JP2004053628A

JP2004053628A - Photosetting black composition and bus electrode formed using same

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Publication number: JP2004053628A
Application number: JP2002206656A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ito; 伊藤　秀之; Koichi Takagi; 高木　幸一; Kazunobu Fukushima; 福島　和信
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosetting composition for a bus electrode capable of forming a thin-line pattern of ≤40 μm in line width through single-time pattern exposure without generating line absence due to an undercut of a black layer. <P>SOLUTION: The photosetting black composition is used for the black layer of ≤1 μm in thickness of a bus electrode of a black-and-white layer structure and contains (A) an organic binder, (B) black particulates, (C) a photopolymerizable monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (E) an organic solvent; and the organic binder (A) is a resin of 120 to 300 mgKOH/g in acid number, 20,000 to 100,000 in weight average molecular weight and the organic solvent (E) is mixed by 200 to 400 mass pts. with the 100 mass pts. organic binder (A). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の前面基板に高精細な電極回路を形成するために有用な、アルカリ現像型で感光性の黒色組成物及びそれを用いて形成したバス電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイである。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、現在主流となっているＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画される。以下、添付図面を参照しながら説明する。
【０００３】
図１は、フルカラー表示３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
上記ＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。
【０００４】
前記バス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行われてきた。しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行われている。
【０００５】
また、バス電極４ａ，４ｂが形成されるＰＤＰの前面基板においては、近年、画面のコントラストを向上させるために、バス電極を形成する際に、表示側となる下層（透明電極３ａ、３ｂと接触する層）に黒色ペーストを印刷し、その上に銀ペーストの白層を印刷して、白黒二層構造の電極を形成する構造が採用されている。
しかしながら、かかる白黒二層構造の一般的な形態では、白層の光透過性が乏しいため、下層である黒層の充分な光硬化が行えず、現像によるアンダーカットによりラインが欠損するという問題があった。そのため、白黒二層構造の電極においては、一回のパターン露光で線幅４０μｍ以下の細線パターンを形成するのは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、黒層のアンダーカットによるライン欠損を生じることなく、１回のパターン露光で線幅４０μｍ以下の細線パターンを形成し得るバス電極用の光硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、白黒二層構造のバス電極における黒層の膜厚を薄くすれば、黒層のアンダーカットによる影響も少なくなるという知見に着目し、上記目的の実現に向け鋭意研究を行った。その結果、従来の組成物では、スクリーン印刷による乾燥前の膜厚では１０μｍ程度が薄膜化の限界であった。そこで、溶剤の配合量を多くして収縮量を大きくすることによりさらなる薄膜化を図ることを考えた。ところが、溶剤の配合量を多くすると組成物の粘度が低くなりすぎて印刷性が悪くなるという問題を招いた。これに対し、発明者らはさらに、印刷に適正な粘度に調整するために、より高分子量のバインダーを配合することを考えたが、現像性が悪化するという他の問題を招いた。これについては、樹脂酸価を高くすることで対処し得ることを突き止めた。
このように、発明者らは種々検討した結果、以下に示すような内容を要旨構成とする光硬化性黒色組成物を提供することにより、黒層のアンダーカットによるライン欠損を生じることなく、１回のパターン露光で線幅４０μｍ以下の細線パターンを有するバス電極を形成し得ることを見出したのである。
【０００８】
すなわち、本発明の光硬化性黒色組成物は、白黒二層構造のバス電極における厚さ１μｍ以下の黒層に用いる、（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）黒色微粒子、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤を含有する黒色組成物であって、前記有機バインダー（Ａ）は、酸価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００の樹脂であり、前記有機溶剤（Ｅ）は、有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して２００〜４００質量部の割合で配合されていることを特徴とする。
このような本発明の光硬化性黒色組成物は、ペースト状形態でも予めフィルム状に成膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、光硬化性導電組成物の焼成物パターンからなる主導電層と光硬化性黒色組成物の焼成物パターンからなる黒色層の白黒二層構造で構成されるＰＤＰのバス電極において、前記光硬化性導電組成物は、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の有機バインダーを少なくとも含む組成物からなり、前記光硬化性黒色組成物は上述した組成物からなることを特徴とする電極が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性黒色組成物は、白黒二層構造のバス電極において、黒層の薄膜化と高精細化を同時に実現するために、有機バインダー（Ａ）として、酸価が１２０〜３００で重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である樹脂を用い、一方で、有機溶剤（Ｅ）を前記有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して２００〜４００質量部とより多く配合した点に特徴がある。
これにより、上記バス電極を構成する黒層は、１μｍ以下という薄膜化が実現でき、その結果、アンダーカットの発生を最小限に抑え、十分な基板への密着力を確保し、現像時にラインが欠損するのを防止することができる。
【００１０】
このように、本発明の光硬化性黒色組成物は、有機バインダー（Ａ）として、酸価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、好ましくは３０，０００〜６０，０００の樹脂を用いる。
この理由は、分子量が２０，０００より小さいと、現像時にラインの密着性が損なわれ、細線の形成が難しくなる。しかも乾燥後のタックが悪く、引き続き行う白層のスクリーン印刷時に版離れがしにくくなる。一方、分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像時の溶解スピードが低下し、現像不良が生じ易いので好ましくない。さらに、２〜５μｍの乾燥膜厚を容易に得るためには分子量は３０，０００〜６０，０００が望ましい。これは溶剤の希釈量と粘度のバランスから決まる。
酸価については、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ現像時の溶解スピードが低下し、現像不良が生じ易いので好ましくない。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、アンダーカットが生じやすく、解像性の低下を招き、さらに焼成後のラインがエッジカールしてしまうといった問題が生じる。
【００１１】
このような有機バインダー（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のグリシジル基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
上記に列挙したもののなかでも、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（５）及び（８）が好ましい。
【００１２】
また、本発明の光硬化性黒色組成物は、有機溶剤（Ｅ）を前記有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して２００〜４００質量部とより多く配合する。
この理由は、白黒二層構造のバス電極において１μｍ以下の黒層を得るためには、スクリーン印刷法による塗膜厚の薄膜化に限界があるため、乾燥による収縮量を大きくする必要性があるからである。しかし、単にこの有機溶剤の配合量を多くすると、粘度が低くなりすぎて塗布性が悪化するので、前記有機バインダー（Ａ）の重量平均分子量と酸価によるタック性や現像性とかかる有機溶剤による塗布性とのバランスから前記有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して２００〜４００質量部の範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００１３】
このような有機溶剤（Ｅ）としては、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
次に、本発明における黒色微粒子（Ｂ）は、ＰＤＰの電極作成工程では５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調等の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、コバルト系酸化物等が好適に用いられる。特に、四三酸化コバルトなどのコバルト系酸化物は、ペーストの安定性、コスト面に極めて優れることから最適である。また、最大粒経５μｍ以下の四三酸化コバルトを溶剤に均一に分散したスラリーを用いることにより、二次凝集物のないペースト容易に得ることができる。
【００１５】
このような黒色微粒子（Ｂ）の形状は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。
【００１６】
この黒色微粒子（Ｂ）の配合量は、有機バインダー１００質量部当り０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲が適当である。この理由は、黒色微粒子（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないからである。
【００１７】
本発明において光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００１８】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ａ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１９】
前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２０】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の光硬化性黒色組成物は、焼成後導体回路の密着性向上のため、必要に応じてガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃の低融点ガラス粉末を、有機バインダー（Ａ）１００質量部当り１００部以下、好ましくは５０部以下の割合で配合することができる。
本発明の光硬化性黒色組成物では燃焼性の良好なアルカリ可溶性の有機バインダーが用いられ、ガラスフリットが溶融する前に脱バインダーが完了するように組成されているものの、ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、これよりも低い温度で溶融が生じて有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。
【００２２】
このような低融点ガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末が好適に使用できる。
酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜２２％、ＳｉＯ_２が３〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ_２が０〜２．５％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００２３】
酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３が３５〜８８％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０％、ＳｉＯ_２が０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００２４】
酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ_２Ｏが２〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００２５】
また必要に応じて、無機粉末として、導電性粉末やシリカ粉末等を配合することができる。
導電性粉末としては、比抵抗値が１×１０^３Ω・ｃｍ以下の導電性粉末であれば幅広く用いることができ、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上の混合粉として用いることができる。
【００２６】
この導電性粉末は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々の形状のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、導電性粉末の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００２７】
この導電性粉末の配合量は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１００質量部以下となる割合が適当である。１００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。また、黒色を呈さない導電性粉末を添加した場合には、充分な黒さを満足し得る黒層電極用の組成物を得ることができなくなるからである。
【００２８】
このような光硬化性黒色組成物に多量の導電性粉末や低融点ガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向があり、組成物の保存安定性向上のため、導電性粉末や低融点ガラスの成分である金属との錯体化あるいは塩形成などに効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。
この安定剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。このような安定剤は、前記の低融点ガラス粉末や導電性粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００２９】
シリカ粉末としては、特に合成アモルファスシリカ微粉末が望ましく、その具体例としては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、日本シリカ工業（株）製のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ、ＡＱ−Ｓ、ＶＮ３、ＬＰ、Ｌ３００、Ｎ−３００Ａ、ＥＲ−Ｒ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、ＥＳ、ＮＳ、ＮＳ−Ｔ、ＮＳ−Ｐ、ＮＳ−ＫＲ、ＮＳ−Ｋ、ＮＡ、ＫＱ、ＫＭ、ＤＳ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、一次粒子径が５〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇのものが好ましい。
【００３０】
上記のようなシラノール基を有する合成アモルファスシリカ微粉末を、前記したようなカルボキシル基を有する樹脂と黒色導電性粉末を組み合わせて含有する光硬化型導電性組成物に添加すると、乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対して安定した密着性を示すと共に、バス電極作製の焼成工程において、基板と黒層との間及び黒層と白層との間の剥離やカールの発生を抑制できる。このような作用を奏する理由は未だ充分に解明されてはいないが、焼成前においては、合成アモルファスシリカ表面のシラノール基の水素原子と基板として用いられるガラス基板や樹脂のカルボキシル基の酸素原子との水素結合や、シラノール基の電気的に陰性の酸素原子と導電性粉末の電気的に陽性の金属との間のクーロン力により、基板との密着性に優れた緻密な塗膜が形成され、焼成後においては、合成アモルファスシリカ微粒子がガラス基板と導電性粒子との間の隙間及び導電性粒子間の隙間に入り込んでそれらの接着強度を増大させているものと推測される。
【００３１】
本発明の光硬化性黒色組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００３２】
本発明のバス電極の上層（白層）に用いられる光硬化性導電組成物は、有機バインダーとして、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００で、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用い、黒色微粒子（Ｂ）がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ等の導電性粉末で置き換えられていること以外は、上述した光硬化性黒色組成物と同様な成分組成とする。
ここで、分子量が１，０００より小さいとラインの強度が不足し、現像時にラインがよれ易くなる。また分子量が２０，０００より大きいと現像時の溶解スピードが低下し、現像不良が生じ易いので好ましくない。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと同様に現像時の溶解スピードの低下が起こる。また、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと現像くわれが生じ易くなり、ラインの形状が悪くなる。
【００３３】
以上説明したよな本発明の光硬化性黒色組成物あるいは光硬化性導電組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で、基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成する。
【００３４】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
【００３５】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００３６】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【００３７】
特に、バス電極の形成においては、まず、図２（Ａ）に示すように、予めスパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、電着等の従来公知である適宜の手段によりＩＴＯ、ＳｎＯ_２等により透明電極３が形成された前面ガラス基板１に、前記したような光硬化性黒色組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの黒層（下層）２０を形成する。次に、図２（Ｂ）に示すように、前記光硬化性導電組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの白色系導電層（上層）２１を形成する。その後、図２（Ｃ）に示すように、これに所定の露光パターンを有するフォトマスク２２を重ね合わせ、露光する。次いで、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、図２（Ｄ）に示すような所定の電極パターンを形成する。その後、焼成することにより、図２（Ｅ）に示すように、透明電極３の上に黒層（下層）電極２０ａと白層（上層）電極２１ａとからなるバス電極４が形成される。なお、光硬化性黒色組成物と光硬化性導電組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムを用いる場合には、前面ガラス基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼成の各工程を行えばよい。また、前面ガラス基板上に前記した光硬化性黒色組成物を塗布し、乾燥、露光、現像、焼成の各工程を行って黒層（下層）電極を形成した後、光硬化性導電組成物を塗布し、乾燥、露光、現像、焼成の各工程を行って白層（上層）電極を形成する方法を採用することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００３９】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．５５：０．４５のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、１００℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．０６モルの割合で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを生成した。
この有機バインダーＡは、重量平均分子量が約５０，０００、酸価が２０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた有機バインダーＡの重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００４０】
合成例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．６６：０．３６のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、１００℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．０８モルの割合で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＢを生成した。
この有機バインダーＢは、重量平均分子量が約３０，０００、酸価が１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた有機バインダーＢの重量平均分子量の測定は、上述した方法と同様である。
【００４１】
合成例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、１００℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＣを生成した。
この有機バインダーＣは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた有機バインダーＣの重量平均分子量の測定は、上述した方法と同様である。
【００４２】
このようにして得られた有機バインダーＡ、ＢまたはＣを用い、以下に示す成分組成にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行った。
なお、低融点ガラス粉末としては、ＰｂＯ　　６０％、Ｂ_２０_３　２０％、ＳｉＯ_２１５％、Ａｌ_２０_３　５％の組成を有し、熱膨張係数α_３００＝７０×１０^−７　　／℃、ガラス転移点４４５℃である非結晶性フリットを粉砕し、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。
【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】
このようにして得られた上層（白）用導電性ペーストと、下層（黒）用ペーストとして組成物例１，２，３及び比較組成物例とを組み合わせ、白黒二層構造のバス電極を作製するに当り、現像時間を２０秒、３０秒とした場合の解像性、比抵抗値、Ｌ値を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
（解像性）：
ガラス基板上に、評価用ペースト（下層用ペースト）を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、上層（白）用導電性ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン／スペース＝１０／１００μｍ、２０／１００μｍ、３０／１００μｍｍ、４０／１００μｍ、５０／１００μｍ、となるネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を２０秒または３０秒行い、水洗を経て、エアーナイフで乾燥した。その後、残存ラインを観察し、欠損なく残存した最小幅のラインを解像性とした。
（比抵抗値）：
ガラス基板上に、評価用ペースト（下層用ペースト）を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、上層（白）用導電性ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、パターン寸法１００μｍ×１０ｃｍのネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を２０秒または３０秒で行い、水洗を経て、エアーナイフで乾燥した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、５５０℃で３０分間焼成して試験基板を作製した。
こうして得られた試験基板について、焼成被膜の抵抗値をミリオームテスターを用いて測定し、次いで、サーフコーターを用いて焼成皮膜の膜厚を測定し、焼成皮膜の比抵抗値を算出した。
（Ｌ＊値）：
パターン寸法３ｃｍ×１０ｃｍのネガマスクを用いて露光すること以外は、上記の比抵抗値における方法と同様にして試験基板を作製した。
こうして得られた試験基板について、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さいほど黒色度に優れる。
【００４９】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】

表１に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に係るペーストは、比較組成物のペーストと比較すると、比抵抗値とＬ＊値の点では同等の特性であり、解像性の点で優れていることがわかる。すなわち、本発明によれば、焼成後の比抵抗値、Ｌ＊値、ライン形状を損なうことなく、高精細なＰＤＰバス電極を安定して形成することができる。
【００５０】
なお、上記評価用ペーストについて、現像後のライン形状、焼成後のライン形状を評価したが、いずれも問題はなかった。その評価基準は、現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼成後のライン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、黒層のアンダーカットによるライン欠損などを生じることなく、１回のパターン露光で線幅４０μｍ以下の細線パターンを形成し得るバス電極用の光硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【図２】本発明の光硬化性黒色組成物を用いてＰＤＰのバス電極を形成する工程例の概略断面図である。
【符号の説明】
１　前面ガラス基板
２ａ，２ｂ　表示電極
３，３ａ，３ｂ　透明電極
４，４ａ，４ｂ　バス電極
５　透明誘電体層
６　保護層
１０　ブラックマトリックス
１１　背面ガラス基板
１２　リブ
１３　アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ　蛍光体膜
２０　黒層（下層）
２０ａ　黒層（下層）電極
２１　白色系導電層（上層）
２１ａ　白層（上層）電極
２２　フォトマスク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-developable photosensitive black composition useful for forming a high-definition electrode circuit on a front substrate of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP), and a bus formed using the same. It concerns the electrodes.
[0002]
[Prior art]
A PDP is a flat panel display that displays images and information using light emission by plasma discharge. The principle of the color display by the PDP is that a plasma discharge is generated in a cell space (discharge space) between two opposing electrodes formed on a front glass substrate and a rear glass substrate separated by a rib (partition wall), and each cell space is formed. The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe sealed therein, thereby generating visible light of three primary colors. Each cell space is defined by ribs arranged in parallel with the substrate surface in an AC type PDP which is currently mainstream. Hereinafter, description will be made with reference to the accompanying drawings.
[0003]
FIG. 1 partially shows a structural example of a surface discharge type PDP having a full-color display three-electrode structure. On the lower surface of the front glass substrate 1, a large number of pairs of display electrodes 2a and 2b each including a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for reducing the line resistance of the transparent electrode are provided at a predetermined pitch. It is lined up. On these display electrodes 2a and 2b, a transparent dielectric layer 5 (low-melting glass) for accumulating electric charges is formed by printing and firing, and a protective layer (MgO) 6 is deposited thereon. . The protective layer 6 has a role of protecting the display electrode, maintaining a discharge state, and the like.
On the other hand, on the back glass substrate 11, a large number of stripe-shaped ribs (partitions) 12 for dividing discharge spaces and address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are arranged at a predetermined pitch. I have. On the inner surface of each discharge space, phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b), and green (14c) are regularly arranged. In the full-color display, as described above, one pixel is composed of the phosphor films 14a, 14b, and 14c of the three primary colors of red, blue, and green.
In the PDP, an AC pulse voltage is applied between a pair of display electrodes 2a and 2b to cause a discharge between the electrodes on the same substrate, and is called a "surface discharge method". Ultraviolet light generated by the discharge excites the phosphor films 14a, 14b and 14c of the rear substrate 11, and the generated visible light is viewed through the transparent electrodes 3a and 3b of the front substrate 1 (reflection). Type).
[0004]
Conventionally, the bus electrodes 4a and 4b have been formed by depositing three layers of Cr-Cu-Cr by vapor deposition or sputtering and then patterning them by photolithography. However, since the number of steps is large and the cost is high, recently, in order to screen-print a conductive paste such as a silver paste and then sinter it, or to obtain a line width of 150 μm or less, a photosensitive conductive paste is used. A method of applying, exposing through a pattern mask, developing, and then firing is used.
[0005]
In recent years, on the front substrate of the PDP on which the bus electrodes 4a and 4b are formed, in order to improve the contrast of the screen, when forming the bus electrodes, a lower layer (transparent electrodes 3a and 3b) which is on the display side is formed. ), A black paste is printed on the layer, and a white layer of silver paste is printed thereon to form a black-and-white two-layer electrode.
However, in such a general form of the black-and-white two-layer structure, the light transmittance of the white layer is poor, so that the lower black layer cannot be sufficiently cured by light, and the line is lost due to undercut by development. there were. Therefore, it has been difficult to form a fine line pattern having a line width of 40 μm or less in a single pattern exposure in an electrode having a black and white two-layer structure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is to provide a photocurable composition for a bus electrode capable of forming a fine line pattern having a line width of 40 μm or less by one pattern exposure without causing a line defect due to undercut of a black layer. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors focused on the finding that if the thickness of the black layer in the black-and-white two-layer structure bus electrode is reduced, the influence of the undercut of the black layer is reduced, and intensively studied to realize the above object. . As a result, in the conventional composition, the film thickness before drying by screen printing was about 10 μm, which was the limit of thinning. Therefore, it was considered to further reduce the film thickness by increasing the amount of solvent to increase the amount of shrinkage. However, when the amount of the solvent is increased, the viscosity of the composition becomes too low, which causes a problem that printability is deteriorated. On the other hand, the present inventors further considered adding a higher molecular weight binder in order to adjust the viscosity to be appropriate for printing, but caused another problem that the developability deteriorated. It has been found that this can be dealt with by increasing the resin acid value.
As described above, as a result of various studies, the inventors of the present invention have provided a photocurable black composition having the following content as a gist configuration, and without causing a line defect due to an undercut of the black layer, have a 1 It has been found that a bus electrode having a fine line pattern having a line width of 40 μm or less can be formed by one pattern exposure.
[0008]
That is, the photocurable black composition of the present invention comprises (A) an organic binder, (B) black fine particles, and (C) a photopolymerizable monomer used for a black layer having a thickness of 1 μm or less in a black-and-white two-layer structure bus electrode. A black composition containing (D) a photopolymerization initiator and (E) an organic solvent, wherein the organic binder (A) has an acid value of 120 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 to 100. 000 resin, wherein the organic solvent (E) is blended at a ratio of 200 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A).
Such a photocurable black composition of the present invention may be in the form of a paste or in the form of a dry film previously formed into a film.
Furthermore, according to the present invention, a bus electrode of a PDP having a black-and-white two-layer structure of a main conductive layer composed of a fired pattern of a photocurable conductive composition and a black layer composed of a fired pattern of a photocurable black composition Wherein the photocurable conductive composition comprises a composition containing at least an organic binder having an acid value of 20 to 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000, and the photocurable black composition is There is provided an electrode comprising the composition described above.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photocurable black composition of the present invention has an acid value of 120 to 300 as an organic binder (A) in order to simultaneously realize thinning of a black layer and high definition in a black-and-white double-layer bus electrode. A resin having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 is used, and on the other hand, 200 to 400 parts by mass of an organic solvent (E) is added to 100 parts by mass of the organic binder (A). There are features.
As a result, the thickness of the black layer constituting the bus electrode can be reduced to 1 μm or less. As a result, undercuts can be minimized, sufficient adhesion to the substrate can be ensured, and lines can be formed during development. Loss can be prevented.
[0010]
Thus, the photocurable black composition of the present invention has an acid value of 120 to 300 mgKOH / g, preferably 150 to 250 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 20,000 to 100, as the organic binder (A). 000, preferably 30,000 to 60,000 resin.
The reason for this is that if the molecular weight is smaller than 20,000, the adhesion of the line is impaired during development, making it difficult to form a fine line. Moreover, the tack after drying is poor, and it is difficult for the plate to separate during the subsequent screen printing of the white layer. On the other hand, if the molecular weight exceeds 100,000, the dissolution speed during alkali development is reduced, and poor development tends to occur, which is not preferable. Furthermore, in order to easily obtain a dry film thickness of 2 to 5 μm, the molecular weight is desirably 30,000 to 60,000. This is determined by the balance between the solvent dilution and viscosity.
If the acid value is lower than 150 mgKOH / g, the dissolution speed during alkali development is reduced, and poor development is likely to occur. On the other hand, if the acid value is larger than 300 mgKOH / g, undercuts are likely to occur, resulting in a decrease in resolution, and furthermore, a problem such as edge curling of the fired line occurs.
[0011]
Examples of the organic binder (A) include a resin having a carboxyl group, specifically, a photosensitive resin having a carboxyl group itself having an ethylenically unsaturated double bond and a resin having an ethylenically unsaturated double bond. Any of the non-carboxyl group-containing resins can be used. Examples of the resin (which may be either an oligomer or a polymer) that can be suitably used include the following.
(1) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond
(2) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond
(3) Secondary (a) produced by reacting (a) an unsaturated carboxylic acid with a copolymer of (c) a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond. Carboxyl-containing photosensitive resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of
(4) A copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond is reacted with (f) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. -Containing photosensitive resin obtained by
(5) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (g) epoxy compound with (h) unsaturated monocarboxylic acid, and reacting (d) polybasic anhydride with generated secondary hydroxyl group.
(6) (b) a glycidyl group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate, (i) having one carboxyl group in one molecule, and having an ethylenically unsaturated bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid having no secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride
(7) Carboxyl group-containing resin obtained by reacting (j) hydroxyl group-containing polymer with (d) polybasic acid anhydride
(8) A compound obtained by further reacting (c) a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with (j) a hydroxyl group-containing polymer. Carboxyl group-containing photosensitive resin
Among those listed above, the carboxyl group-containing photosensitive resins (2) to (5) and (8) each having an ethylenically unsaturated double bond are preferred.
[0012]
In the photocurable black composition of the present invention, the organic solvent (E) is added in an amount of 200 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A).
The reason is that in order to obtain a black layer having a thickness of 1 μm or less in a bus electrode having a black-and-white two-layer structure, there is a limit in reducing the thickness of a coating film by a screen printing method. Because. However, if the amount of the organic solvent is simply increased, the viscosity becomes too low and the coatability deteriorates. Therefore, the tackiness and developability due to the weight average molecular weight and the acid value of the organic binder (A) and the developability due to the organic solvent are reduced. It is preferable to appropriately adjust within a range of 200 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A) from the balance with applicability.
[0013]
Specific examples of such an organic solvent (E) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol and methyl carbitol. Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate Acetates such as butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethyl Alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
[0014]
Next, since the black fine particles (B) in the present invention involve firing at a high temperature of 500 to 600 ° C. in the PDP electrode forming step, the black fine particles (B) need to have stability such as color tone at a high temperature. Products, ruthenium compounds, copper-chromium-based black composite oxides, copper-iron-based black composite oxides, cobalt-based oxides and the like are preferably used. In particular, a cobalt-based oxide such as cobalt tetroxide is most suitable because it has extremely excellent paste stability and cost. In addition, by using a slurry in which cobalt tetroxide having a maximum particle diameter of 5 μm or less is uniformly dispersed in a solvent, a paste without secondary aggregates can be easily obtained.
[0015]
As the shape of such black fine particles (B), various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape can be used, but a spherical shape is preferable in consideration of optical characteristics and dispersibility.
[0016]
The amount of the black fine particles (B) to be blended is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic binder. The reason for this is that if the blending amount of the black fine particles (B) is less than the above range, sufficient blackness cannot be obtained after firing, while if the blending amount exceeds the above range, the light transmittance deteriorates. This is because the cost becomes high, which is not preferable.
[0017]
In the present invention, the photopolymerizable monomer (C) is used for promoting photocurability of the composition and improving developability. Examples of the photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentane. Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and methacrylates corresponding to the above acrylates; phthalic acid , Adipic acid, maleic acid, itako Mono-, di-, tri- or higher polyesters of acids, succinic acids, trimellitic acids, polybasic acids such as terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylates, but are not limited to specific ones. However, these can be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
[0018]
An appropriate amount of the photopolymerizable monomer (C) is 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (A). When the amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the surface is harder than the deep part of the film. Since the photocuring of the part is accelerated, uneven curing is likely to occur.
[0019]
Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl Phosphine oxides such as -2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides; and these known and commonly used photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In combination it can be used. The mixing ratio of the photopolymerization initiator (D) is suitably from 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). Is 5 to 20 parts by mass.
[0020]
The photopolymerization initiator (D) as described above includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine And other photosensitizers such as tertiary amines. Further, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene-based photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which initiates radical polymerization in the visible region, and a leuco dye are cured as necessary. They can be used in combination as auxiliaries.
[0021]
The photocurable black composition of the present invention is a low-melting glass having a glass transition point (Tg) of 300 to 500 ° C. and a softening point (Ts) of 400 to 600 ° C. as required for improving the adhesion of the conductor circuit after firing. The powder can be blended in a proportion of 100 parts or less, preferably 50 parts or less per 100 parts by mass of the organic binder (A).
In the photocurable black composition of the present invention, an alkali-soluble organic binder having good flammability is used, and although the composition is designed to complete the debinding before the glass frit is melted, the softening point of the glass powder is reduced. When the temperature is lower than 400 ° C., melting occurs at a temperature lower than 400 ° C., so that the organic binder is easily wrapped, and the remaining organic binder is decomposed to easily generate blisters in the composition, which is not preferable.
[0022]
As such a low-melting glass powder, a glass powder containing lead oxide, bismuth oxide, or zinc oxide as a main component can be suitably used.
Preferable examples of the glass powder containing lead oxide as a main component include PbO of 48 to 82% by mass on an oxide basis and B ₂ O ₃ Is 0.5 to 22%, SiO ₂ Is 3 to 32%, Al ₂ O ₃ 0-12%, BaO 0-10%, ZnO 0-15%, TiO ₂ Is 0 to 2.5%, Bi ₂ O ₃ Has a composition of 0 to 25% and a softening point of 420 to 590 ° C.
[0023]
Preferable examples of the glass powder containing bismuth oxide as a main component include Bi in mass% based on oxides. ₂ O ₃ 35-88%, B ₂ O ₃ Is 5-30%, SiO ₂ 0-20%, Al ₂ O ₃ Is a noncrystalline frit having a composition of 0 to 5%, BaO of 1 to 25%, and ZnO of 1 to 20%, and a softening point of 420 to 590 ° C.
[0024]
Preferable examples of the glass powder containing zinc oxide as a main component include ZnO of 25 to 60% by mass on an oxide basis and K ₂ O is 2 to 15%, B is ₂ O ₃ Is 25-45%, SiO ₂ Is 1 to 7%, Al ₂ O ₃ Is a noncrystalline frit having a composition of 0 to 10%, BaO of 0 to 20%, and MgO of 0 to 10%, and a softening point of 420 to 590 ° C.
[0025]
If necessary, a conductive powder, a silica powder or the like can be blended as the inorganic powder.
As the conductive powder, the specific resistance value is 1 × 10 ³ A wide range of conductive powders of Ω · cm or less can be used. Silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb) ), Zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir) osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), molybdenum (Mo) Etc. and their alloys, as well as tin oxide (SnO) ₂ ), Indium oxide (In) ₂ O ₃ ), ITO (Indium Tin Oxide), and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0026]
As the conductive powder, various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape can be used, but it is preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility. The average particle size is preferably 20 μm or less, more preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. Further, in order to prevent oxidation of the conductive powder, improve dispersibility in the composition, and stabilize developability, it is particularly preferable to treat Ag, Ni, and Al with a fatty acid. Fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid and the like.
[0027]
An appropriate amount of the conductive powder is 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the organic binder (B). If the amount is more than 100 parts by mass, light transmission is impaired, and it becomes difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. In addition, when a conductive powder that does not exhibit black color is added, a composition for a black layer electrode that can satisfy sufficient blackness cannot be obtained.
[0028]
When a large amount of conductive powder or low-melting glass powder is blended into such a photocurable black composition, the storage stability of the obtained composition is poor, and the coating workability is deteriorated due to gelation or a decrease in fluidity. In order to improve the storage stability of the composition, it is preferable to add, as a stabilizer, a compound which is effective in complexing with a metal which is a component of the conductive powder or the low melting point glass or forming a salt.
Examples of the stabilizer include acids such as inorganic acids, organic acids, and phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid). Such a stabilizer is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the low melting point glass powder or the conductive powder.
[0029]
As the silica powder, synthetic amorphous silica fine powder is particularly desirable, and specific examples thereof include AEROSIL (registered trademark) 50, 130, 200, 200 V, 200 CF, 200 FAD, 300, 300 CF, 380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. OX50, TT600MOX80, MOX170, COK84, Nipsil (registered trademark) AQ, AQ-S, VN3, LP, L300, N-300A, ER-R, ER, RS-150, ES, NS manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. , NS-T, NS-P, NS-KR, NS-K, NA, KQ, KM, DS, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, the primary particle diameter is 5 to 50 nm, and the specific surface area is 50 to 500 m. ² / G is preferred.
[0030]
When the synthetic amorphous silica fine powder having a silanol group as described above is added to the photocurable conductive composition containing a combination of the resin having a carboxyl group and the black conductive powder as described above, drying, exposure, and development In addition, while exhibiting stable adhesion to the substrate in each firing step, the peeling and curling between the substrate and the black layer and between the black layer and the white layer are suppressed in the firing step for producing the bus electrode. it can. Although the reason for such an effect has not yet been fully elucidated, before firing, the hydrogen atom of the silanol group on the surface of the synthetic amorphous silica and the oxygen atom of the carboxyl group of the glass substrate or resin used as the substrate are used. Due to hydrogen bonding and the Coulomb force between the electrically negative oxygen atom of the silanol group and the electrically positive metal of the conductive powder, a dense coating film with excellent adhesion to the substrate is formed and fired. It is presumed that the synthetic amorphous silica fine particles later enter the gap between the glass substrate and the conductive particles and the gap between the conductive particles to increase their adhesive strength.
[0031]
The photocurable black composition of the present invention may further contain, if necessary, other additives such as a silicone-based or acrylic-based defoaming / leveling agent, a silane coupling agent for improving the adhesion of the film, and the like. It can also be blended. Furthermore, if necessary, a known and commonly used antioxidant for preventing oxidation of the conductive metal powder, a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage, and a substrate for firing. Fine particles such as metal oxides, silicon oxides, and boron oxides as binding components can also be added.
[0032]
The photocurable conductive composition used for the upper layer (white layer) of the bus electrode of the present invention has an organic binder having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 5,000 to 20,000, and an acid. Having a value of 20 to 120 mg KOH / g, preferably 50 to 120 mg KOH / g, except that the black fine particles (B) are replaced by conductive powders such as Ag, Au, Al, Pt, and Pd. The composition is the same as that of the photocurable black composition.
Here, if the molecular weight is smaller than 1,000, the strength of the line is insufficient, and the line is easily distorted during development. On the other hand, if the molecular weight is larger than 20,000, the dissolving speed during development is reduced, and poor development is likely to occur. On the other hand, if the acid value is less than 20 mgKOH / g, the dissolution speed during development is similarly reduced. On the other hand, if the acid value is larger than 120 mgKOH / g, development cracks are likely to occur, and the line shape becomes poor.
[0033]
As described above, the photocurable black composition or the photocurable conductive composition of the present invention may be laminated on a substrate when previously formed into a film, but in the case of a paste composition. A suitable coating method such as a screen printing method, a bar coater, and a blade coater is applied to a substrate, for example, a glass substrate serving as a front substrate of a PDP, and then a hot-air circulating drying oven and a far-infrared drying to obtain a touch-drying property The organic solvent is evaporated by drying in a furnace or the like at, for example, about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes to obtain a tack-free coating film. Thereafter, selective exposure, development, and baking are performed to form an electrode circuit having a predetermined pattern.
[0034]
As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible, but contact exposure is preferred from the viewpoint of resolution. As an exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is 50 to 1000 mJ / cm ² The degree is preferred.
[0035]
As the developing step, a spray method, an immersion method, or the like is used. Examples of the developer include aqueous solutions of metal alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium silicate, and aqueous solutions of amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. A dilute aqueous alkali solution having a concentration of is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed. However, the present invention is not limited to this. Further, it is preferable to carry out washing with water or acid neutralization for removing unnecessary developing solution after the development.
[0036]
In the firing step, the substrate after development is subjected to a heat treatment at about 400 to 600 ° C. in air or a nitrogen atmosphere to form a desired conductor pattern. In addition, it is preferable to set the heating rate at this time to 20 ° C./min or less.
[0037]
In particular, in forming the bus electrode, first, as shown in FIG. 2A, ITO, SnO is formed in advance by a conventionally known appropriate means such as sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and electrodeposition. ₂ The photocurable black composition as described above is applied to the front glass substrate 1 on which the transparent electrode 3 is formed, and dried to form a tack-free black layer (lower layer) 20. Next, as shown in FIG. 2 (B), the photocurable conductive composition is applied and dried to form a tack-free white conductive layer (upper layer) 21. Thereafter, as shown in FIG. 2C, a photomask 22 having a predetermined exposure pattern is overlaid thereon and exposed. Next, development is performed with an alkaline aqueous solution to remove the unexposed portions, thereby forming a predetermined electrode pattern as shown in FIG. Thereafter, by firing, the bus electrode 4 including the black (lower) layer electrode 20a and the white (upper) layer electrode 21a is formed on the transparent electrode 3 as shown in FIG. In the case of using a dry film in which the photocurable black composition and the photocurable conductive composition are formed into a film in advance, after laminating by thermocompression bonding on the front glass substrate, exposure, development and What is necessary is just to perform each process of baking. Further, the photocurable black composition is coated on the front glass substrate, and dried, exposed, developed, and fired to form a black layer (lower layer) electrode. A method of forming a white layer (upper layer) electrode by applying, drying, exposing, developing, and baking steps may be employed.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. Note that “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0039]
Synthesis Example 1
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.55: 0.45, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisisomethyl as a catalyst. Butyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. This resin solution was cooled, and methylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide was used as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 0.06 mol per mol of carboxyl groups of the resin at 100 ° C. for 16 hours. The mixture was subjected to an addition reaction at a ratio, taken out after cooling, and an organic binder A was produced.
This organic binder A had a weight average molecular weight of about 50,000 and an acid value of 208 mgKOH / g. The weight average molecular weight of the obtained organic binder A was measured using a pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and a column Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, KF-802 manufactured by Showa Denko KK Was measured by high performance liquid chromatography with three tubes connected.
[0040]
Synthesis Example 2
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, methyl methacrylate and methacrylic acid were charged at a molar ratio of 0.66: 0.36, dipropylene glycol monomethyl ether was used as a solvent, and azobisisomethyl was used as a catalyst. Butyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The resin solution was cooled, and methylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide was used as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 100 ° C. for 16 hours under conditions of 0.08 mol per 1 mol of carboxyl groups of the resin. The mixture was subjected to an addition reaction at a predetermined ratio, taken out after cooling, and an organic binder B was produced.
This organic binder B had a weight average molecular weight of about 30,000 and an acid value of 121 mgKOH / g. The measurement of the weight average molecular weight of the obtained organic binder B is the same as the method described above.
[0041]
Synthesis Example 3
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, methyl methacrylate and methacrylic acid were charged at a molar ratio of 0.76: 0.24, dipropylene glycol monomethyl ether was used as a solvent, and azobisisomethyl was used as a catalyst. Butyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The resin solution was cooled, and methylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide was used as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 100 ° C. for 16 hours under conditions of 0.12 mol per mol of carboxyl groups of the resin. The mixture was subjected to an addition reaction at a predetermined ratio, taken out after cooling, and an organic binder C was produced.
This organic binder C had a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 59 mgKOH / g. The measurement of the weight average molecular weight of the obtained organic binder C is the same as the method described above.
[0042]
Using the organic binders A, B or C thus obtained, the components were mixed in the following component composition, stirred by a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste.
In addition, as the low melting point glass powder, PbO 60%, B ₂ 0 ₃ 20%, SiO ₂ 15%, Al ₂ 0 ₃ Having a composition of 5% and a thermal expansion coefficient α ₃₀₀ = 70 × 10 ^-7 A non-crystalline frit having a glass transition point of 445 ° C./° C. was pulverized to have an average particle size of 1.6 μm.
[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]
By combining the conductive paste for the upper layer (white) thus obtained with the composition examples 1, 2, 3 and the comparative composition example as the paste for the lower layer (black), a bus electrode having a black-and-white two-layer structure is produced. In doing so, the resolving power, specific resistance value and L value when the developing time was set to 20 seconds and 30 seconds were evaluated. The evaluation method is as follows.
(Resolution):
A paste for evaluation (paste for lower layer) is applied to the entire surface of the glass substrate using a 300-mesh polyester screen, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven to obtain good touch dryness. A good film was formed. Next, a conductive paste for the upper layer (white) is applied on the entire surface of the film using a 300-mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven to dry to the touch. A two-layer film having good properties was formed. Then, using a metal halide lamp as the light source, and using a negative mask of line / space = 10/100 μm, 20/100 μm, 30/100 μm, 40/100 μm, 50/100 μm, the integrated light amount on the composition was 300 mJ / cm. ² After exposure so as to obtain a solution of 0.5 wt% Na at a liquid temperature of 25 ° C. ₂ CO ₃ The development was performed for 20 seconds or 30 seconds using the aqueous solution, washed with water, and dried with an air knife. Thereafter, the remaining lines were observed, and the line of the minimum width remaining without any defect was defined as the resolution.
(Specific resistance value):
A paste for evaluation (paste for lower layer) is applied to the entire surface of the glass substrate using a 300-mesh polyester screen, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven to obtain good touch dryness. A good film was formed. Next, a conductive paste for the upper layer (white) is applied to the entire surface of the film using a 300-mesh polyester screen, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven to dry to the touch. A two-layer film having good properties was formed. Thereafter, the light source was a metal halide lamp, and a negative mask having a pattern size of 100 μm × 10 cm was used, and the integrated light amount on the composition was 300 mJ / cm. ² After exposure so as to obtain a solution of 0.5 wt% Na at a liquid temperature of 25 ° C. ₂ CO ₃ The development was performed for 20 seconds or 30 seconds using an aqueous solution, washed with water, and dried with an air knife. Finally, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min in an air atmosphere, followed by baking at 550 ° C. for 30 minutes to produce a test substrate.
For the test substrate thus obtained, the resistance value of the fired film was measured using a milliohm tester, and then the film thickness of the fired film was measured using a surf coater to calculate the specific resistance value of the fired film.
(L * value):
A test substrate was prepared in the same manner as in the above-described method for the specific resistance value, except that exposure was performed using a negative mask having a pattern size of 3 cm × 10 cm.
Using the color difference meter (manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., CR-221), the value of the L * a * b * color system of the test substrate thus obtained was measured according to JIS-Z-8729, and the brightness was represented. The L * value as an index was evaluated as an index of blackness. The smaller the L * value, the better the blackness.
[0049]
Table 1 shows the evaluation results.
[Table 1]

As is clear from the results shown in Table 1, the paste according to the composition of the present invention has the same characteristics as the paste of the comparative composition in terms of specific resistance and L * value, and It turns out that it is excellent in point. That is, according to the present invention, a high-definition PDP bus electrode can be formed stably without impairing the specific resistance value, L * value, and line shape after firing.
[0050]
With respect to the evaluation paste, the line shape after development and the line shape after firing were evaluated. The evaluation criteria are as follows: For the line shape after development, the pattern completed until development is observed with a microscope, and there is no irregular variation in the line, and it is evaluated whether there is no warping or the like.For the line shape after firing, The pattern completed until firing was observed under a microscope, and evaluation was made as to whether or not there was no irregular variation in the lines and no distortion or the like.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a photocurable composition for a bus electrode capable of forming a fine line pattern having a line width of 40 μm or less by a single pattern exposure without causing a line defect or the like due to undercut of a black layer. Things can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge type AC PDP.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a process of forming a bus electrode of a PDP using the photocurable black composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Front glass substrate
2a, 2b Display electrode
3,3a, 3b transparent electrode
4,4a, 4b bus electrode
5 Transparent dielectric layer
6 Protective layer
10 Black Matrix
11 Back glass substrate
12 ribs
13 Address electrode
14a, 14b, 14c phosphor film
20 Black layer (lower layer)
20a Black layer (lower layer) electrode
21 White conductive layer (upper layer)
21a White layer (upper layer) electrode
22 Photomask

Claims

(A) Organic binder, (B) black fine particles, (C) photopolymerizable monomer, (D) photopolymerization initiator, (E) organic used for the black layer having a thickness of 1 μm or less in the black and white two-layer structure bus electrode. A black composition containing a solvent, wherein the organic binder (A) is a resin having an acid value of 120 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000, and the organic solvent (E) Is a photocurable black composition, which is blended at a ratio of 200 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder (A).

In the bus electrode having a black-and-white two-layer structure of a main conductive layer composed of a fired pattern of a photocurable conductive composition and a black layer composed of a fired pattern of a photocurable black composition, the photocurable conductive composition Comprises an organic binder having an acid value of 20 to 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000, and the photocurable black composition comprises the composition according to claim 1. A bus electrode, characterized in that: