic coating 5).
[0042]
After completely filling only the pattern groove 4 of the transfer mold 1 with the photocurable conductive paste composition (or black matrix paste composition) 10 'as described above, as shown in FIG. A transparent substrate 11 such as a substrate is attached. At this time, the transparent substrate 11 is preferably bonded under pressure as described above so that the transparent substrate 11 is in close contact with the photocurable conductive paste composition (or black matrix paste composition) 10 '.
Then, as shown in FIG.2 (C), an active energy ray is irradiated from the transparent substrate 11 side, and a photocurable paste composition is photocured. As described above, when the mold substrate 2 is a light-transmitting substrate, active energy rays can be irradiated from the mold substrate 2 side.
[0043]
Then, as shown in FIG. 2 (D), the transparent substrate 11 and the transfer mold 1 are turned upside down so that the transparent substrate 11 and the cured paste bonded thereto are joined as shown in FIG. 2 (E). The transfer mold 1 is peeled off from the composition 10a ′.
Next, the transparent substrate 11 thus obtained and the cured paste composition 10a ′ bonded thereto are baked as described above, whereby a predetermined conductor circuit pattern (or black matrix pattern) is formed on the transparent substrate. An integrally formed substrate is obtained.
[0044]
In forming the PDP bus electrode, in addition to printing and baking only a white layer of a conductive paste, for example, a silver paste, a black layer of a silver paste to which a black pigment is added is added for contrast. After drying, in order to reduce the resistance increased by the addition of pigment, a white layer of silver paste is printed on it and then a firing step is often performed. Of course, the invention can be applied. In such a case, the transfer pattern groove may be partially filled with black silver paste and then filled with white silver paste. A fired product pattern of three or more layers can be formed by the same method.
In addition, it cannot be overemphasized that the photocurable paste composition of this invention is applicable not only to the above-mentioned method but to every construction method which shape | molds an inorganic baking pattern using the groove | channel (concave) part formed in the predetermined pattern.
[0045]
【Example】
The Example which formed the partition pattern for PDP using the photocurable glass paste composition of this invention below is shown.
[0046]
Preparation of photocurable glass paste composition:
Examples 1-9
The components shown in Table 1 below were blended and stirred and dispersed to prepare a photocurable glass paste composition.
The glass fine particles include PbO 60%, B ₂ O _Three 20%, SiO ₂ 15%, Al ₂ O _Three 5% composition, glass transition point 445 ° C., average particle size 1.6 μm, titanium oxide white pigment (average particle size about 0.25 μm) and inorganic filler alumina (average particle size about 2 μm) ).
On the other hand, as a binder component, a high molecular weight acrylic resin polymer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., BR-101, molecular weight: 160,000) having no ethylenically unsaturated double bond is used as a monofunctional acrylic monomer (Kyoeisha Co., Ltd.). , Light acrylate ECA), and a trifunctional acrylic monomer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., M-350) was added as a crosslinking agent. Further, as a binder component having no ethylenically unsaturated double bond, in addition to the above acrylic resin polymer, acrylic resin polymer (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., BR-105, molecular weight: 55,000) or ethyl cellulose (Hercules Inc.) And N-14).
[0047]
Comparative Examples 1-6
Each component shown in the following Table 2 was blended and stirred and dispersed in the same manner as in Examples 1 to 9 to prepare a photocurable glass paste composition. However, as a binder component, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicoat 1001) or copolymerized oligoacrylate having an unsaturated double bond (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Ruler M101, methacrylate ester) Acrylic acid adduct of polymer) was used.
[0048]
Formation of cured glass paste:
A photosensitive dry film is pasted on a glass substrate, and a predetermined pattern is formed by photolithography, and a resin film layer having a pattern groove with a height of 170 μm and a width of 55 μm is formed by sputtering with ITO (Indium Tin Oxide) at 3 μm. A transfer mold was prepared by coating so as to have a film thickness of 1 mm.
Next, after filling the groove portion of the transfer mold with the photocurable glass paste compositions of the above examples and comparative examples so as to be embedded by the doctor blade method, the glass substrates are stacked and adhered, and the high-pressure mercury lamp from the glass substrate side is adhered. The glass paste was cured by exposure on a UV conveyor. Next, the transfer mold was released from the glass substrate to obtain a transfer product in a state where the cured glass paste was bonded on the glass substrate. The obtained transfer product was fired in air using an electric furnace.
In the above process, the filling property, transferability after UV curing, peeling after firing, and foaming state after firing were observed and evaluated as follows. The results are also shown in Table 1 and Table 2 below.
[0049]
Fillability:
The state where the photocurable glass paste composition was filled in the transfer mold groove was observed and evaluated according to the following criteria.
A: The paste composition could be easily filled in the entire groove.
○: The paste composition could be filled in the entire groove.
Δ: There was a portion that could not be filled slightly in the groove.
X: Many portions that could not be filled in the grooves were generated.
[0050]
Transferability after UV curing:
After UV curing, the glass substrate was released from the transfer mold, and the state where the transferred material was transferred onto the glass substrate was observed and evaluated according to the following criteria.
A: The transferred product was easily and reliably transferred.
○: The transferred product was transferred reliably.
Δ: A slight defect was observed in the transcript.
X: Many defects were observed in the transcript.
[0051]
Peel after firing:
The glass substrate after firing was observed, and the state of the fired product formed was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling occurs on the fired product.
Δ: Slight peeling occurred in the fired product.
X: Peeling occurred in the fired product.
[0052]
Foaming after firing:
The cross section of the fired product obtained after firing was observed and evaluated by the presence or absence of foaming.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

From the results shown in Tables 1 and 2 above, by using the photocurable glass paste composition of the present invention, the embedding property in the groove is good, and pattern peeling, cracking, and bubble generation during firing are generated. It can be seen that a dense fired product pattern can be formed.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the photocurable paste composition of the present invention can form a good paste with no solvent or a small solvent content, has good filling into the recesses, and is excellent in photocurability. No pattern peeling, cracking, or bubble generation occurs during firing, and the pattern forming property is excellent.
Further, the binder polymer (B) dissolved in at least one of the photocurable compounds (C) is used, and the liquid monofunctional photocurable compound and the polyfunctional compound are used as the photocurable compound (C). By using in combination with a photocurable compound, it is possible to further improve the paste filling property in the recesses, the transferability after photocuring, and the like.
As a result, the photocurable paste composition of the present invention can be suitably used for a method for forming an inorganic fired pattern using a groove (concave) portion formed in a predetermined pattern, such as PDP, FED, LCD, fluorescent The present invention can be advantageously applied to the formation of a partition pattern, an electrode (conductor circuit) pattern, a dielectric (resistor) pattern, a black matrix pattern, and the like in a display device, a hybrid integrated circuit, and the like.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic process explanatory view showing a method for forming PDP barrier ribs using a photocurable glass paste composition of the present invention.
FIG. 2 is a schematic process explanatory view showing a method of forming a conductor circuit pattern (or black matrix pattern) using the photocurable paste composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transfer type
2 type substrate
3 Resin coating layer
4 pattern groove
5 Inorganic coating
10 Glass paste composition
10 'conductive paste composition (or paste composition for black matrix)
10a Cured glass paste composition (partition)
10a 'cured paste composition (conductor circuit pattern or black matrix pattern)
11 Transparent substrate

Claims

(A) inorganic fine particles, (B) an ethylenically unsaturated double bond a thermoplastic binder polymers that exhibit without, (C) a photocurable compound, and (D) a photopolymerization initiator, wherein the binder polymer (B) is dissolved in at least one of the components (C), and the blending ratio of the binder polymer (B) and the photocurable compound (C) is 1: 0.5 to 20 by mass ratio. A photocurable paste composition characterized by being free of solvent or having a solvent content of 0.7% by mass or less of the entire composition.

The photocurable compound (C) includes a liquid monofunctional photocurable compound having one ethylenically unsaturated double bond per molecule and two or more ethylenically unsaturated double bonds per molecule. The photo-curable paste composition according to claim 1, comprising a polyfunctional photo-curable compound having

The photocurable paste composition according to claim 1 or 2 , wherein the photocurable paste composition is used in a method of forming a pattern using grooves or recesses formed in a predetermined pattern.